JP2015051396A - 自動車用排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｆｅ２Ｏ３を利用した酸素貯蔵材を用いた、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】酸素貯蔵能を有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物と酸化ランタノイドとを同一触媒コート層内に共存させること。本発明の排ガス浄化触媒は、基材上に触媒コート層を有し、同一触媒コート層内に、アルミナ担体、白金族金属、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物、および酸化ランタノイドを含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒（いわゆる三元触媒）には、助触媒として酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物などが用いられる。酸素貯蔵能を有する物質（酸素貯蔵材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を有する。

酸素貯蔵能を有する複合酸化物に含まれることが多いセリウムは、高価である上、近年の調達環境の悪化により安定した入手が困難となりつつある。そこで、セリウムの使用量を抑えるべく、鉄を酸素貯蔵材として用いる排ガス浄化触媒の研究開発が進められている。

例えば特許文献１には、原子価が３価である鉄の酸化物に原子価が２価である鉄以外の元素が固溶されている鉄化合物を含み、原子価が３価であるＦｅの酸化物を主成分とする芯部を有し、該芯部の外周面に設けられた層として構成されている、酸素の吸蔵および放出を行う機能を有する触媒用粒子が開示されている。特許文献２には、触媒層に酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、酸素吸蔵放出能をもつセリウム含有酸化物粒子に該微細酸化鉄粒子が接触しており、該微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。

特開２００７−１３６３３９号公報 特開２００９−２８５６１９号公報

Ｆｅ_２Ｏ_３が酸化還元により酸素貯蔵能を有することは知られているが、一方で、鉄が他の触媒材料、例えばセリア−ジルコニア固溶体やアルミナなどと反応してしまうことも知られている。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３を利用した酸素貯蔵材では酸素吸蔵能が低下しやすく、そのような酸素貯蔵材を用いた触媒は浄化性能が低下しやすく耐久性に劣るというのが当業者の認識であった。この問題に対し、本発明者らは、以前、Ｆｅ_２Ｏ_３にＺｒＯ_２やＬａ_２Ｏ_３などを加えて酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物とすることで耐久性を大幅に向上させることに成功しているが、それでもなお耐久性は必ずしも十分とはいえなかった。そこで、Ｆｅ_２Ｏ_３を利用した酸素貯蔵材を用いた、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、酸素貯蔵能を有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物と酸化ランタノイドとを同一触媒コート層内に共存させることにより、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に含まれる鉄と他の触媒材料との反応が抑制され、耐久性が向上することを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基材上に触媒コート層を有する排ガス浄化触媒であって、同一触媒コート層内に、アルミナ担体、白金族金属、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物、および酸化ランタノイドを含む、前記触媒。
（２）酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であって、Ｆｅ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上であり、かつＦｅ_２Ｏ_３換算の酸化鉄の含有量が１０〜９０質量％である、（１）に記載の排ガス浄化触媒。
（３）酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が希土類元素としてランタンまたはイットリウムを含有する、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）同一触媒コート層内に、さらにセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
（５）酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に対する酸化ランタノイドの質量比が０．１８〜１．１の範囲である、（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
（６）動的光散乱法により測定した酸化ランタノイドのＤ５０粒径が１５μｍ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
（７）酸化ランタノイドがＬａ_２Ｏ_３である、（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
（８）白金族金属がアルミナおよびセリア−ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一方に担持されている、（４）〜（７）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

本発明の排ガス浄化触媒は、酸素貯蔵材として酸化鉄を用いているにもかかわらず、酸化ランタノイドによって鉄と他の触媒材料との反応が抑制されるため、高い耐久性を有する。本発明の排ガス触媒は、長時間高温下に曝された際の酸素貯蔵能の低下が抑制されている。

耐久試験を行う前（初期）と耐久試験後の各触媒のＯＳＣ値をまとめたグラフである。 Ｌａ_２Ｏ_３の添加量に対する耐久試験後のＯＳＣ値の推移を表すグラフを示す。

本発明の排ガス浄化触媒は、セラミックや金属などからなる基材上に触媒コート層が設けられた構造を有し、該触媒コート層内に、アルミナ、白金族金属、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物、および酸化ランタノイドが共存している、すなわち同一触媒コート層内にそれらが含まれることを特徴とする。

排ガス浄化触媒に用いられる基材については当業者には公知であり、例えば、高耐熱性を有するコージェライトや炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックまたは合金（ステンレスなど）などの素材からなる、ハニカム構造を有する基材を用いることができる。その一例として、外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。基材への触媒コート層の付与方法も当業者には公知であり、例えば各触媒コーティング材料を混合したスラリーを調製し、それを基材へ流し込むことにより触媒コート層を形成することができる。

