DE602004007187T2 - Poröses Mischoxid und Verfahren zur dessen Herstellung - Google Patents

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein poröses Mischoxid und auf ein Herstellungsverfahren. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein poröses Mischoxid, welches Poren mit einer angemessenen Größe aufweist, selbst nachdem es bei hoher Temperatur gebrannt wurde, sowie auf ein Herstellungsverfahren.
  • 2. Beschreibung des technischen Hintergrunds
  • Mischoxide beziehen sich auf Oxide mit einer Form, bei der zwei oder mehrere Arten von Metalloxiden zu einer Verbindung ausgebildet sind und bei denen keine Oxosäureionen als Struktureinheiten vorliegen. Eine wichtige Anwendung von Mischoxiden ist in Katalysatoren und Katalysatorträgern, und es ist bekannt, dass eine besonders wichtige Anwendung ein Katalysator zur Abgasreinigung eines Verbrennungsmotors ist.
  • Zum Beispiel ist ein Cer/Zirkonium-Mischoxid zur Verwendung als Träger eines Dreiwegekatalysators vorgeschlagen worden (siehe z.B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-220228 ). Dreiwegekatalysatoren reinigen das Abgas von Verbrennungsmotoren auf, indem gleichzeitig Kohlenwasserstoffe (KW) und Kohlenmonoxid (CO) oxidiert und Stickoxide (NOx) reduziert werden, welche im Abgas enthalten sind, und Ceroxid wird zu diesen Dreiwegekatalysatoren zugegeben, da es eine Sauerstoffspeicherkapazität (als OSC abgekürzt) aufweist, welche Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre speichern und Sauerstoff in einer reduzierenden Atmosphäre abgeben kann. Wenn allerdings Dreiwegekatalysatoren, welche einen Metallkatalysator und Ceroxid enthalten, bei hohen Temperaturen oberhalb 800°C eingesetzt werden, wird, da die OSC aufgrund des Kristallwachstums des Ceroxids abnimmt, Zirkoniumoxid zu dem Ceroxid zugegeben, um eine große OSC beizubehalten, indem das Kristallwachstum des Ceroxids unterdrückt wird, was zur Bildung eines Cer/Zirkonium-Mischoxids führt.
  • Zusätzlich ist die Verwendung eines Mischoxids bestehend aus zwei oder mehr Arten von Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid und Magnesiumoxid als Träger für einen NOx einschließenden/reduzierenden Katalysator üblich (siehe z.B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-170487 ).
  • Typische bekannte Beispiele für Herstellungsverfahren für ein Mischoxidpulver schließen ein gleichzeitiges Verfahren des Pulverbrennens, bei dem Pulver eines jeden Metalloxids oder seiner Vorstufe, wie etwa eines Carbonats oder eines Hydroxids, vermengt und gebrannt werden, ein Co-Ausfällungsverfahren, bei dem eine Base zu einer wässrigen Lösung einer Vielzahl von anorganischen Metallsalzen zugegeben wird, um die Lösung zu neutralisieren und eine kolloide Dispersion von Oxid oder Hydroxid auszubilden, und ein Alkoxidverfahren ein, bei dem Wasser zu einer Vielzahl von Metallalkoxiden zugegeben wird, welche in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, um die Metallalkoxide zu hydrolysieren.
  • Bei dem Verfahren des gleichzeitigen Pulverbrennens unterliegt die Feinheit des Pulvers Beschränkungen, und es ist notwendig, bei einer hohen Temperatur zu brennen, um aus dem Pulver ein Mischoxid zu erhalten. Im Falle des Brennens bei hoher Temperatur tritt Kristallwachstum auf und die Oberfläche nimmt ab. Daher ist es tatsächlich sehr schwierig, ein feines Pulver aus einem Mischoxid mit einer großen Oberfläche zu erhalten, welches auf atomarem Niveau vollständig homogen ist. Das Co-Ausfällungsverfahren setzt Neutralisationsausfällungsreaktionen einer Vielzahl anorganischer Ionen in einer wässrigen Lösung ein, und obwohl der Teilchendurchmesser der resultierenden kolloiden Teilchen fein ist, können, da die Ausfällreaktion eines jeden anorganischen Ions vom pH abhängig ist, einzelne kolloide Teilchen leicht zu Teilchen aus jeweiligen einzelnen Metalloxiden oder Metallhydroxiden werden, wodurch die Ausbildung von Mischoxiden verhindert wird, welche auf atomarem Niveau gleichmäßig vermengt sind. Obwohl herkömmliche Alkoxidverfahren die Hydrolyse einer Vielzahl von Metallalkoxiden in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt haben, gibt es, da die Stabilität und die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion in Abhängigkeit von der Art des Metalloxids variieren, eine Prioritätsreihenfolge, in welcher Oxide zwischen Metallen ausgebildet werden, was ebenfalls die Ausbildung von Mischoxiden verhindert, welche auf atomarem Niveau gleichmäßig vermengt sind.
  • Obwohl herkömmliche Verfahren eine Einregelung der Poren für ihre resultierenden Mischoxide einsetzen, weisen sie zusätzlich typischerweise eine Porengrößenverteilung auf, welche hauptsächlich aus kleinen Poren mit einem Teilchendurchmesser von etwa 2–7 nm besteht. Da herkömmliche Mischoxide zudem aus Aggregaten von Primärteilchen bestehen und kleine Poren zwischen den Primärteilchen aufweisen, wird in dem Fall, dass das Sintern bei hohen Temperaturen abgelaufen ist, das Sintern zwischen diesen Primärteilchen weiter fortschreiten, was dazu führt, dass die Kristalle insgesamt verkümmern und das Porenvolumen beträchtlich abnimmt.
  • Obwohl bei der in der vorstehend erwähnten ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2002-220228 die Poren des Trägers 2–100 nm aufweisen, besteht diese im Wesentlichen lediglich darin, das Porenvolumen zwischen den Primärteilchen zu vergrößern, und da das Sintern zwischen den Primärteilchen weiter fortschreitet, verkümmern die Kristalle im Ergebnis insgesamt und nimmt das Porenvolumen ab.
  • Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mischoxid bereitzustellen, bei dem das Metall, welches das Mischoxid bildet, gleichmäßig verteilt ist, und bei dem keine Abnahme des Porenvolumens und insbesondere des Volumens der Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder mehr oder eine Abnahme des Leistungsmerkmals auftritt, selbst wenn es bei hohen Temperaturen gebrannt wird. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Herstellungsverfahren für ein Mischoxid bereitzustellen, welches die Herstellung eines Mischoxids ermöglicht, bei dem Metallionen (Elemente) auf atomarem Niveau gleichmäßig vermengt sind und bei dem es eine minimale thermische Verschlechterung gibt, selbst nachdem bei hoher Temperatur gebrannt wurde.
  • Um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu lösen, stellt gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung ein poröses Mischoxid bereit, welches aus einem Aggregat aus Sekundärteilchen in der Form von Aggregaten aus Primärteilchen eines Mischoxids besteht, welches zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthält, und welches zwischen den Sekundärteilchen Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm aufweist, wobei der Teilchendurchmesser der Primärteilchen 3–15 nm beträgt, der Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen 30–100 nm beträgt und der Prozentsatz der Mesoporen zwischen den Sekundärteilchen mit einem Durchmesser von 10 nm oder mehr 10% oder mehr des Gesamtvolumens der Mesoporen nach Brennen für 5 Stunden bei 600°C in einer Sauerstoffatmosphäre ausmacht.
  • Bei dem vorstehend erwähnten porösen Mischoxid der vorliegenden Erfindung bestehen die Metallelemente bevorzugt aus den zwei Arten Cer und Zirkonium.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Herstellungsverfahren des vorstehend erwähnten porösen Mischoxids auf: eine Lösung, in der eine erste Metallverbindung, welche durch Hydrolyse ein Hydroxid ausbildet, in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und eine Emulsion, welche ein zweites oder anderes Metallion in wässriger Phase in inversen Micellen, welche in einem organischen Lösungsmittel durch ein oberflächenaktives Mittel gebildet werden, enthält, werden vermengt, die erste Metallverbindung wird an der Grenzfläche der inversen Micellen zusammen mit dem Einbringen des zweiten oder anderen Metalls hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe eines Mischoxids auszubilden, und in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass sie Sekundärteilchen ausbilden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen größer als das Volumen der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen und das Volumen des oberflächenaktiven Mittels so eingestellt werden, dass zwischen den Sekundärteilchen Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm ausgebildet werden, wobei während der Hydrolyse zwischen den inversen Micellen ein Abstand von 20 nm oder mehr beibehalten wird.
  • Bei dem vorstehend erwähnten zweiten Aspekt beträgt das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen bevorzugt das zwei- oder mehrfache des Volumens der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen, das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen beträgt bevorzugt das fünf- oder mehrfache des Volumens des oberflächenaktiven Mittels und der Durchmesser der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen beträgt bevorzugt 5 mm oder mehr.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der pH eingestellt, um bei dem Verfahren des zweiten Aspekts die Größe der Sekundärteilchen während der Erzeugung der Primärteilchen an der Grenzfläche der inversen Micellen einzustellen.
  • Bei dem vorstehend erwähnten dritten Aspekt setzt der pH, welcher die Größe der Sekundärteilchen bestimmt, bevorzugt einen pH-Wert ein, welcher vom isoelektrischen Punkt um 1–3 verschoben ist, der Durchmesser der wässrigen Phase der inversen Micellen beträgt bevorzugt 2–40 nm, die organische Verbindung ist bevorzugt ein Metallalkoxid oder ein Acetonato-Metallkomplex und das Ion des zweiten oder dritten oder anderen Elements ist bevorzugt jenes eines Metallsalzes einer anorganischen Säure.
  • Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Herstellungsverfahren des vorstehend erwähnten porösen Mischoxids auf: eine wässrige Lösung, welche ein erstes Metallion enthält, und eine wässrige Lösung, welche ein zweites oder anderes Metallion enthält, werden vermengt und man lässt sie in einer wässrigen Phase im Inneren von inversen Micellen, welche in einem organischen Lösungsmittel durch ein oberflächenaktives Mittel gebildet werden, miteinander reagieren, eine Verbindung, welche das erste Metall und das zweite oder andere Metall enthält, wird ausgefällt, diese wird dann hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe eines Mischoxids auszubilden, und in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass sie Sekundärteilchen ausbilden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen größer als das Volumen der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen und das Volumen des oberflächenaktiven Mittels so eingestellt werden, dass zwischen den Sekundärteilchen Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm ausgebildet werden, wobei während der Hydrolyse zwischen den inversen Micellen ein Abstand von 20 nm oder mehr beibehalten wird.
