DE69613135T2 - Niob- und tantal-pentoxid verbindungen - Google Patents

Niob- und tantal-pentoxid verbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ventilmetallverbindungen, insbesondere neue Niobpentoxide, Niobhydrate, Tantalpentoxide und Tantalhydrate und sie betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ventilmetalle sind gekennzeichnet durch eine schützende Oberflächenoxidschicht, die dazu beiträgt, das Metall vor Korrosion zu schützen und sie umfassen Tantal, Niob, Aluminium, Zirkonium, Wolfram, Titan und Hafnium. Der hier verwendete Begriff "Ventilmetall" bezieht sich auf Tantal und Niob. Eine kommerziell wertvolle Form eines "Ventilmetalls" ist ein Ventilmetalloxid wie Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;) oder Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;). Tantal und Niob werden herkömmlicherweise aus Mineralerzen mittels Fluorwasserstoffsäure (HF) oder Gemischen aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure (HF/H&sub2;SO&sub4;) unter Bildung von Heptafluorokomplexen extrahiert, die üblicherweise durch Solvensextraktion, beispielsweise unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK) abgetrennt werden, wobei man eine wässerige Lösung eines Heptafluorokomplexes des Ventilmetalls erhält. Das Ventilmetallpentoxid wird ausgefällt, indem die Heptafluorokomplexlösung mit Ammoniak behandelt wird, und wird durch Filtrieren wieder gewonnen.
  • Wie im US-Patent 5,068,097 beschrieben ist, werden Ventilmetallpentoxide üblicherweise in einem Batch-Verfahren hergestellt. Es wird angenommen, daß es in herkömmlichen Batch-Verfahren schwierig ist, die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung von Ventilmetalloxiden zu kontrollieren, da über einen variierenden pH-Bereich Vorstufen ausgeschieden werden, wenn Ammoniak zu der Lösung zugegeben wird. Die Zugabe von Ammoniak erhöht den pH der Lösung; der pH- Anstieg findet jedoch über den Zeitraum statt, in dem der Ammoniak mit der Lösung reagiert. Es wird angenommen, daß das Ausfällen von Ventilmetallpentoxid- Vorstufen bei einem ersten pH beginnt, weitergeht, wenn der pH ansteigt, und bei einem höheren pH endet. Der pH, bei dem die Ausfällung tatsächlich stattfindet, beeinflußt die Partikelgröße der Niederschläge, und daher wird angenommen, daß, da das Ausfällen über einen Bereich von pH's stattfindet, verschiedene Partikelgrößen erzeugt werden, wodurch die Partikelgrößenverteilung der Ventilmetalloxidverbindungen ansteigt. Das Ausfällen über einen breiten pH-Bereich in einem Batch- Verfahren erschwert es auch, Ventilmetallpentoxide einer speziellen Partikelgröße herzustellen.
  • Wir haben nun gefunden, daß dieses Problem durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden werden kann, bei dem ein solvensextrahierter Ventilmetallheptafluorokomplex, z. B. aus HF-Abbau von ventilmetallhaltigem Erz, unter kontrollierten Temperatur-, pH- und Verweilzeitbedingungen verarbeitet wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt Ventilmetallpentoxid-Vorstufe und Ventilmetallpentoxid einer gleichförmigen Partikelgröße und engen Partikelgrößenverteilung bereit. In einem Aspekt stellt die Erfindung Ventilmetallpentoxid bereit, das große, dichte, kugelförmige Agglomerate von Partikeln, eine relativ geringe Oberfläche und hohe Schüttdichte aufweist, das insbesondere gekennzeichnet ist als Tantalpentoxid, das eine BET-Oberfläche von weniger als 3 Quadratmeter pro Gramm (m2/g) und eine Schüttdichte von mindestens 3 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) für Ta&sub2;O&sub5; und als Niobpentoxid mit einer BET von weniger als 2 m²/g und einer Schüttdichte von weniger als 1,2 g/cm³. Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt Ventilmetallpentoxid aus feinen Partikeln bereit, die eine relativ große Oberfläche und eine geringe Schüttdichte aufweisen, welche im einzelnen gekennzeichnet sind als Tantalpentoxid mit einer BET-Oberfläche von mehr als 3 m²/g und einer Schüttdichte von weniger als 3 g/cm³ und als Niobpentoxid mit einer BET-Oberfläche von mehr als 2 m²/g und einer Schüttdichte von weniger als 1,2 g/cm³. Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpentoxiden bereit, wie Tantalpentoxid oder Niobpentoxid, die eine enge Partikelgrößenverteilung innerhalb eines gewünschten Partikelgrößenbereichs aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetalloxiden, wie Tantalpentoxid oder Niobpentoxid bereit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise verwendet werden, um Ventilmetallpentoxide mit einer engen Partikelgrößenverteilung innerhalb eines gewünschten Partikelgrößenbereichs herzustellen. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen von Ventilmetallfluorokomplexen mit Ammoniak unter kontrollierten Temperatur-, pH- und Verweilzeitbedingungen in einer Reihe von zwei oder mehreren Reaktoren mit Rührwerk, um hydratisierte Ventilmetallpentoxidvorstufen auszufällen.