本発明の排ガス浄化触媒に用いる酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、１μｍ以下の１次粒子としたＬａＦｅＯ_３とＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（一部イットリウム（Ｙ）が固溶したＺｒＯ_２）の複合酸化物であり、酸素貯蔵能を有する。酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、酸化鉄およびジルコニアの耐熱性を向上させ、大気中、高温での耐久試験後においても高い酸素貯蔵能を達成させるために、さらに希土類元素を含有することが好ましい。希土類元素を含有する場合、ジルコニアと希土類元素の酸化物が固溶していることが好ましい。

希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。Ｃｅを使用してもよいが、Ｃｅの使用量の低減という観点から、Ｃｅ以外の希土類元素が好ましい。ジルコニアの安定性（特に熱安定性）が高まるという観点では、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｒがより好ましく、Ｌａ、Ｙがさらに好ましく、Ｌａが特に好ましい。このような希土類元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。従って、ＬａとＹが共存してもよい。

酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物におけるＦｅ_２Ｏ_３換算の酸化鉄の含有量は、１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が希土類元素を含まない場合、Ｆｅ_２Ｏ_３換算の酸化鉄の含有量は、特に２０〜９０質量％、とりわけ２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が希土類元素を含む場合、Ｆｅ_２Ｏ_３換算の酸化鉄の含有量は、特に１０〜４５質量％、とりわけ１０〜３５質量％の範囲であることが好ましい。また、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が希土類元素を含有する場合、Ｆｅ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上、特に９５質量％、とりわけ９８質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００質量％である。上記のような範囲であれば、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が高い酸素貯蔵能を発揮することができる。

本発明の排ガス浄化触媒に用いる酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、例えばジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄（例えば、クエン酸やフマル酸などのカルボン酸と鉄イオンとの塩、具体的にはクエン酸鉄（III）アンモニウムなど）とを混合し、得られた混合液を加熱濃縮してゲル化させ、さらに得られたゲルを大気中、８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、特に好ましくは１０００℃以上の温度で焼成することにより調製することができる（混合焼成法）。酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が希土類元素を含有する場合は、ジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄との混合液にさらに希土類元素含有化合物を添加すればよい。ジルコニアゾルの粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。また、ジルコニアゾル水懸濁液中のジルコニアゾルの含有量としては、固形分濃度で５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。ジルコニアゾル水懸濁液としてはアルカリ性のものが好ましく、ｐＨ８〜１０のものがより好ましく、ｐＨ９〜１０のものが更に好ましい。

上記の混合焼成法において、混合液を加熱濃縮してゲル化させる段階では、ジルコニアゾルがゲル化すると同時に、有機酸鉄から生成した酸化鉄前駆体もゲル化するため、ジルコニアと酸化鉄とがともにナノメートルスケールで均一に分散した状態となる。そして、その得られたゲルの焼成を大気中、例えば９００℃以上の温度で５時間以上行った場合、得られる酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、酸化鉄とジルコニアとがともにナノメートルスケールで均一に分散した状態となり、酸素貯蔵能に優れた複合酸化物が得られるため好ましい。また、そのように焼成された複合酸化物中の酸化鉄にはヘマタイトが含まれることが好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒において、酸化ランタノイドは酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に含まれるＦｅが、触媒コート層内に共存する他の材料と反応することを抑制する効果を奏する。ランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられるが、なかでもＬａ、Ｎｄ、Ｐｒが好ましく、特にＬａが好ましい。酸化ランタノイドは、好ましくはＬａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３であり、特に好ましくはＬａ_２Ｏ_３である。

触媒コート層内において、酸化ランタノイドは、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に対して、０．１８〜１．１、好ましくは０．２５〜０．９３、より好ましくは０．３６〜０．７９の範囲の質量比で存在することが好ましい。酸化ランタノイドの効果は、必ずしも解明されているわけではないが、触媒コート層内のＬａ_２Ｏ_３が、拡散するＦｅと選択的に反応し、他材料への悪影響を低減させていると推定される。そして、上記のような質量比の範囲内で用いることにより、Ｆｅが触媒コート層内に共存する他の材料と反応することを十分抑制することができる。