  • Bei dem vorstehend erwähnten vierten Aspekt beträgt das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen bevorzugt das zwei- oder mehrfache des Volumens der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen, das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen beträgt bevorzugt das fünf- oder mehrfach des Volumens des oberflächenaktiven Mittels und der Durchmesser der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen beträgt bevorzugt 5 nm oder mehr.
  • Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Herstellungsverfahren des vorstehend erwähnten Mischoxids auf: eine wässrige Lösung, die ein erstes Metallion enthält, und eine wässrige Lösung, die ein zweites oder anderes Metallion enthält, werden vermengt und man lässt sie miteinander reagieren, die Mischung, welche das erste Metall und das zweite oder andere Metall enthält, wird ausgefällt, dies wird dann hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen aus einer Vorstufe eines Mischoxids auszubilden, und in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass sie Sekundärteilchen ausbilden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei eine Verbindung ausgefällt wird, indem die Gesamtkonzentration der Metallionen in der Mischung aus der wässrigen Lösung, welche Ionen eines ersten Metalls enthält, und der wässrigen Lösung, welche Ionen eines zweiten oder anderen Metalls enthält, auf 0,3 mol/l oder weniger eingestellt wird, wonach eine Lösung, welche diese Ausfällung enthält, aufkonzentriert wird, um Sekundärteilchen zu aggregieren.
  • Die 1 ist eine Zeichnung, welche den Aufbau eines Mischmetalloxids der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Die 2 ist eine Zeichnung, welche den Aufbau eines Mischmetalloxids des Stands der Technik zeigt.
  • Die 3 ist eine schematische Zeichnung, welche die Größe und den Abstand zwischen den inversen Micellen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Die 4 ist ein Dreiphasendiagramm, welches die Beziehung zwischen dem Wasser, dem oberflächenaktiven Mittel und dem Öl in einer Mikroemulsion zeigt.
  • Die 5 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der 4.
  • Die 6 ist ein Graph, welcher die Veränderungen im Porenvolumen beim Brennen verschiedener Arten von Cer/Zirkonium-Mischoxiden zeigt.
  • Die 7 ist ein Graph, der die Veränderungen in der Porendurchmesserverteilung nach Brennen verschiedener Arten von Cer/Zirkonium-Mischoxiden bei 600°C und 900°C zeigt.
  • Die 8 ist ein Graph, welcher die Veränderungen in der Menge des eingeschlossenen Sauerstoffs von verschiedenen Arten von Cer/Zirkonium-Mischoxiden zeigt.
  • Die 9 ist ein Graph, welcher die Kapazität zum Sauerstoffeinschluss eines in einem Beispiel und eines in einem Vergleichsbeispiel hergestellten Ceroxid/Zirkoniumoxids zeigt.
  • Die 10 ist ein Graph, welcher die spezifische Oberfläche eines in einem Beispiel hergestellten Lanthan/Zirkoniumoxids und eines Vergleichsbeispiels zeigt.
  • Wie es in der 1 gezeigt ist, ist das poröse Mischoxid der vorliegenden Erfindung ausgebildet, indem Sekundärteilchen 2 mit einem Teilchendurchmesser von etwa 100 nm aggregiert sind, welche Aggregate aus Primärteilchen 1 eines Mischoxids mit einem Teilchendurchmesser von 5–15 nm sind, und es weist nicht nur Poren zwischen den Primärteilchen 1 auf, sondern zudem Mesoporen 3 mit einem Durchmesser von 10–100 nm zwischen den Sekundärteilchen 2. Zusätzlich zeigt das poröse Mischoxid der vorliegenden Erfindung kaum eine Veränderung im Porenvolumen nach Brennen bei einer hohen Temperatur von 600°C, verglichen mit dem Zustand vor dem Brennen, wobei Poren mit einem Durchmesser von 10 nm oder mehr wenigstens 10% des gesamten Porenvolumens ausmachen. Obwohl ein Mischoxid des Stands der Technik aus Sekundärteilchen 2 besteht, welche Aggregate aus Primärteilchen 1 sind, besteht es im Gegensatz dazu, wie es in 2 gezeigt ist, insgesamt aus einem einzelnen großen Sekundärteilchen, zwischen den Sekundärteilchen sind keine Poren ausgebildet und Poren liegen nur zwischen den Primärteilchen vor. Wenn dieses Aggregat bei einer hohen Temperatur gebrannt wird, nimmt das Porenvolumen ab und das gesamte Aggregat zieht sich zusammen. Darüber hinaus ist in der vorliegenden Beschreibung der Porendurchmesser jener Wert, welcher gemäß dem Stickstoffadsorptionsverfahren bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen wird. Zusätzlich ist die Porenvolumenverteilung jener Wert, welcher gemäß dem BJH-Verfahren bestimmt wird, welches ein typisches Berechnungsverfahren auf der Grundlage der Menge an adsorbiertem Stickstoff relativ zu dem Druck des zugeführten Stickstoffs ist.
  • Ein möglicher Grund dafür, dass das Mischoxid der vorliegenden Erfindung keine Abnahme im Porenvolumen zeigt, selbst wenn es auf diese Weise bei einer hohem Temperatur gebrannt wird, ist nachstehend beschrieben. Und zwar unterscheidet sich das Mischoxid der vorliegenden Erfindung von einem Mischoxid des Stands der Technik dahingehend, wie es in 1 gezeigt ist, dass, da Poren auch zwischen den Sekundärteilchen vorliegen, es Positionen gibt, an denen die Bindung zwischen den Primärteilchen stark ist, und jene, an denen sie schwach ist. Die Bindung ist schwach, wo die Poren groß sind, und während des Brennen weiten sich an diesen Positionen Risse leicht auf. Andererseits werden, da sich das Sintern aufgrund des Brennens bei hoher Temperatur dort fortsetzt, wo die Bindung stark ist, Poren mit einem kleinen Durchmesser zerdrückt, während Poren mit einem großen Durchmesser zunehmen. Im Ergebnis verändert sich das Mischoxid insgesamt zu einem mit einem großen Porendurchmesser, während sich das Porenvolumen kaum ändert. Im Gegensatz dazu läuft im Falle eines Mischoxids des Stands der Technik, da die Bindung zwischen den Primärteilchen nahezu gleichmäßig ist, das Sintern aufgrund des Brennens bei hoher Temperatur auf einmal ab. Dies bedeutet eine Abnahme im Volumen der Sekundärteilchen, welche Aggregate aus den Primärteilchen sind, und eine Abnahme im Porenvolumen. Auf diese Weise wird im Falle des Mischoxids der vorliegenden Erfindung, da es Positionen gibt, an denen sich die Bindungsstärke zwischen den Primärteilchen unterscheidet, eine Abnahme im Volumen, welche durch Sintern zwischen den Primärteilchen aufgrund des Brennens bei hoher Temperatur hervorgerufen wird, unterdrückt.
  • Die Art des porösen Mischoxids der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, solange es ein Mischoxid ist, welches wenigstens ein erstes Metallelement und ein zweites Metallelement enthält.
  • Mischoxidsysteme werden üblicherweise in verschiedenen Lehrbüchern und Handbüchern aufgeführt, und zahlreiche Oxide von Metallelementen, welche Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Chromoxid, Yttriumoxid usw. ausbilden, sind nahezu immer in der Lage, durch Zugabe eines zweiten oder anderen Metallelements Mischoxide auszubilden. Welche Elemente ein Mischoxid ausbilden oder nicht ist ebenfalls bekannt. Die vorliegende Erfindung kann für all diese Mischoxide eingesetzt werden, vorausgesetzt, eine hydrolytische Ausgangssubstanz oder eine Ausgangssubstanz aus einem anorganischen Metallsalz liegt vor.
  • Ein Beispiel für solch ein Mischoxid ist ein Cer/Zirkonium-Mischoxid. Dieses Mischoxid weist die Kristallstruktur von Zirkoniumoxid ZrO2 auf, und ein Teil des Zirkoniums in dieser Kristallstruktur ist durch Cer substituiert. In der Vergangenheit, in welcher Ceroxid zusammen mit einem Katalysatormetall auf einen Träger aufgebracht wurde, wenn der Katalysator bei hohen Temperaturen eingesetzt wurde, nahm die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) des Ceroxids aufgrund des Kristallwachstums des Ceroxids ab. Allerdings kann als Ergebnis des Einsatzes von Cer in der Form eines Mischoxids die Abnahme der OSC unterdrückt werden, selbst wenn es bei hohen Temperaturen eingesetzt wird. Da das Mischoxid der vorliegenden Erfindung ausreichend große Poren aufweist, selbst nachdem es bei hohen Temperaturen gebrannt wurde, ist es darüber hinaus in der Lage, selbst Kohlenwasserstoffe mit einem großen Molekulargewicht auf dieselbe Weise wie in einem Dieselabgas vorliegende Kohlenwasserstoffe in einem Träger zu verteilen, wodurch es möglich wird, das Abgas durch Einsatz der OSC aufzureinigen.
  • Zusätzlich ist ein weiteres Beispiel ein Mischoxid aus einem Seltenerdmetall wie etwa Lanthan und Zirkonium. Wenn ein Teil des Zirkoniums in der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids durch Lanthan substituiert ist, werden, da Zirkonium vierwertig ist, während Lanthan dreiwertig ist, innerhalb des Kristallgitters Sauerstofffehlstellen ausgebildet, in denen kein Sauerstoff vorliegt. Wenn ein Alkalimetall zu diesem Mischoxid zugegeben wird, werden Elektronen an die Sauerstofffehlstellen abgegeben. Da die Sauerstofffehlstellen, an welche Elektronen abgegeben worden sind, extrem stark basisch sind, bilden die Sauerstofffehlstellen, an welche Elektronen abgegeben worden sind, stark basische Positionen aus. In einem Abgas vorliegendes Stickoxid NO wird durch diese starke basischen Positionen eingefangen, und im Ergebnis wird eine große Menge an Stickoxid in diesem Mischoxid adsorbiert. Und zwar kann es als ein NOx einschließender/reduzierender Katalysator eingesetzt werden, da dieses Mischoxid die Wirkung des Einschlusses von NOx hat. Da dieses Lanthan/Zirkonium-Mischoxid ausreichend große Poren aufweist, selbst nachdem es bei hohen Temperaturen gebrannt wurde, ist es in der Lage, Abgas schnell zu verteilen und die Effizienz der Abgasreinigung zu verbessern.
  • Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren des porösen Mischoxids der vorliegenden Erfindung erläutert. Obwohl herkömmliche Mischoxide aus Sekundärteilchen bestehen, welche Aggregate aus Primärteilchen sind, wird im Falle des Mischoxids der vorliegenden Erfindung aus diesen Primärteilchen zuerst eine Vielzahl vergleichsweise kleiner Sekundärteilchen mit einer Größe von etwa 100 nm erzeugt, gefolgt von einer Aggregation dieser Sekundärteilchen. Und zwar werden in der vorliegenden Erfindung nach der Erzeugung der Primärteilchen, da diese Primärteilchen insgesamt aggregieren und letztlich große Sekundärteilchen ausbilden, wenn die Konzentration dieser Primärteilchen im Reaktionssystem groß ist, nach der Erzeugung der Primärteilchen so, wie es in 1 gezeigt ist, Kollisionen zischen den Primärteilchen durch Ausbildung idealer Räume zwischen den Primärteilchen unterdrückt, wenn man diese aggregieren lässt, wodurch eine vollständige Aggregation der Primärteilchen unterdrückt wird und wodurch Poren zwischen den Sekundärteilchen ausgebildet werden, als Ergebnis davon, dass zuerst vergleichsweise kleine Sekundärteilchen von etwa 100 nm ausgebildet werden, gefolgt von ihrer Aggregation.
  • Ein erster Aspekt eines Herstellungsverfahrens für ein poröses Mischoxid der vorliegenden Erfindung weist auf:
    eine Lösung, in welcher eine Verbindung eines ersten Metallelements, welche durch Hydrolyse ein Hydroxid ausbildet, in organischem Lösungsmittel gelöst ist, und eine Emulsion, welche innerhalb von inversen Micellen, welche in einem organischen Lösungsmittel durch ein oberflächenaktives Mittel ausgebildet sind, in wässriger Phase ein Ion eines zweiten oder anderen Metallelements enthält, werden vermengt, die Verbindung des ersten Metallelements wird an der Grenzfläche der inversen Micellen zusammen mit dem Einbringen des zweiten oder anderen Metallelements hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe des Mischoxids auszubilden, und in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass Sekundärteilchen ausgebildet werden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen größer als das Volumen der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen und das Volumen des oberflächenaktiven Mittels so eingestellt werden, dass Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm zwischen den Sekundärteilchen ausgebildet werden, während zwischen den inversen Micellen während der Hydrolyse ein Abstand von 20 nm oder mehr beibehalten wird.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird auf eine Verbindung eines ersten Metallelements, welche durch Hydrolyse ein Hydroxid ausbildet, als erste Metallverbindung Bezug genommen. Allerdings bezieht sich das Metall, welches diese erste Metallverbindung ausbildet, nicht auf ein Metall im engen Sinne, sondern bezieht sich auf ein Element M im Allgemeinen, welches eine M-O-M-Bindung ausbilden kann.
  • Metallverbindungen, welche typischerweise bei dem so genannten Sol-Gel-Verfahren eingesetzt werden, können für diese erste Metallverbindung verwendet werden. Beispiele für diese Metallverbindungen schließen Metallalkoxide, Acetylaceton-Metallkomplexe, Metallcarboxylate und anorganische Metallverbindungen (wie etwa Nitrate, Oxychloride und Chloride) ein.
  • Obwohl die Metallelemente M, welche die Metallalkoxide ausbilden, Elemente der Gruppen 1 bis 14, Schwefel, Selen und Tellur in der Gruppe 16 sowie Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth in der Gruppe 15 einschließen, wird berichtet, dass Elemente der Platingruppe sowie einige Lanthanoidelemente keine Alkoxide ausbilden. Zum Beispiel werden Siliciumalkoxide und Germaniumalkoxide ebenfalls als Metallalkoxide bezeichnet. Da verschiedene Arten von Metalloxiden käuflich erhältlich und ihre Herstellungsverfahren bekannt sind, sind sie leicht zugänglich.
  • Hydrolysereaktionen von Metallalkoxiden M(OR)n (wobei M ein Metall und R eine Alkylgruppe wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe bezeichnet) sind ebenfalls bekannt und werden formal wiedergegeben durch: M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH gefolgt M(OH)n → MOn/2 + n/2H2O.
  • Hydrolysereaktionen von Acetylaceton-Metallkomplexen (CH3COCH2COCH3)nM (wobei M ein Metall bezeichnet) sind ebenfalls bekannt und werden wiedergegeben durch: (CH3COCH2COCH3)nM + nROH → nCH3COCH2C(OH)CH3 + M(OH)n gefolgt von M(OH)n → MOn/2 + n/2H2O.
  • Da verschiedene Arten von Acetylaceton-Metallkomplexen käuflich erhältlich und ihre Herstellungsverfahren bekannt sind, sind sie leicht zugänglich. Typische Beispiele für Acetylaceton-Metallkomplexe schließen Aluminiumacetonat, Bariumacetonat, Lanthanacetonat und Platinacetonat ein, und die Anzahl der Arten dieser Komplexe ist größer als jene der Alkoxide.
  • Organische Metalloxide wie etwa Metallalkoxide und Acetylaceton-Metallkomplexe werden leicht gelöst, wenn ein geeignetes Lösungsmittel aus Alkoholen, polaren organischen Lösungsmitteln, Kohlenwasserstofflösungsmitteln usw. ausgewählt wird. Hydrophobe (ölige) organische Lösungsmittel, welche in eine wässrige Phase und eine zweite Phase aufgetrennt werden können, werden bevorzugt für das Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
  • Beispiele für die organischen Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan und Benzol und geradkettige Alkohole wie etwa Hexanol ein. Die Auswahlstandards für das organische Lösungsmittel schließen die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels und die Größe des Bereichs ein, welcher eine Mikroemulsion bildet (großes Molverhältnis von Wasser/oberflächenaktivem Mittel).
  • Wenn Wasser zu einer organischen Phase zugegeben wird, in welcher eine Verbindung eines ersten Metallelements gelöst ist, welche durch Hydrolyse eine Hydroxid ausbildet, ist bekannt, dass die Hydrolysereaktion der organischen Metallverbindung einsetzt und abläuft. Im Allgemeinen kann ein Metallhydroxid erhalten werden, indem Wasser zu einer organischen Phase zugegeben wird, in welcher eine erste Metallverbindung gelöst ist, gefolgt von Rühren.
  • In der vorliegenden Erfindung reagiert als Folge davon, dass eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wird, welche Ionen eines zweiten oder anderen Metallelements in einer wässrigen Phase im Inneren von inversen Micellen enthält und in welcher eine wässrige Phase mit einem oberflächenaktiven Mittel fein in einer organischen Phasen dispergiert worden ist, und dass die vorstehend erwähnte Lösung der ersten Metallverbindung zu dieser Emulsion zugegeben wird, gefolgt von Rühren und Vermengen, diese mit den Ionen des zweiten oder anderen Metallelements in der wässrigen Phase, welche durch das oberflächenaktive Mittel umgeben ist, innerhalb der inversen Micellen, was zur Hydrolyse führt. Es wird angenommen, dass bei diesem Verfahren feine Produktteilchen als Ergebnis der großen Anzahl an inversen Micellen, welche als Reaktionskerne dienen, oder der feinen Hydroxidteilchen, die stabilisiert durch das oberflächenaktive Mittel erzeugt werden, erhalten werden.
  • Für die vorstehend erwähnte Hydrolysereaktion ist zudem bekannt, dass als Ergebnis des Lösens einer Vielzahl von hydrolytischen Metallverbindungen in einer organischen Phase beim Kontakt mit Wasser die Vielzahl von Metallverbindungen hydrolysiert und eine Vielzahl von Metallhydroxiden gleichzeitig erzeugt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Art dieser hydrolytischen Metallverbindungen (Verbindungen, welche ein erstes Element enthalten) in die Gegenwart einer organischen Phase gebracht, und beim Kontakt zwischen der organischen Phase und dem Wasser bringt man ein zweites Metallelement ebenso wie ein drittes oder anderes Metallelement dazu, in einer wässrigen Phase innerhalb von inversen Micellen als Ionen vorzuliegen.
  • Ein wasserlösliches Metallsalz und insbesondere das Salz einer anorganischen Säure wie etwa ein Nitrat oder Chlorid oder ein Salz einer organischen Säure wie etwa ein Lactat oder Oxalat kann dafür eingesetzt werden, dafür zu sorgen, dass die Metallelemente in der wässrigen Phase als Ionen vorliegen. Zusätzlich zu einzelnen Metallionen können die Ionen des zweiten Elements, welche in der wässrigen Phase vorliegen, zudem Komplexionen sein, welche das zweite Element enthalten. Dies gilt in gleicher Weise für die Ionen des dritten oder anderen Elements.
  • Obwohl eine Hydrolysereaktion auftritt, welche zur Erzeugung eines Hydroxids oder Oxids des ersten Metalls führt, da die organische Metallverbindung in der organischen Phase mit Wasser in Kontakt tritt, wurde dieses Mal gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, dass, wenn die organische Phase und die wässrige Phase in Kontakt treten, die in der wässrigen Phase vorliegenden Metallionen in das Hydroxid (oder Oxid) des ersten Metalls, welches das Hydrolyseprodukt bildet, eingebaut werden. Dieses Phänomen ist im Stand der Technik nicht bekannt. Obwohl der Grund, warum die Ionen in der wässrigen Phase in das Hydroxid eingebaut werden, ohne dass ein spezieller Ausfällvorgang durchzuführen wäre, nicht vollständig verstanden wird, wird dies unter Verwendung des Beispielfalls erläutert, dass die erste Metallverbindung ein Alkoxid ist, wobei, wenn das Alkoxid hydrolysiert wird, angenommen wird, dass die Hydrolyse als Ergebnis davon abläuft, dass die zweiten Metallionen in der wässrigen Phase zu einem Alkoxid führen, oder es wird angenommen, dass die hydrolysierten feinen Hydroxide des Alkoxids durch eine festgelegte Menge an Metallionen in der wässrigen Phase eingefangen werden, wodurch diese aggregieren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde bei diesem neuen Herstellungsverfahren insbesondere gefunden, dass, obwohl Ionen eines zweiten Metallelements, welche in einer wässrigen Phase vorliegen, in ein Hydroxid, das durch Hydrolyse erhalten ist, eines in einer organischen Phase vorliegenden ersten Metallelements eingebaut werden, ein Hydroxid erhalten werden kann, bei dem das erste Metallelement und das zweite oder andere Metallelement in dem resultierenden Hydroxid überaus gleichmäßig verteilt sind, und dass die Gleichmäßigkeit verglichen mit dem Fall des Alkoxidverfahrens des Stands der Technik beträchtlich überlegen ist, indem nämlich eine Vielzahl an Metallalkoxiden dazu gebracht wird, in einer organischen Phase vorzuliegen. Ein Mischoxid (feste Lösung) wurde erhalten, bei dem das erste Metallelement und das zweite Metallelement des Mischoxids nach dem Brennen auf atomarem Niveau ideal vermischt wird, selbst bei einer vergleichsweise niedrigen Brenntemperatur. Dies könnte mit dem Metallalkoxidverfahren des Stands der Technik nicht erzielt werden. Da die Stabilität gemäß der Art des Metallalkoxids variiert, können bei dem Metallalkoxidverfahren des Stands der Technik zwischen dem ersten Metallelement und dem zweiten Metallelement nur ungleichmäßige Produkte erhalten werden.