  • Die Erfindung stellt auch Ventilmetallpentoxidvorstufen bereit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei Röntgenanalyse eine Linie verbreiteter d-Werte von 6 ± 0,3, 3 ± 0,2 und 1,8 ± 0,1 aufweisen. Solche Vorstufen sind Hydratoxide, die auch dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen geringen Fluoridgehalt, z. B. weniger als 500 ppm, aufweisen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 illustriert ein Reaktorsystem zum Durchführen des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Fig. 2a, 2b, 2c und 2d sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM, scanning electron microscope) eines kalzinierten Niobpentoxidpulvers der vorliegenden Erfindung, die auf die in dem folgenden Beispiel 3 beschriebene Weise erzeugt wurden.
  • Fig. 3a, 3b, 3c und 3d sind SEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäßen kalzinierten Niobpentoxidpulvers, die auf die in dem folgenden Beispiel 5 beschriebene Weise erzeugt wurden.
  • Fig. 4a, 4b, 4c und 4d sind SEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäßen kalzinierten Tantalpentoxidpulvers, die auf die in dem folgenden Beispiel 9 beschriebene Weise erzeugt wurden.
  • Fig. 5a, 5b, 5c und 5d sind SEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäßen kalzinierten Tantalpentoxidpulvers, die auf die in dem folgenden Beispiel 10 beschriebene Weise erzeugt wurden.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpentoxid bereit, das umfasst:
  • (a) Bereitstellen eines Gemischs aus einer Ammoniaklösung und einer wässerigen Lösung, die ein Fluoridion und eine Ventilmetallfluoroverbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluortantalsäure und Nioboxyfluorid bei Temperatur-, pH- und Verweilzeitbedingungen, die das Ausfällen einer hydratisierten Ventilmetallpentoxidvorstufe initiieren, in einem ersten Gefäß;
  • (b) Übertragen des Gemischs in mindestens ein anderes Gefäß zum Mischen bei Temperatur-, pH- und Verweilzeitbedingungen, bei denen eine hydratisierte Ventilmetallpentoxidvorstufe weiter ausgefällt wird; und
  • (c) Abtrennen der hydratisierten Ventilmetallpentoxidvorstufe aus dem Gemisch und Konvertieren der hydratisierten Ventilmetallpentoxidvorstufe zu Ventilmetallpentoxid, z. B. durch Kalzinieren.
  • Die Produktreinheit kann durch die Reinheit des Ventilmetallkomplexes, der dem Reaktorsystem zugeführt wird, kontrolliert werden. Komplexbildende Mittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und dergleichen können zu der wässerigen Fluorolösung zugegeben werden, um dazu beizutragen, Verunreinigungen in der Lösung zurückzuhalten.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Kontrollieren der Reaktionstemperatur, des pH und der Verweilzeit ist die Verwendung von kontinuierlichen Tankreaktoren mit Rührwerk, z. B. einem Kaskaden-Absaugrohr-Reaktorsystem, wo die Reaktion zwischen dem Ventilmetallfluorokomplex und Ammoniak in einem ersten Reaktionsgefäß bei einem ersten pH und Temperatur beginnt und dann durch eines oder mehrere zusätzliche Reaktionsgefäße fortgesetzt wird, die bei verschiedenen pH-Werten und/oder verschiedenen Temperaturen gehalten werden können. In diesem Verfahren können der erste pH (in dem ersten Gefäß) und der zweite pH (in dem zweiten Gefäß) im wesentlichen der gleiche oder verschieden sein und sie können unabhängig voneinander kontrolliert werden. Wenn es erwünscht ist, darüber hinaus den zweiten pH zu kontrollieren, kann das Verfahren auch den weiteren Schritt umfassen, daß eine zweite Ammoniaklösung in das zweite Gefäß eingeleitet wird und die zweite Ammoniaklösung und das erste Gemisch gemischt werden, wobei das zweite Gemisch bei dem zweiten pH erhalten wird und wobei das erste Gemisch und die zweite Ammoniaklösung reagieren, wobei die Präzipitation der Ventilmetallpentoxidvorstufe fortgesetzt wird. Obwohl ein erstes und ein zweites Reaktionsgefäß beschrieben worden sind, können weitere Reaktionsgefäße zur weiteren Kontrolle des Verfahrens eingesetzt werden. Beispielsweise können das erste und/oder das zweite Gefäß durch zwei Reaktionsgefäße, die bei geringfügig verschiedenen pH- Werten gehalten werden, ersetzt werden, wodurch die Gesamtzahl an Reaktionsgefäßen auf vier oder fünf ansteigt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfaßt der weitere Schritt des Übertragens des zweiten Gemischs in ein drittes Gefäß, das bei einer dritten Temperatur gehalten wird und weiteres Mischen des zweiten Gemischs, um das Ausfällen der hydratisierten Ventilmetallpentoxidvorstufe zu vervollständigen, bevor die hydratisierte Ventilmetallpentoxidvorstufe zu Ventilmetallpentoxid umgewandelt wird. Ein weiterer Vorteil ist es, daß die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Ventilmetallpentoxiden bereitstellt, die eine enge Partikelgrößenverteilung innerhalb eines gewünschten Partikelgrößenbereichs aufweisen.