酸化ランタノイドは、触媒コート層内において均一に分散していると、Ｆｅの反応を抑制する観点からより好ましい。酸化ランタノイドが均一に分散していることを定量的に確認する手法としては、触媒層の断面を研磨し、ＥＰＭＡ分析する方法が一般的である。また、酸化ランタノイドは微細粒子状で触媒コート層に含まれていることが好ましく、酸化ランタノイドの動的光散乱法により測定した酸化ランタノイドのＤ５０粒径は１５μｍ以下、特に１０μｍ以下、とりわけ６μｍ以下であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒は、触媒コート層がセリア−ジルコニア系複合酸化物をさらに含んでいてもよい。セリア−ジルコニア系複合酸化物は、従来排ガス浄化触媒において酸素貯蔵材として用いられている材料であり、その詳細は当業者には公知である。本発明の排ガス浄化触媒に用いるセリア−ジルコニア系複合酸化物は、重量比基準でセリアよりもジルコニアを多く含むものが好ましい。より好ましくは、セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリア：ジルコニアの存在比は、重量比で１：１．１〜１：５、特に１：１．５〜１：３の範囲である。

また、本発明の排ガス浄化触媒に用いるセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、なかでもＹ、Ｌａ、Ｐｒが特に好ましい。希土類元素は酸化物の形態（Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１など）で含まれることが好ましい。セリウム以外の希土類元素を添加することにより、格子欠陥が導入され、酸素貯蔵性を向上させることができる。セリア−ジルコニア複合酸化物がセリウム以外の希土類元素から選択される元素を含む場合、そのような元素の含有量は、セリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して酸化物換算で１〜２０質量％、特に５〜１５質量％の範囲であると、酸素貯蔵能を損なわないため好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒に用いるセリア−ジルコニア系複合酸化物は、特にＹ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３はセリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して１〜１０質量％、特に３〜７質量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３はセリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して１〜１０質量％、特に３〜７質量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量とＹ_２Ｏ_３の含有量の比は、重量比でＬａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝４：６〜６：４の範囲であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒に用いるセリア−ジルコニア系複合酸化物は、上記のようなものに限られず、例えば重量比基準でジルコニアよりもセリアを多く含むものであってもよく、あるいはパイロクロア型の規則配列構造を有するものであってもよい。例えば特開２０１３−１１６４４６号に記載されているような各種のセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いることができる。

本発明の排ガス浄化触媒の製造に用いるアルミナ担体は、従来排ガス浄化触媒に担体として用いられているものと同じものを用いることができる。アルミナ担体は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタンなどの希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが挙げられる。それらの中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてランタンなどの希土類元素を、特にＬａ_２Ｏ_３などの酸化物の形態で含むものが好ましい。アルミナ担体における副成分の量は２０質量％以下、特に１０質量％以下、とりわけ５質量％以下であることが好ましい。

アルミナ担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状（粒子状）のものが好ましい。担体を構成する粒子のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒は、主触媒として白金族金属を含む。白金族金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）が挙げられ、特にＰｔおよびＰｄを用いることが好ましい。白金族金属は、他の材料、すなわちアルミナ、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物、セリア−ジルコニア系複合酸化物、および酸化ランタノイドのいずれかに担持させて用いることが好ましく、アルミナおよびセリア−ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一方に担持させて用いることがより好ましい。本発明の排ガス浄化触媒において、白金族金属は基材容量に対して０．０１ｇ〜５．０ｇ／Ｌ、特に０．１〜２．０ｇ／Ｌの範囲の量で用いることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．触媒の調製
Ａ．材料
触媒の調製に用いた材料は以下のとおりである。
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）：１質量％のＬａ_２Ｏ_３を複合化したＡｌ_２Ｏ_３
材料２（ＣＺ）：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物（各酸化物の含有量は順に３０質量％、６０質量％、５質量％、５質量％）
材料３（ＬＦＺ）：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ＝１．０：１．０：１．２：０．１０９（原子比）であるＬａＦｅＯ_３−Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７−（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ_ｘ複合酸化物
材料４（Ｌａ_２Ｏ_３）：Ｌａ_２Ｏ_３粉末（キシダ化学製）
材料５（Ｐｄ）：貴金属含有量８．８質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）
基材：８７５ｃｃ（６００Ｈ／３−９Ｒ−０８）のコージェライトハニカム基材（デンソー製）

ＣＺとはセリア−ジルコニア系複合酸化物を、ＬＦＺとはＬａ含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を意味する。なお、材料４のＬａ_２Ｏ_３粉末は、ミリングによりに動的光散乱（ＤＬＳ）解析装置により測定したＤ５０が６μｍとなるようにした。また、材料３（ＬＦＺ）は以下のように調製した。