  • Das relative Verhältnis des ersten Metallelements und des zweiten Metallelements in einem gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Mischoxid kann durch das Verhältnis der Menge des ersten Metallelements in der organischen Phase und der Menge des zweiten Metallelements in der wässrigen Phase eingestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionssystem bevorzugt ein Wasser-in-Öl-Emulsionssystem oder Mikroemulsionssystem. Als Grund wird angenommen, dass erstens die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion erhöht werden kann, da der Durchmesser der Mikroemulsion mit einigen Nanometern bis gerade mehr als zehn Nanometern äußerst klein und die Grenzfläche zwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase äußerst groß ist (ungefähr 8000 m2/Liter im Falle eines Durchmessers von 10 nm) und dass zweitens die Gleichmäßigkeit verbessert wird, da die wässrige Schicht in Hüllen bzw. Schalen unterteilt ist und nur eine extrem kleine Anzahl an Metallionen (ungefähr 100) in jeder Hülle enthalten ist.
  • In diesem Sinne beträgt der Durchmesser der wässrigen Phase innerhalb der inversen Micellen in einer Mikroemulsion 2–20 nm, bevorzugt 2–15 nm und mehr bevorzugt 2–10 nm.
  • Verfahren zur Erzeugung eines Wasser-in-Öl-Emulsionssystems oder eines Mikroemulsionssystems sind bekannt. Beispiele für Lösungsmittel der organischen Phase, welche eingesetzt werden können, schließen Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan und Benzol, geradkettige Alkohole wie etwa Hexanol und Ketone wie etwa Aceton auf die gleiche Weise wie bei den vorstehend erwähnten organischen Lösungsmitteln ein. Zahlreiche Arten von oberflächenaktiven Mitteln können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und Beispiele für diese schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel ein, und sie können in Kombination mit Komponenten der organischen Phase entsprechend der speziellen Anwendung eingesetzt werden.
  • Beispiel für nichtionische oberflächenaktive Mittel, welche verwendet werden können, schließen oberflächenaktive Mittel auf Basis von Polyoxyethylennonylphenylether, für welche Polyoxyethylen(n = 5)nonylphenylether ein Beispiel ist, oberflächenaktive Mittel auf Basis von Polyoxyethylenoctylphenylether, für welche Polyoxyethylen(n = 10)octylphenylether ein Beispiel ist, oberflächenaktive Mittel auf Basis von Polyoxyethylenalkylether, für welche Polyoxyethylen(n = 7)cetylether ein Beispiel ist, und oberflächenaktive Mittel auf Basis von Polyoxyethylensorbitan, für welche Polyoxyethylensorbitantrioleat ein Beispiel ist, ein.
  • Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel, welche eingesetzt werden können, schließen Natirum-di-2-ethylenhexylsulfosuccinat ein, während Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel, welche eingesetzt werden können, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid einschließen.
  • Obwohl ein Wasser-in-Öl-Emulsionssystem oder -Mikroemulsionssystem bevorzugt ist, kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zudem in einem Öl-in-Wasser-Emulsionssystem durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung liegen im Falle der Herstellung eines Mischoxids aus drei oder mehr Elementen das dritte und weitere Elemente in der wässrigen Phase innerhalb der inversen Micellen vor. Der Grund ist, dass in einer organischen Phase ein ungleichmäßiges Produkt resultiert, da es zwischen hydrolytischen Metallverbindungen in einer organischen Phase Unterschiede in der Stabilität gibt, wenn eine Vielzahl hydrolytischer Metallverbindungen in einer organischen Phase vorliegt. Obwohl natürlich zwischen dem ersten Metallelement und dem zweiten Metallelement eine Gleichmäßigkeit erforderlich ist, kann die Metallverbindung des dritten Elements in einer organischen Phase vorliegen, wenn eine Gleichmäßigkeit zwischen dem ersten Metallelement und einem dritten Metallelement nicht wichtig ist.
  • Die inversen Micellen, welche Ionen des zweiten Metallelements enthalten, können durch ein Zufuhrverfahren ausgebildet werden, bei dem ein vorstehend erwähntes oberflächenaktives Mittel in einem vorstehend erwähnten Lösungsmittel der organischen Phase gelöst und eine wässrige Lösung, welche Ionen des zweiten Metallelements enthält, zugegeben wird, gefolgt von Rühren.
  • Auf diese Weise wird, nachdem inverse Micellen, welche eine Lösung einer ersten Metallverbindung enthalten, und Ionen eines zweiten Metallelements in einer wässrigen Phase in Kontakt gebracht und Primärteilchen einer Vorstufe eines Mischoxids, welche das erste Metallelement und das zweite Metallelement enthält, durch Hydrolyse erzeugt wurden, das System, welches diese Primärteilchen enthält, gealtert, indem man es für eine festgelegte Zeitspanne (2 Stunden) bei einer festgelegten Temperatur (30–80°C) stehen lässt. In diesem Alterungsschritt aggregieren die Primärteilchen, so dass Sekundärteilchen ausgebildet werden. Hierbei werden Hydrolyse und Alterung durchgeführt, während ein angemessener Abstand zwischen den inversen Micellen beibehalten wird, so dass an Stelle des Aggregierens aller Primärteilchen zu Sekundärteilchen zuerst vergleichsweise kleine Sekundärteilchen ausgebildet werden, gefolgt von der Ausbildung angemessen großer Poren zwischen den Sekundärteilchen und einer Aggregation jener Sekundärteilchen.
  • Wie es in 3 gezeigt ist, werden spezieller inverse Micellen 5, welche durch ein oberflächenaktives Mittel 4 gebildet werden, wobei lyophile Gruppen nach außen und hydrophile Gruppen nach innen gerichtet sind, ausgebildet und dann dazu gebracht, im Inneren in einer wässrigen Phase 6 Ionen eines zweiten Metallelements zu enthalten. Hier beträgt der Durchmesser d1 der Wassertröpfchen bevorzugt etwa 10 nm, und der Abstand d2 zwischen den Wassertröpfchen beträgt 20 nm oder mehr. Obwohl sich die inversen Micellen aufgrund der Brown'schen Bewegung kontinuierlich bewegen und verteilen, werden in der vorliegenden Erfindung kleine Sekundärteilchen mit einer Größe von etwa 100 nm ausgebildet, indem die Aggregation der Primärteilchen unterdrückt wird, so dass nicht alle Primärteilchen aggregieren und Sekundärteilchen ausbilden, um das Volumen der organischen Phase gegenüber der wässrigen Phase zu vergrößern und um einen angemessenen Abstand zwischen den Wassertröpfchen, d.h. zwischen den inversen Micellen, beizubehalten.
  • In einer Mikroemulsion, welche inverse Micellen enthält, werden die Größe der Wassertröpfchen und der Abstand zwischen den Wassertröpfchen der inversen Micellen durch drei Faktoren bestimmt, welche durch die Wassermenge, die Ölmenge und die Menge an oberflächenativem Mittel gebildet werden. Die 4 zeigt die Bereiche des Einsatzes von Wasser, Öl und oberflächenaktivem Mittel in einer Mikroemulsion. Zusätzlich zeigt die folgende Tabelle 1 ein Beispiel der Wirkungen des Durchmessers der Wassertröpfchen und des Abstands zwischen den Wassertröpfchen der inversen Micellen in dem Dreiphasendiagramm der 4. Tabelle 1 Wirkungen des Durchmessers der Wassertröpfchen und des Abstands zwischen den Wassertröpfchen gemäß einem Dreiphasendiagramm
    Synthesebindungen w/s o/s o/w Durchmesser der Wassertröpfchen (nm) Abstand zwischen den Wassertröpfchen (nm)
    1 Basis 8,6 18 2,1 16,3 19,5
    2 Vergrößerte Wassermenge 16 18 1,1 18,0 14,8
    3 Vergrößerte Ölmenge 8,6 112 13 22,4 60,5
    4 Vergrößerte Menge an 01 und oberflächenaktivem Mittel 6,0 112 19 18,6 59,0
    5 Vergrößerte Menge an Wasser und Öl 10 56 5,5 21,0 38,6
  • Im Allgemeinen werden Wasser/Öl-Emulsionssysteme durch ein Zugabeverfahren erzeugt, bei dem Wasser zu einer Flüssigkeit zugegeben wird, in welcher ein oberflächenaktives Mittel in einem Öl gelöst ist, gefolgt von Rühren. Unter Berücksichtigung dessen ist eine Vergrößerung des Molverhältnisses w/s von Wasser zu oberflächenativem Mittel (W-Wert) typischerweise äquivalent zu einer Vergrößerung der Menge an zugegebenem Wasser. Und zwar bildet dies in dem in 4 gezeigten Dreiphasendiagramm eine Bewegung in Richtung 1. In diesem Fall aggregieren die Primärteilchen zu einer größeren Größe, was zu größeren Sekundärteilchen führt. Wenn Wasser weiterhin zugeführt wird, liegen die Synthesebedingungen nicht länger im Zwischenbereich und treten häufig in den Bereich der Zwei-Phasen-Trennung ein. Es ist daher notwendig, im Voraus die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels zu vergrößern, damit sich die Synthesebedingungen in einem Zwischenbereich befinden, welcher weder vom w/o-Typ noch vom o/w-Typ ist.
  • Als Nächstes nimmt im Falle einer Bewegung in Richtung 3 in 4, d.h. wenn die Menge an Öl vergrößert wird, der Durchmesser der Wassertröpfchen zu und der Abstand zwischen den Wassertröpfchen nimmt beträchtlich zu. In diesem Fall wird die Wasser/Öl-Emulsion selten zerstört, selbst wenn eine große Ölmenge zugegeben wird, und ermöglicht eine zufriedenstellende Steuerbarkeit, da Vergrößerungen der Größe des Wassertröpfchens und Vergrößerungen des Abstands zwischen den Wassertröpfchen wie erwünscht verändert werden können. Da dies allerdings unter dem Gesichtspunkt einer unabhängigen Steuerung des Durchmessers der Wassertröpfchen und des Abstands zwischen den Wassertröpfchen immer noch unangemessen ist, können der Durchmesser der Wassertröpfchen und der Abstand zwischen den Wassertröpfchen unabhängig gesteuert werden, indem die Vektoren geringfügig verschoben werden, wie es in 5 gezeigt ist.