  • Die hydratisierte Ventilmetallpentoxidvorstufe umfasst im allgemeinen ein Ventilmetallpentoxidhydrat. Die Umwandlung der hydratisierten Ventilmetallpentoxidvorstufe zu Ventilmetallpentoxid kann durch Kalzinieren oder durch einen hydrothermalen Prozeß erreicht werden. Hydratisierte Tantaloxidvorstufen können in Tantalpentoxid umgewandelt werden, indem sie bei Temperaturen von mindestens 790ºC kalziniert werden. Nioboxidvorstufen können zu Niobpentoxid umgewandelt werden, indem sie bei Temperaturen von mindestens 650ºC kalziniert werden.
  • Die Verweilzeit für die Reaktionen in jedem Gefäß können durch die Geschwindigkeit kontrolliert werden, bei der Lösungen in die Gefäße eingeleitet und aus diesen übertragen werden. Die Kontrolle der Verweilzeit beeinflußt die Größe und Dichte der Partikel. Die Temperatur kann die Partikelgröße ebenfalls beeinflussen; höhere Temperaturen tragen dazu bei, die Ausfällungsreaktion zu beschleunigen und erzeugen so feinere Partikel.
  • In den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt die Kontrolle des pH und der Temperatur eines jeden Gefäßes die Erzeugung von Ventilmetallpentoxiden (z. B. Tantal- oder Niobpentoxide), die gewünschte Partikelgrößen und enge Partikelgrößenverteilungen aufweisen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH durch Kontrollieren der Ammoniakzugabe kontrolliert werden. Der erste pH (der pH in dem ersten Gefäß) sollte bei einer Höhe gehalten werden, die ausreicht, um die Präzipitation des Tantal- oder Niobpentoxidprodukts zu initiieren. Im allgemeinen sollte der erste pH im Bereich von 6 bis 9,5, vorzugsweise von 7 bis 8 für agglomerierte Partikel liegen. Der zweite pH (der pH in dem zweiten Gefäß) sollte am meisten bevorzugt bei einer Höhe gehalten werden, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Ausfällung der Tantal- oder Niobpentoxidvorstufe zu gewährleisten. Im allgemeinen sollte der zweite pH im Bereich von 8 bis 9,5, vorzugsweise von 8 bis 8,5 liegen. Wenn der erste pH in dem ersten Reaktionsgefäß auf der sauren Seite liegt, kann eine Zugabe der zweiten Ammoniaklösung in dem zweiten Gefäß notwendig sein, um den gewünschten zweiten pH zu erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit drei Gefäßen wird in dem dritten Gefäß kein zusätzlicher Ammoniak zugegeben und der pH des dritten Gefäßes ist im wesentlichen der gleiche oder geringfügig kleiner als der pH in dem zweiten Gefäß, und gewährleistet somit, daß die Ausfällungsreaktionen im wesentlichen vollständig verlaufen.
  • Die Wahl des pH für jedes Gefäß bestimmt zum Teil die Partikelgröße des durch das Verfahren hergestellten Pentoxidprodukts. Im allgemeinen sind die Grenzwerte des pH, d. h. nahe 6 und 9,5, in dem ersten Gefäß vorteilhaft zur Erzeugung feiner Partikelgrößen, pH-Werte im mittleren Bereich, d. h. nahe 7,5, sind vorteilhaft zum Erzeugen von im wesentlichen kugelförmigen (groben) Partikelgrößen.