［材料３（ＬＦＺ）の調製］
クエン酸鉄（III）アンモニウム（和光純薬工業製、褐色、鉄含量：１６〜１９％）、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学工業製「ナノユース ＺＲ３０−ＢＳ」、ゾル粒子径：３０〜８０ｎｍ、ＺｒＯ_２固形分濃度：３０．８％、Ｚｒ：Ｙ（原子比）＝１：０．１０９）３７８．４ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）９ｇおよび蒸留水約１４０ｇを混合し、クエン酸鉄（III）アンモニウムとジルコニアゾルとを含有する混合物を調製した。次に、酸化ランタン微粒子（キシダ化学製、粒子径：１５μ以下）１６５．３６ｇおよび蒸留水約１４０ｇを混合して酸化ランタン微粒子分散液を調製した。

前記混合物に酸化ランタン微粒子分散液を混合した後、プロペラ攪拌機で十分に撹拌し、さらにホモジナイザー（ＩＫＡ製「Ｔ５０ベーシック」、シャフトジェネレータはＩＫＡ社製「Ｓ５０Ｎ−Ｇ４５Ｆ」を使用）を用いて回転数６０００〜７０００ｒｐｍで１回あたり１分間の撹拌を３回行い、クエン酸鉄（III）アンモニウムが溶解した、イットリア含有ジルコニアゾルと酸化ランタン微粒子とを含有する水懸濁液を得た。

この水懸濁液をテフロン（登録商標）で被覆されたプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら、２５０℃に設定したホットスターラー上で室温から加熱することにより濃縮した。水懸濁液の粘度が高くなり撹拌が困難となる手前で撹拌を停止し、濃縮物をプロペラ翼とともに１２０℃の乾燥機に入れ、１２時間以上乾燥させた。得られた粉末すべてをるつぼに入れ、粉末を完全に酸化させるために、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で鞘鉢に入れた。この鞘鉢を大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、大気中、１５０℃で３時間→２５０℃で２時間→４００℃で２時間→５００℃で５時間の条件で粉末を仮焼成した。

その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉から鞘鉢を取り出し、粉末を１００メッシュ（１５０μｍ ｓｑ．）以下の大きさになるまで乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物をるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、１１００℃で１０時間焼成して複合酸化物粉末を得た。

上記の原料使用量は得られた複合酸化物の鉄、ジルコニウム、ランタン、イットリウムの原子比は１．０：１．０：１．２：０．１０９となるよう調整されている。原料の仕込量から算出した複合酸化物のＦｅ_２Ｏ_３含有量、ＺｒＯ_２含有量、Ｌａ_２Ｏ_３含有量およびＹ_２Ｏ_３含有量は、１９．４：３０．０：４７．６：３．０であった。また、得られた複合酸化物について、以下の条件で算出された共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）の絶対値は１．９であり、酸化鉄とジルコニアとが均一に分散していることが確認された。なお、この共分散ＣＯＶの絶対値が３０以下、特に２０以下である場合、対象の均一な分散を認定することができる。

（式中、Ｘは希土類元素を表し、Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）は、複合酸化物について、加速電圧：１５ＫＶ、試料電流：５０ｎＡ、ビーム径：最小（１μｍ以下）、測定間隔：１μｍの条件でＥＰＭＡ（ＷＤＸ：波長分散Ｘ線分光法）による線分析を行うことによって測定される、測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ）における鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のＸ線強度の各元素の１００％強度に対する比を表し、Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）は、それぞれＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）の全測定点ｎについての平均値を表す。）

Ｂ．比較例１〜３および実施例１の触媒の調製
（１）比較例１：Ｐｄ（１．５）／ＣＺ（１０５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（１１３）＋バインダー
まず、材料５（Ｐｄ）を用いて、１．４２質量％のＰｄを材料２（ＣＺ）に担持させたＰｄ／ＣＺを調製した（材料６）。ここで、Ｐｄの担持は含浸法にておこなった。次に、攪拌しながら蒸留水に材料６、材料１、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを懸濁し、スラリーを調製した。次に、このスラリーを基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで基材壁面に材料をコーティングした。このコーティング材料は、基材容量に対してＰｄが１．５ｇ／Ｌ、材料１が１１３ｇ／Ｌ、材料２が１０５ｇ／Ｌとなるように調製した。最後に、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を行い比較例１の触媒を得た。