  • Und zwar kann, wie es in 5 gezeigt ist, wenn sich die Synthesebedingungen in der Richtung 4 bewegen, indem die Ölmenge vergrößert und die Konzentration an oberflächenaktiven Mittel erhöht wird, der Abstand zwischen den Wassertröpfchen vergrößert werden, ohne den Durchmesser des Wassertröpfchens zu verändern. Zusätzlich wird im Falle der Vergrößerung der Lösungsmenge ohne Veränderung der Konzentration der Ionen in der wässrigen Phase, und zwar in dem Fall, dass die Synthesebedingungen durch Verdünnen der Lösung in der Richtung 5 verschoben werden, der Durchmesser der Wassertröpfchen größer, während die Veränderung im Abstand zwischen den Wassertröpfchen vergleichsweise gering ist. Da allerdings sowohl die Wassermenge als auch die Ölmenge in diesen Bereich bezogen auf das oberflächenaktive Mittel zunehmen, ist der Bereich eng und übermäßig empfindlich gegenüber Zustandsveränderungen in Abhängigkeit von der Position im Diagramm, was eine genaue Einstellung erforderlich macht.
  • Um die Erzeugung großer Sekundärteilchen zu verhindern, ist es in der vorliegenden Erfindung notwendig, nur den Abstand zwischen den Wassertröpfchen zu vergrößern, ohne den Durchmesser der Wassertröpfchen der inversen Micellen zu vergrößern. Wie aus dem vorstehend erwähnten Ergebnis klar wird, nehmen, wenn das Verhältnis von Öl zu Wasser und oberflächenativem Mittel zunimmt, sowohl der Durchmesser der Wassertröpfchen als auch der Abstand zwischen den Wassertröpfchen gleichzeitig zu. Spezieller sollte, wenn das Volumenverhältnis von Öl zu Wasser um das zwei- oder mehrfache vergrößert wird, das Volumenverhältnis von Öl zu oberflächenativem Mittel um das fünf- oder mehrfache vergrößert werden.
  • Allerdings gibt es Fälle, in denen, selbst wenn der Abstand zwischen den Wassertröpfchen der inversen Micellen zunimmt, die Aggregation der Primärteilchen weiterhin abläuft, die Sekundärteilchen übermäßig groß werden, oder umgekehrt die Aggregation der Primärteilchen unzureichend ist und die Sekundärteilchen übermäßig klein werden. Wenn die Sekundärteilchen übermäßig groß geworden sind, können Poren im Mesoporenbereich von 2–100 nm nicht ausgebildet werden, selbst wenn die Sekundärteilchen aggregieren, während Poren im Makroporenbereich von 100 nm oder mehr ausgebildet werden können. Wenn umgekehrt die Sekundärteilchen übermäßig klein sind, ergibt sich, wenn die Sekundärteilchen aggregieren, die gleiche Form als wenn die Primärteilchen direkt aggregieren. Somit führt dies in jedem Fall dazu, dass Poren im Mesoporenbereich, welche eine signifikante Wirkung auf die katalytische Reaktion haben, nicht vermehrt werden können.
  • Um daher die Aggregation der Primärteilchen zu steuern (nämlich die Größe der Sekundärteilchen), fügt ein zweiter Aspekt des Herstellungsverfahrens für das poröse Mischoxid der vorliegenden Erfindung den folgenden Vorgang hinzu, wenn die Hydrolysereaktion durchgeführt wird. Der pH wird für eine anfängliche festgelegte Zeitspanne auf einen pH eingestellt, welcher vom isoelektrischen Punkt der Teilchen in geeigneter Weise verschoben ist, wonach der pH so eingestellt wird, dass er sich dem isoelektrischen Punkt annähert. Hier bezieht sich der isoelektrische Punkt auf den Punkt, an welchem das Oberflächenpotential der erzeugten feinen Teilchen Null wird, und bei einem pH, welcher von diesem Punkt verschoben ist, wird auf der Oberfläche der feinen Teilchen ein elektrisches Potential erzeugt, was dazu führt, dass die Teilchen einander abstoßen. Umgekehrt wird die durch das elektrische Potential der Teilchen erzeugte Abstoßung in der Nähe des isoelektrischen Punkts kleiner, und die Teilchen aggregieren aufgrund der vander-Waal's-Kraft.
  • Obwohl das Salz eines Metalls, welches in einer wässrigen Phase gelöst ist, typischerweise sauer ist, gibt es viele Fälle, in denen der isoelektrische Punkt der Vorstufe eines Mischoxids (eines Hydroxids) schwach basisch ist. Infolgedessen weisen die resultierenden Teilchen ein großes Oberflächenpotential (Zeta-Potential) auf. In solchen Fällen ist die Abstoßung zwischen Primärteilchen groß, was dazu führt, dass die Sekundärteilchen übermäßig klein sind.
  • In der vorliegenden Erfindung allerdings aggregieren durch anfängliches Verschieben des pH um 1–4 vom isoelektrischen Punkt während der Hydrolysereaktion, um Bedingungen zur Erzielung eines geeigneten Oberflächenpotentials zu erzeugen, die resultierenden Primärteilchen, und Sekundärteilchen mit einer geeigneten Größe werden ausgebildet. Dann wird der pH dem isoelektrischen Punkt angenähert, was dazu führt, dass die Sekundärteilchen aggregieren und ein Ausfällen der Vorstufe des Mischoxids erreicht werden kann. Obwohl zahlreiche Verfahren zur Bestimmung des isoelektrischen Punkts bekannt sind, stimmt darüber hinaus bei dem System der vorliegenden Erfindung der Wert, welcher durch Elektrophorese unter Einsatz der Laser-Doppler-Methode bestimmt wird, mit dem tatsächlichen Phänomen eng überein.
  • Obwohl die Richtung der pH-Einstellung durch die Beziehung zwischen dem pH der anfänglichen Metallsalzlösung und dem isoelektrischen Punkt der Vorstufe des Mischoxids bestimmt wird, sollte in dem Fall, dass es notwendig ist, den pH in Richtung Basizität zu verschieben, z.B. eine wässrige Lösung eines Ammoniak- oder Alkalimetallhydroxids als Base zugegeben werden, während umgekehrt in dem Fall, dass es notwendig ist, den pH ins Saure zu verschieben, eine Säure wie etwa Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zugegeben werden sollte.
  • Als Ergebnis der Ausbildung von Sekundärteilchen mit einer geeigneten Größe und des Aggregierens jener Sekundärteilchen werden Mesoporen 3 mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm zwischen den Sekundärteilchen 2 ausgebildet, wie es in 1 gezeigt ist, und Positionen mit einer starken Bindungskraft zwischen den Primärteilchen 1 und Positionen mit einer schwachen Bindung zwischen den Sekundärteilchen liegen vor. Die Bindung ist dort schwach, wo die Poren groß sind, und beim Brennen weiten sich von diesen Positionen aus Risse leicht auf. Da das Sintern aufgrund eines Brennens bei hoher Temperatur an Positionen fortschreitet, wo die Bindung schwach ist, werden andererseits Poren mit einem kleinen Durchmesser zerstört bzw. zerquetscht, während Poren mit einem großen Durchmesser zunehmen. Im Ergebnis ergibt sich insgesamt eine geringe Veränderung im Porenvolumen, während Poren mit einem großen Durchmesser zunehmen. Im Gegensatz nimmt, da durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellte Mischoxide aus großen Sekundärteilchen bestehen, welche Aggregate aus Primärteilchen sind, und da die Bindungen zwischen den Primärteilchen nahezu gleichmäßig sind, aufgrund eines Brennens bei hoher Temperatur der Kontakt zwischen den Primärteilchen zu und das Porenvolumen nimmt ab. Dies bedeutet, dass das Volumen der Sekundärteilchen, welche Aggregate aus den Primärteilchen sind, ebenso wie das Porenvolumen abnimmt. Bei einem Mischoxid, welches gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten ist, werden auf diese Weise aufgrund des Vorliegens von Positionen, an denen sich die Bindungsstärke zwischen den Primärteilchen unterscheidet, Verringerungen im Porenvolumen, welche durch Sintern zwischen den Primärteilchen als Ergebnis eines Brennens bei hoher Temperatur hervorgerufen werden, verhindert, und im Ergebnis werden Verschlechterungen der Eigenschaften ebenfalls verhindert.
  • Wenn andererseits die Größe der Sekundärteilchen, welche durch Aggregation von Primärteilchen gebildet werden, 100 nm oder mehr beträgt, gibt es selbst zwischen den Sekundärteilchen eine große Anzahl an Makroporen von 100 nm oder größer. Wenn zusätzlich die Kohäsivkraft zwischen den Primärteilchen zu stark ist, wird das resultierende Mischoxid nur aus großen Sekundärteilchen gebildet. Und zwar liegen, obwohl zwischen den Primärteilchen Poren vorhanden sind, zwischen den Sekundärteilchen nur Makroporen vor und es gibt kaum irgendwelche Mesoporen. Somit ist es bevorzugt, eine Aggregation der Primärteilchen bis zu einem gewissen Ausmaß zu unterdrücken.
  • Um die Aggregation der Primärteilchen auf diese Weise zu unterdrücken, werden, nachdem die Primärteilchen ausgebildet wurden, zusammen mit einem physikalischen Ausbilden von Räumen zwischen den Primärteilchen aufgrund einer Aggregation, um Kollisionen zwischen den Primärteilchen zu unterdrücken, indem zudem der pH um 1–3 vom isoelektrischen Punkt verschoben wurde, zuerst Sekundärteilchen von etwa 30–100 nm ausgebildet, wonach zwischen den Sekundärteilchen durch Aggregieren Poren ausgebildet werden, indem man den pH dem isoelektrischen Punkt annähert.
  • Um diese Räume zwischen den Primärteilchen physikalisch auszubilden, wird das Volumen der Ölphase relativ zu der wässrigen Phase bevorzugt vergrößert, um einen angemessenen Abstand zwischen den Wassertröpfchen, d.h. zwischen den inversen Micellen, beizubehalten. Bei einer Mikroemulsion, welche inverse Micellen enthält, werden die Größe der Wassertröpfchen und der Abstand zwischen den Wassertröpfchen der inversen Micellen durch die drei Faktoren Wassermenge, Ölmenge und Menge an oberflächenativem Mittel bestimmt. Somit werden Sekundärteilchen mit einer Größe von etwa 100 nm erzeugt, indem die Wassermenge, die Ölmenge und die Menge an oberflächenativem Mittel geeignet eingestellt werden. Zum Beispiel wird die Ölmenge bevorzugt auf das zwei- oder mehrfache der Wassermenge eingestellt, bezogen auf das Volumenverhältnis, und die Ölmenge wird bevorzugt auf das fünf- oder mehrfache der Menge des oberflächenaktiven Mittels eingestellt, bezogen auf das Volumenverhältnis.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, werden Hydroxide (Vorstufen) typischerweise erzeugt, wenn eine Hydrolysereaktion durchgeführt wird, indem eine organische Phase und eine wässrige Phase in Kontakt gebracht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mischoxid hergestellt, indem das Produkt getrocknet und in jedem Fall gebrannt wird. Herkömmliche Verfahren können zur Abtrennung und Trocknung des Produkts eingesetzt werden. Die Brennbedingungen können die gleichen sein, wie jene, die im Stand der Technik eingesetzt werden, und die Brenntemperatur, die Brennatmosphäre usw. sollten gemäß der speziellen Art des Mischoxids ausgewählt werden. Im Allgemeinen kann das Brennen allerdings verglichen mit dem Stand der Technik bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass weniger Energie erforderlich ist, um die Metallelemente im Feststoff zu verteilen, da die Metallelemente vorausgehend gleichmäßig verteilt werden.
  • Ein dritter Aspekt des Herstellungsverfahrens für ein Mischoxid der vorliegenden Erfindung weist auf: eine wässrige Lösung, welche Ionen eines ersten Metallelements enthält, und eine wässrige Lösung, welche Ionen eines zweiten oder anderen Metallelements enthält, werden vermengt und man lässt sie in einer wässrigen Phase innerhalb von inversen Micellen reagieren, welche durch ein oberflächenaktives Mittel in einem organischen Lösungsmittel ausgebildet sind, eine Verbindung, welche das erste Metallelement und das zweite Metallelement enthält, wird ausgefällt, diese wird dann hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe eines Mischoxids auszubilden, und in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass Sekundärteilchen erzeugt werden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen und das Volumen der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen bezogen auf das Volumen des oberflächenaktiven Mittels so vergrößert werden, dass Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm zwischen den Sekundärteilchen erzeugt werden, während ein Abstand von 20 nm oder mehr während der Hydrolyse zwischen den inversen Micellen beibehalten wird.
  • Bei diesem Verfahren des dritten Aspekts sind die Metallelemente, das oberflächenaktive Mittel und das organische Lösungsmittel, welche eingesetzt werden, die gleichen wie beim Verfahren des ersten Aspekts. Bei diesem Verfahren des dritten Aspekts liegen sowohl das erste Metallelement als auch das zweite oder andere Metallelement in einer wässrigen Phase im Inneren von inversen Micellen als Ionen vor und bilden durch so genannte Co-Ausfällung innerhalb dieser wässrigen Phase ein Mischoxid aus.
  • Spezieller wird nach der Zubereitung z.B. einer Lösung eines Salzes eines ersten Metallelements und einer Lösung eines Salzes eines zweiten Metallelements ein oberflächenaktives Mittel in einem organischen Lösungsmittel wie bei dem Verfahren des ersten Aspekts gelöst, gefolgt von der Zugabe der Lösung eines Salzes des ersten Metallelements und der Lösung eines Salzes des zweiten Metallelements, um zwei Arten von inversen Micellen auszubilden, welche die jeweiligen Metallionen enthalten. Alternativ sind zwei oder mehr Arten von Metallionen in einer einzelnen inversen Micelle enthalten. Getrennt davon werden in ähnlicher Weise inverse Micellen, in welchen ein Ausfällungsmittel in einer wässrigen Phase enthalten ist, unter Einsatz einer wässrigen Lösung erzeugt, welche ein Ausfällungsmittel enthält. Ausfällungsmittel, welche in Co-Ausfällungsverfahren des Stands der Technik eingesetzt werden, können für das Ausfällungsmittel eingesetzt werden, und Beispiele für dieses schließen Ammoniak, welches Metallsalze neutralisieren kann, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und andere Basen und Alkohole ein. Von diesen sind Ammoniak und Ammoniumcarbonat besonders bevorzugt, da sie beim anschließenden Brennen verdampft werden, und der pH dieser basischen Lösung ist bevorzugt 9 oder größer.
  • Inverse Micellen, welche Ionen eines ersten Metalls enthalten, inverse Micellen, welche Ionen eines zweiten Metalls enthalten, oder inverse Micellen, welche sowohl Ionen eines ersten Metalls als auch Ionen eines zweiten Metalls enthalten, und inverse Micellen, welche ein Ausfällungsmittel enthalten, ebenso wie inverse Micellen, welche Ionen eines dritten oder anderen Metalls wie erforderlich enthalten, die auf diese Weise hergestellt wurden, werden vermengt und man lässt sie innerhalb der wässrigen Phase der inversen Micellen reagieren. Als Nächstes wird durch Alterung auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren des ersten Aspekts eine Vorstufe eines Mischoxids erzeugt. Hierbei kann durch Einstellung der Größe einer jeden inversen Micelle und des Abstands zwischen den inversen Micellen auf die gleiche Weise wie beim Verfahren des ersten Aspekts ein poröses Mischoxid erhalten werden, bei dem in dem resultierenden Mischoxid die Aggregation der Primärteilchen unterdrückt wird, bei dem die Größe der erzeugten Sekundärteilchen beschränkt ist und bei dem zwischen den Sekundärteilchen Mesoporen vorliegen.
  • Gemäß diesem Verfahren des dritten Aspekts kann, obwohl die Dispergierfähigkeit des zweiten Metallelements in dem resultierenden Mischoxid geringfügig niedriger ist verglichen mit dem Verfahren des ersten Aspekts, die Aggregation der Primärteilchen auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren des ersten Aspekts gesteuert werden, und es kann ein Mischoxid erhalten werden, welches ähnliche Poren aufweist.
  • Bei einem vierten Aspekt des Herstellungsverfahrens für das Mischoxid der vorliegenden Erfindung werden eine wässrige Lösung, die ein erstes Metallion enthält, und eine wässrige Lösung, welche ein zweites oder anderes Metallion enthält, miteinander vermengt und man lässt sie reagieren, eine Verbindung, welche das erste Metallelement und das zweite oder andere Metallelement enthält, wird ausgefällt, diese wird dann hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe eines Mischoxids auszubilden, und in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass Sekundärteilchen ausgebildet werden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei eine Verbindung ausgefällt wird, indem die Gesamtkonzentration der Metallionen in der Mischung aus der wässrigen Lösung, welche das erste Metallionen enthält, und der wässrigen Lösung, welche das zweite oder andere Metallion enthält, auf 0,3 mol/l oder weniger eingestellt wird, und anschließend werden Sekundärteilchen aggregiert, indem die Lösung, welche diese Ausfällung enthält, aufkonzentriert wird.
  • Bei diesem Verfahren des vierten Aspekts werden eine wässrige Lösung, welche ein Salz eines ersten Metalls enthält, und eine wässrige Lösung, welche ein Salz eines zweiten Metalls enthält, zuerst auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren des dritten Aspekts zubereitet, diese wässrigen Lösungen werden vermengt, ein Ausfällungsmittel wird zugegeben und man lässt es reagieren, und eine Vorstufe eines Mischoxids wird ausgebildet. Allerdings wird beim Vermischen dieser Lösungen der Salze der zwei Arten von Metallen jede wässrige Lösung in der Form einer verdünnten Lösung vermischt. Die Konzentration der Metallsalzlösungen beträgt 0,15 mol/l oder weniger, und bevorzugt 0,1 mol/l oder weniger. Als Ergebnis des Vermischens von verdünnten Lösungen wie diesen wird eine Kollision der erzeugten Primärteilchen unterdrückt und eine Aggregation kann unterdrückt werden, so dass keine großen Sekundärteilchen ausgebildet werden. Im Anschluss an die Reaktion wird eine Lösung, welche eine Ausfällung aus den Primärteilchen enthält, aufkonzentriert, indem sie z.B. von einer Düse versprüht oder durch eine osmotische Membran geführt wird, damit eine Aggregation ablaufen kann, wodurch es möglich wird, ein Mischoxid mit Mesoporen zu erhalten.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether wurden in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben, gefolgt von der Zugabe einer wässrigen Lösung bestehend aus 43 g Cernitrat und 120 ml destilliertem Wasser und gefolgt von Rühren. Inverse Micellen (Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, gemessener Durchmesser der Wassertröpfchen: 17 nm) wurden bei Raumtemperatur durch Rühren unter Einsatz eines Magnetrührers erzeugt. Getrennt von diesem Vorgang wurde eine Zirkoniumalkoxidlösung zubereitet, in welcher 50 g Zirkoniumbutoxid in 0,8 Litern Cyclohexan gelöst waren, und diese wurde dann zu der vorstehend erwähnten Mikroemulsion zugegeben. Hierbei betrug das Volumenverhältnis von Wasser (wässrige Phase) zu Cyclohexan (organische Phase) 78. Als diese Mischung bei Raumtemperatur gut gerührt wurde, wurde das Innere des Becherglases sofort trübe und kolloide Teilchen mit einer weißlichgelben Farbe (Sekundärteilchen, Teilchendurchmesser: etwa 10 nm) wurden gebildet.
  • Als Nächstes wurde der pH mit wässrigem Ammoniak auf 8 eingestellt, um die Aggregation der kolloiden Teilchen zu regulieren. Darüber hinaus wurde gealtert, indem kontinuierlich für etwa 1 Stunde gerührt wurde. Nach Abfiltrieren der Mutterlauge, dreimaligem Waschen der resultierenden Ausfällung mit Ethanol und Trocknen über Nacht bei 80°C wurde die Ausfällung für 5 Stunden an der Luft bei 600°C, 900°C und 1000°C gebrannt, um ein Mischoxid zu erhalten, welches Cer und Zirkonium enthielt (Ceroxid-Zirkoniumoxid). Das Ce/Zr-Molverhältnis des Mischoxids betrug 1/1.