（２）比較例２：Ｐｄ（１．５）／ＣＺ（１０５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（１１３）＋Ｌａ_２Ｏ_３（１５）＋バインダー
比較例１のスラリーに材料４（Ｌａ_２Ｏ_３）を加えてスラリーを調製した。そのスラリーを用いて比較例１と同様に基材をコーティングしたものを比較例２の触媒とした。コーティング材料は、基材容量に対してＰｄが１．５ｇ／Ｌ、材料１が１１３ｇ／Ｌ、材料２が１０５ｇ／Ｌ、材料４が１５ｇ／Ｌとなるように調製した。

（３）比較例３：Ｐｄ（１．５）／ＣＺ（１０５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（１１３）＋ＬＦＺ（２７．８）＋バインダー
比較例１のスラリーに材料３（ＬＦＺ）を加えてスラリーを調製した。そのスラリーを用いて比較例１と同様に基材をコーティングしたものを比較例３の触媒とした。コーティング材料は、基材容量に対してＰｄが１．５ｇ／Ｌ、材料１が１１３ｇ／Ｌ、材料２が１０５ｇ／Ｌ、材料３が２７．８ｇ／Ｌとなるように調製した。

（４）実施例１：Ｐｄ（１．５）／ＣＺ（１０５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（１１３）＋ＬＦＺ（２７．８）＋Ｌａ_２Ｏ_３（１５）＋バインダー
比較例１のスラリーに材料３（ＬＦＺ）と材料４（Ｌａ_２Ｏ_３）を加えてスラリーを調製した。そのスラリーを用いて比較例１と同様に基材をコーティングしたものを実施例１の触媒とした。コーティング材料は、基材容量に対してＰｄが１．５ｇ／Ｌ、材料１が１１３ｇ／Ｌ、材料２が１０５ｇ／Ｌ、材料３が２７．８ｇ／Ｌ、材料４が１５ｇ／Ｌとなるように調製した。

２．触媒評価試験
（１）耐久試験
実機エンジンを用いて１０００℃(触媒床温)で２５時間の劣化促進試験を実施した。その際の排ガス組成については、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ域〜ストイキ〜リーン域を一定サイクルで繰り返すことにより、劣化を促進させた。

（２）酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価試験
実機エンジンを用いて１４．１と１５．１を目標にＡ／Ｆフィードバック制御を行い、ストイキ点とＡ／Ｆセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、最大酸素吸蔵量をＯＳＣ値として評価した。
ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量

（３）試験結果
図１に耐久試験を行う前（初期）と耐久試験後の各触媒のＯＳＣ値をまとめたグラフを示す。

比較例２は、比較例１と比べてコート層内にＬａ_２Ｏ_３を有する点で相違する。しかし、両者の耐久試験後のＯＳＣ値を比較すると、比較例２のＯＳＣ値は比較例１と同等か若干向上した程度に留まった。

比較例３は、比較例１と比べてコート層内にＬＦＺ（酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物）を有する点で相違する。両者の耐久試験後のＯＳＣ値を比較すると、比較例３のＯＳＣ値は比較例１および２と比べてかなり向上したものの、初期と比較するとＯＳＣ値は約半分となってしまっており、さらなる向上が望まれる。

実施例１は、比較例３と比較してコート層内にＬＦＺに加えてＬａ_２Ｏ_３を有する点で相違する。ところが、同じくＬａ_２Ｏ_３の有無のみで相違する比較例１と比較例２の結果の差とは異なり、耐久試験後のＯＳＣ値が比較例３よりも顕著に向上した。

３．Ｌａ_２Ｏ_３添加量の検討
Ｌａ_２Ｏ_３の添加量を変えた以外は上記１の実施例１と同様に触媒を調製し、上記２と同じ評価試験を行った。図２に耐久試験後のＯＳＣ値の推移を表すグラフを示す。試験結果から、Ｌａ_２Ｏ_３の添加量は５〜３０ｇの範囲が適切であると判断された。

Claims (8)

1. 基材上に触媒コート層を有する排ガス浄化触媒であって、同一触媒コート層内に、アルミナ担体、白金族金属、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物、および酸化ランタノイドを含む、前記触媒。
2. 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であって、Ｆｅ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上であり、かつＦｅ_２Ｏ_３換算の酸化鉄の含有量が１０〜９０質量％である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が希土類元素としてランタンまたはイットリウムを含有する、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
4. 同一触媒コート層内に、さらにセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
5. 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に対する酸化ランタノイドの質量比が０．１８〜１．１の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
6. 動的光散乱法により測定した酸化ランタノイドのＤ５０粒径が１５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
7. 酸化ランタノイドがＬａ_２Ｏ_３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
8. 白金族金属がアルミナおよびセリア−ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一方に担持されている、請求項４〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。

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