  • Beispiel 2
  • Ein SrZrO3-Mischoxid wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Und zwar wurden 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben, gefolgt von Zugabe einer wässrigen Lösung bestehend aus 37 g Strontiumnitrat und 100 ml destilliertem Wasser und gefolgt von Rühren. Inverse Micellen (Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, gemessener Durchmesser der Wassertröpfchen: 15 nm) wurden bei Raumtemperatur durch Rühren unter Einsatz eines Magnetrührers erzeugt. Getrennt von diesem Vorgang wurde eine Zirkoniumalkoxidlösung zubereitet, in welcher 68 g Zirkoniumbutoxid in 0,8 Litern Cyclohexan gelöst waren, und diese wurde dann zu der vorstehend erwähnten Mikroemulsion zugegeben. Hierbei betrug der Abstand zwischen den inversen Micellen etwa 22 nm. Als diese Mischung bei Raumtemperatur gut gerührt wurde, wurde das Innere des Becherglases sofort trübe und wies eine weißlichgelbe Farbe auf, und Kolloidteilchen (Teilchendurchmesser: etwa 10 nm) wurden erzeugt.
  • Als Nächstes wurde der pH mit wässrigem Ammoniak auf 10,2 eingestellt, um die Aggregation der kolloiden Teilchen zu regulieren. Darüber hinaus wurde gealtert, indem kontinuierlich für etwa 1 Stunde gerührt wurde. Nach Abfiltrieren der Mutterlauge, bei dreimaligem Waschen der resultierenden Ausfällung mit Ethanol und Trocknen über Nacht bei 80°C wurde die Ausfällung für 5 Stunden an der Luft bei 600°C, 900°C und 1000°C gebrannt, um ein Mischoxid zu erhalten, welches Strontium und Zirkonium enthielt (Strontium-Zirkoniumoxid). Das resultierende Pulver wurde durch Raman-Streuung und Röntgenbeugung analysiert, und es wurde bestätigt, dass die Kristallform Perowskit war.
  • Beispiel 3
  • 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether wurden in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben, gefolgt von Zugabe einer wässrigen Lösung bestehend aus 42,5 g Cernitrat, 30,1 g Zirkoniumnitrat und 120 ml destilliertem Wasser und gefolgt von Rühren. Inverse Micellen wurden bei Raumtemperatur durch Rühren unter Einsatz eines Magnetrührers erzeugt. Als Nächstes wurden die inversen Micellen in eine Lösung inverser Micellen getropft, welche Ammonium in wässriger Phase enthielt, und das Rühren wurde fortgesetzt, um kolloide Teilchen zu erzeugen. Anschließend wurden die kolloiden Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aggregiert, um ein Mischoxid zu erhalten, welches Cer und Zirkonium enthält (Ceroxid-Zirkoniumoxid).
  • Beispiel 4
  • 10 Liter einer wässrigen Lösung, in welcher Cernitrat und Zirkoniumnitrat jeweils zu Konzentrationen von 0,025 mol/l gelöst waren, wurden in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben, gefolgt von Zutropfen der gleichen Menge wässrigen Ammoniaks bezogen auf die Nitrationen, um die Lösung zu neutralisieren und kolloide Teilchen zu erzeugen. Anschließend wurde die Lösung, welche diese kolloiden Teilchen enthielt, in trockene Luft gesprüht, bis das Flüssigkeitsvolumen um die Hälfte verringert war. Anschließend wurde der pH durch Zutropfen von Ammoniak zu der Lösung auf etwa 8 eingestellt, um ein Aggregat zu erhalten. Dieses wurde dann abfiltriert, über Nacht bei 80°C getrocknet und bei der festgelegten Konzentration gebrannt, um ein Mischoxid zu erhalten, welches Cer und Zirkonium enthielt (Ceroxid-Zirkoniumoxid).
  • Beispiel 5
  • 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether wurden in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben und gut gerührt. 120 ml einer wässrigen Lösung, in welcher 19 g Cernitrat gelöst waren, wurden dort zugegeben, gefolgt von gutem Rühren bei Raumtemperatur. Im Ergebnis wurden inverse Micellen (Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, Durchmesser der Wasserteilchen: 15 nm) ausgebildet. Getrennt von diesem Vorgang wurde eine Zirkoniumalkoxidlösung zubereitet, in welcher 0,23 mol Zirkonium-n-butoxid in 0,8 Litern Cyclohexan gelöst waren, und diese Lösung wurde dann zu der vorstehend erwähnten Mikroemulsion zugegeben, während gleichzeitig der pH mit wässrigem Ammoniak auf 4,5 eingestellt wurde. Hierbei wurde der Inhalt des Becherglases sofort trübe und wies eine weiße Farbe auf, und es gab eine geringfügige Aggregation kolloider Teilchen (etwa 10 nm) (Sekundärteilchen).
  • Als Nächstes wurde der pH durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8,1 eingestellt, um die Aggregation der kolloiden Teilchen zu regulieren. Darüber hinaus wurde gealtert, indem kontinuierlich für etwa 1 Stunde gerührt wurden. Nach Abfiltrieren der Mutterlauge, dreimaligem Waschen der resultierenden Ausfällung mit Ethanol und Trocknen über Nacht bei 80°C wurde die Ausfällung an der Luft bei 600°C gebrannt, um ein Ce0,2Zr0,8O2-Mischoxid zu erhalten.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Cernitrat Lanthannitrat eingesetzt wurde. Und zwar wurden 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben und gut gerührt. 120 ml einer wässrigen Lösung, in welcher 0,058 mol Lanthannitrat gelöst waren, wurden dort zugegeben, gefolgt von gutem Rühren bei Raumtemperatur. Im Ergebnis wurden inverse Micellen (Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, Durchmesser der Wasserteilchen: 15 nm) erzeugt. Getrennt von diesem Vorgang wurde eine Zirkoniumalkoxidlösung zubereitet, in welcher 0,23 mol Zirkonium-n-butoxid in 0,8 Litern Cyclohexan gelöst waren, und diese Lösung wurde dann zu der vorstehend erwähnten Mikroemulsion zugegeben, während gleichzeitig der pH mit wässrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt wurde. Hierbei wurde der Inhalt des Becherglases sofort trübe und wies eine weiße Farbe auf, und es gab eine geringfügige Aggregation kolloider Teilchen (etwa 10 nm) (Sekundärteilchen). Als Nächstes wurde der pH durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8,9 eingestellt, um die Aggregation der kolloiden Teilchen zu regulieren. Darüber hinaus wurde gealtert, indem kontinuierlich für etwa 1 Stunde gerührt wurden. Nach Abfiltrieren der Mutterlauge, dreimaligem Waschen der resultierenden Ausfällung mit Ethanol und Trocknen über Nacht bei 80°C wurde die Ausfällung an der Luft bei 600°C gebrannt, um ein La0,2Zr0,8O1,9-Mischoxid zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Cernitrat und Zirkoniumnitrat wurden zu Konzentrationen von jeweils 0,5 mol/l zu 2 Litern destillierten Wassers zugegeben und gelöst. Der pH dieser wässrigen Lösung wurde durch Zutropfen von wässrigem Ammoniak auf 9 eingestellt, um eine Ausfällung zu erhalten. Diese Ausfällung wurde dann abfiltriert und getrocknet, gefolgt von Brennen bei 600°C.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenoctylphenylether) wurde ohne Schaumbildung zu 2 Litern destillierten Wassers zugegeben. Anschließend wurden dort Cernitrat und Zirkoniumnitrat zu jeweils Konzentrationen von 0,5 mol/l zugegeben und gelöst. Der pH dieser wässrigen Lösung wurde durch Zutropfen von wässrigem Ammoniak auf 9 eingestellt, um eine Ausfällung zu erhalten. Diese wurde dann mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet, gefolgt von Brennen bei 600°C.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether wurden in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben und gut gerührt. 120 ml einer wässrigen Lösung, in welcher 19 g Cernitrat gelöst waren, wurden dort zugegeben, gefolgt von gutem Rühren bei Raumtemperatur. Im Ergebnis wurden inverse Micellen (Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, Durchmesser der Wasserteilchen: 15 nm) ausgebildet. Getrennt von diesem Vorgang wurde eine Zirkoniumalkoxidlösung zubereitet, in welcher 0,23 mol Zirkonium-n-butoxid in 0,8 Litern Cyclohexan gelöst waren, und diese Lösung wurde dann zu der vorstehend erwähnten Mikroemulsion zugegeben. Als Nächstes wurde der pH durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8,1 eingestellt. Darüber hinaus wurde gealtert, indem kontinuierlich für etwa 1 Stunde gerührt wurden. Nach Abfiltrieren der Mutterlauge, dreimaligem Waschen der resultierenden Ausfällung mit Ethanol und Trocknen über Nacht bei 80°C wurde die Ausfällung an der Luft bei 600°C gebrannt, um ein Ce0,2Zr0,8O2-Mischoxid zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Dieses Vergleichsbeispiel wurde auf die gleiche Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Cernitrat Lathannitrat eingesetzt wurde. Und zwar wurden 8,6 Liter Cyclohexan und 350 g Polyethylen(n = 5)nonylphenylether in ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 15 Litern gegeben und gut gerührt. 120 ml einer wässrigen Lösung, in welcher 0,048 mol Lanthannitrat gelöst waren, wurden dort zugegeben, gefolgt von gutem Rühren bei Raumtemperatur. Im Ergebnis wurden inverse Micellen (Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, Durchmesser der Wasserteilchen: 15 nm) erzeugt. Getrennt von diesem Vorgang wurde eine Zirkoniumalkoxidlösung zubereitet, in welcher 0,23 mol Zirkonium-n-butoxid in 0,8 Litern Cyclohexan gelöst waren, und diese Lösung wurde dann zu der vorstehend erwähnten Mikroemulsion zugegeben. Als Nächstes wurde der pH durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8,9 eingestellt. Darüber hinaus wurde gealtert, indem das Rühren für etwa 1 Stunde fortgesetzt wurden. Nach Abfiltrieren der Mutterlauge, dreimaligem Waschen der resultierenden Ausfällung mit Ethanol und Trocknen über Nacht bei 80°C wurde die Ausfällung an der Luft bei 600°C gebrannt, um ein La0,2Zr0,8O1,9-Mischoxid zu erhalten.
  • Leistungsbewertung
  • Die Porenvolumen nach Brennen bei 600°C, 900°C und 1000°C wurden für die resultierenden porösen Mischoxide durch Stickstoffadsorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. In ähnlicher Weise wurde zusätzlich die Porenverteilung nach Brennen bei 600°C und 900°C für die resultierenden porösen Mischoxide durch Stickstoffabsorption gemessen. Jene Ergebnisse sind in 7 gezeigt.
  • Wie aus den in den 6 und 7 gezeigten Ergebnissen klar wird, zeigte sich, obwohl das Porenvolumen beträchtlich abnahm oder sich die Spitze der Porenverteilung in Richtung der höheren Seite verschiebt, wenn Mischmetalloxide des Stands der Technik bei hoher Temperatur gebrannt werden, dass die Spitzenwerte abnahmen und das Porenvolumen ebenfalls abnahm. Im Gegensatz gab es im Falle der Mischmetalloxide der vorliegenden Erfindung keine Abnahme im Porenvolumen, die Porenverteilung verschob sich nur wenig in Richtung höherer Spitzenwerte und es gab kaum irgendwelche Veränderungen in der Höhe der Spitze oder im Porenvolumen, selbst wenn bei hohen Temperaturen gebrannt wurde.
  • Es ist bekannt, dass Ceroxid-Zirkoniumoxid eine große Sauerstoffspeicherkapazität zeigt, wenn in dem Zr-Gitter mit starker Verteilung Ce substituiert ist (Catal. Today, 74, 225–234 (2002), Y. Nagai et al.). Daher kann die Substitutionsmenge vorhergesagt werden, indem die Größe der Sauerstoffspeicherung gemessen wird. Die Größe der Sauerstoffspeicherung wird insbesondere bei niedrigen Temperaturen (300°C oder niedriger) beeinflusst. Hier kann die Größe der Sauerstoffspeicherung durch die Oxidation und die Reduktion von Ce ausgedrückt werden, wie es nachstehend gezeigt ist.
  • Figure 00440001
  • Die Sauerstoffspeicherkapazität des im vorstehend erwähnten Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumoxid wurde unter Einsatz des Sauerstoffimpuls-Adsorptionsverfahrens bewertet. Der Grad der Ausnutzung des Cers wurde dann aus der resultierenden Sauerstoffspeicherkapazität berechnet, und die Ergebnisse sind in 8 gezeigt, basierend auf einem Ausnutzungsgrad des Ce von 100% für den Fall: Ce(IV)O2 → Ce(III)O1,5 + 1/2O2.
  • Wie es in 8 gezeigt ist, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ein großer Ausnutzungsgrad des Ce erhalten, selbst nach Brennen bei hoher Temperatur, und dies zeigt an, dass seit dem Zeitpunkt der Mischoxidsynthese eine hohe Dispersivität (Verteilung) von Zr und Ce erzielt wurde.
  • Die Sauerstoffspeicherkapazität bei 300°C des im vorstehend erwähnten Beispiel 5 und im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumoxids wurde unter Verwenden des Sauerstoffimpuls-Adsorptionsverfahrens bewertet. Der Ausnutzungsgrad des Cers wurde aus der resultierenden Sauerstoffspeicherkapazität berechnet und jene Ergebnisse sind in 9 gezeigt.
  • Wie es in 9 gezeigt ist, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ein großer Ausnutzungsgrad des Ce erhalten, selbst nach Brennen bei hoher Temperatur. Andererseits war der Ausnutzungsgrad des Ce nach Brennen bei hoher Temperatur von 900°C im Falle des Vergleichsbeispiels 3 beträchtlich kleiner.
  • Die Oberfläche wurde für die Syntheseprodukte des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 4 vermessen. Jene Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
  • Wie es in 10 gezeigt ist, wurde, obwohl die spezifische Oberfläche im Falle des Vergleichsbeispiels 4 im Anschluss an das Brennen bei hoher Temperatur beträchtlich abnahm, eine Verringerung der Oberfläche im Falle der vorliegenden Erfindung unterdrückt.
  • Wie es vorstehend beschrieben wurde, wurde für das Ceroxid-Zirkoniumoxid der vorliegenden Erfindung eindeutig ermittelt, dass es als Katalysatorrohsubstanz mit einem hohen Niveau der Aktivität bei niedriger Temperatur im Gegensatz zu jener, welche im Stand der Technik angetroffen wird, einsetzbar ist.
  • Darüber hinaus ist ein Mischmetalloxid der vorliegenden Erfindung insbesondere als Reinigungskatalysator für ein Dieselabgas nützlich. Im Falle von Dieselbrennstoff wird ein leichtes Öl zu dem Abgassystem als eine KW-Quelle zugesetzt, um NOx zu reduzieren. Allerdings kann aufgrund des hohen Molekulargewichts dieser leichten Ölkomponente, selbst wenn sie verdampft wird, diese in den Mischmetalloxiden des Stands der Technik nicht angemessen verteilt werden, und da diese Verteilung zu dem Schritt wird, welcher die Geschwindigkeit bestimmt, läuft die Reaktion nicht ab. Allerdings kann im Falle eines Mischmetalloxids der vorliegenden Erfindung, da dieses Mischmetalloxid angemessene Poren von 2 nm oder größer aufweist, auch die leichte Ölkomponente darin verteilt werden, was es möglich macht, eine angemessene Reinigung zu erzielen.

Claims (15)

  1. Poröses Mischoxid, welches ein Aggregat aus Sekundärteilchen in der Form von Aggregaten aus Primärteilchen eines Mischoxids umfasst, das zwei oder mehr Arten von Metallen enthält, und welches zwischen den Sekundärteilchen Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2–100 nm aufweist, wobei der Teilchendurchmesser der Primärteilchen 3–15 nm und der Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen 30–100 nm beträgt und der Prozentsatz der Mesoporen zwischen den Sekundärteilchen mit einem Durchmesser von 10 nm oder mehr 10% oder mehr des Gesamtvolumens der Mesoporen nach Brennen für 5 Stunden bei 600°C in einer Sauerstoffatmosphäre ausmacht.
  2. Poröses Mischoxid nach Anspruch 1, wobei die Metalle aus den zwei Arten Cer und Zirkonium bestehen.
  3. Herstellungsverfahren für das poröse Mischoxid nach Anspruch 1 mit: eine Lösung, in der eine erste Metallverbindung, welche durch Hydrolyse ein Hydroxid ausbildet, in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und eine Emulsion, welche ein zweites oder anderes Metallion in wässriger Phase in inversen Micellen, welche in einem organischen Lösungsmittel durch ein oberflächenaktives Mittel gebildet werden, enthält, werden vermengt, die erste Metallverbindung wird an der Grenzfläche der inversen Micellen zusammen mit dem Einbringen des zweiten oder anderen Metalls hydrolysiert, Metallteilchen einer Vorstufe des Mischoxids werden durch Polykondensation erzeugt, in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, so dass sie Sekundärteilchen ausbilden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen größer als das Volumen der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen und das Volumen des oberflächenaktiven Mittels so eingestellt werden, dass zwischen den Sekundärteilchen Mesoporen mit einem Durchmesser von 2–100 nm ausgebildet werden, wobei während der Hydrolyse zwischen den inversen Micellen ein Abstand von 20 nm oder mehr beibehalten wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen auf das Zwei- oder mehr als Zweifache des Volumens der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen eingestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen auf das Fünf- oder mehr als Fünffache des Volumens des oberflächenaktiven Mittels eingestellt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Durchmesser der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen auf 5 nm oder größer eingestellt wird.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei der pH eingestellt wird, um die Größe der Sekundärteilchen während der Erzeugung der Primärteilchen an der Grenzfläche der inversen Micellen festzulegen.
  8. Herstellungsverfahren für ein Mischoxid nach Anspruch 7, wobei der pH, welcher die Größe der Sekundärteilchen festlegt, einen pH-Wert eingesetzt, der vom isoelektrischen Punkt um 1–3 verschoben ist.
  9. Herstellungsverfahren für ein Mischoxid nach Anspruch 7, wobei der Durchmesser der wässrigen Phase der inversen Micellen 2–40 nm beträgt.
  10. Herstellungsverfahren für ein Mischoxid nach Anspruch 7, wobei die organische Verbindung ein Metallalkoxid oder ein Acetonato-Metallkomplex ist, und wobei das Ion des zweiten oder dritten oder anderen Elements das eines Metallsalzes einer anorganischen Säure ist.
  11. Herstellungsverfahren für ein poröses Mischoxid nach Anspruch 1 mit: eine wässrige Lösung, welche ein erstes Metallion enthält, und eine wässrige Lösung, welche ein zweites oder anderes Metallion enthält, werden vermengt und man lässt sie in einer wässrigen Phase im Inneren von inversen Micellen reagieren, welche in einem organischen Lösungsmittel durch ein oberflächenaktives Mittel ausgebildet werden, eine Verbindung, welche das erste Metall oder das zweite oder andere Metall enthält, wird ausgefällt, diese wird dann hydrolyisiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe des Mischoxids zu erzeugen, in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, um Sekundärteilchen auszubilden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen größer als das Volumen der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen und das Volumen des oberflächenaktiven Mittels so eingestellt werden, dass Mesoporen mit einem Durchmesser von 2–100 nm zwischen den Sekundärteilchen ausgebildet werden, wobei während der Hydrolyse zwischen den inversen Micellen ein Abstand von 20 nm oder mehr beibehalten wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen auf das Zwei- oder mehr als Zweifache des Volumens der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen eingestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Volumen der organischen Phase außerhalb der inversen Micellen auf das Fünf- oder mehr als Fünffache des Volumens des oberflächenaktiven Mittels eingestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Durchmesser der wässrigen Phase im Inneren der inversen Micellen 5 nm oder mehr beträgt.
  15. Herstellungsverfahren für das poröse Mischoxid nach Anspruch 1 mit: eine wässrige Lösung, welche ein erstes Metallion enthält, und eine wässrige Lösung, welche ein zweites oder anderes Metallion enthält, werden vermengt und man lässt sie miteinander reagieren, die Mischung, welche das erste Metall und das zweite oder andere Metall enthält, wird ausgefällt, dann wird dies hydrolysiert, um durch Polykondensation Primärteilchen einer Vorstufe des Mischoxids zu erzeugen, in einem System, welches diese Primärteilchen enthält, werden die Primärteilchen aggregiert, um Sekundärteilchen auszubilden, und die Sekundärteilchen werden aggregiert, wobei eine Verbindung ausgefällt wird, indem die Gesamtkonzentration an Metallionen in der Mischung aus der wässrigen Lösung, welche Ionen des ersten Metalls enthält, und der wässrigen Lösung, welche Ionen des zweiten oder anderen Metalls enthält, auf 0,3 mol/L oder kleiner eingestellt wird, wonach eine Lösung, die diese Ausfällung enthält, aufkonzentriert wird, um die Sekundärteilchen zu aggregieren.
DE602004007187.0T 2003-05-21 2004-05-19 Verfahren zur Herstellung eines porösen Mischoxids Expired - Lifetime DE602004007187T3 (de)

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