  • Der hier verwendete Begriff Verweilzeit bezieht sich auf den Zeitraum, in dem eine Reaktion oder Reaktionen stattfinden. Die totale oder Gesamtverweilzeit des Verfahrens ist die Summe der Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß. Die minimale Verweilzeit für das Verfahren ist eine Verweilzeit, die zum Ausfällen einer Ventilmetallpentoxidvorstufe ausreicht. Die maximale Verweilzeit des Verfahrens ist im allgemeinen durch das gewünschte Produkt und die Verfahrensökonomie vorgegeben. Für einen gegebenen pH und eine gegebene Temperatur sind im allgemeinen kürzere Gesamtverweilzeiten erwünscht zum Herstellen feiner Partikelgrößen, und längere Gesamtverweilzeiten sind zur Herstellung von groben, im wesentlichen kugelförmigen Partikelgrößen erwünscht. Es ist auch vorteilhaft, wenn die Gesamtverweilzeit für eine gegebene Temperatur und pH die kürzeste Zeit ist, die im wesentlichen eine vollständige Umwandlung der Ventilmetallfluoroverbindung in die gewünschte hydratisierte Ventilmetallpentoxidvorstufe erlaubt. Der Durchschnittsfachmann weiß, daß längere Verweilzeiten durch Rückführen der festen Phase erreicht werden können.
  • Die Durchführung bei erhöhten Temperaturen verschiebt die folgenden Reaktionen nach rechts, und fördert so die Vervollständigung der Reaktion bei der Herstellung hydratisierter Ventilmetalloxidvorstufen:
  • H&sub2;TaF&sub7; + 7NH&sub4;OH → Ta(OH)&sub5; + 7NH&sub4;F + 2 H&sub2;O
  • H&sub2;NbOF&sub5; + 5NH&sub4;OH → Nb(OH)&sub5; + 5NH&sub4;F + H&sub2;O.
  • Die Temperatur der Reaktionsgefäße kann durch herkömmliche Mittel einschließlich Wasser- bzw. Kühlmäntel und dergleichen kontrolliert werden. Für eine Produktion in großem Maßstab beträgt die Temperatur eines jeden Gefäßes im allgemeinen 40 bis 95ºC. Für einen gegebenen pH und eine gegebene Verweilzeit werden durch höhere Temperaturen feinere Partikel erzeugt und durch niedere Temperaturen werden gröbere Partikel erzeugt.
  • Für ein Zwei-Reaktor-System kann die Beziehung zwischen pH, Temperatur und Verweilzeit im allgemeinen wie folgt zusammengefaßt werden:
  • Diese Tabelle dient lediglich der Veranschaulichung und soll den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens in keiner Weise einschränken.
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist ein Flußdiagramm eines Kaskadenabsaugrohrreaktorsystems gezeigt, das zum Durchführen einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet ist, die eine Reihe von Reaktionsgefäßen mit Absaugrohren und Zirkulationsvorrichtungen (Rührvorrichtungen) umfaßt. Derartige Reaktionsgefäße, Absaugrohre und Zirkulationsvorrichtungen, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind kommerziell bekannt und werden daher hier nicht im Detail beschrieben. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Durchführung mit einer speziellen Anlage beschränkt und kann mittels eines breiten Spektrums verschiedener Anlagen durchgeführt werden, die zum Durchführen der zuvor und im folgenden beschriebenen Verfahrensschritte geeignet sind.
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ventilmetallfluorokomplexhaltige Lösung 2, z. B. durch Abbau und Abtrennen eines niobhaltigen Erzes, oben in der Mitte eines erstes Reaktionsgefäßes 10 zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe der ventilmetallhaltigen Lösung 2 hängt ab von der Größe des Reaktionsgefäßes, der gewünschten Verweilzeit für die in dem Gefäß stattfindenden Reaktionen und der Geschwindigkeit, bei der das erste Gemisch aus dem Gefäß übergeleitet wird. Diese Variablen werden je nach gewünschtem Partikeltyp eingestellt.
  • Eine Ammoniaklösung 4 wird am Rand des Bodens des ersten Reaktionsgefäßes 10 außerhalb des durch das Absaugrohr 12 definierten Bereiches zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Ammoniaklösung 4 hängt ab von der Größe des Reaktionsgefäßes, von der gewünschten Verweilzeit für die in dem Gefäß stattfindenden Reaktionen und von der Geschwindigkeit, bei der das erste Gemisch aus dem Gefäß überführt wird. Darüber hinaus hängt die Geschwindigkeit der Zugabe der Ammoniaklösung 4 ab von dem gewünschten pH des ersten Gemisches (pH&sub1;), der zum Teil durch die gewünschte Partikelgröße des Endprodukts bestimmt wird. Im allgemeinen liegt pH&sub1; in einem Bereich von 6 bis 9,5. Für eine gegebene Temperatur und Verweilzeit ergeben pH&sub1;-Werte nahe den Bereichsgrenzen (nahe 6 oder 9) eine feinere Partikelgröße in dem Endprodukt, wogegen pH&sub1;-Werte nahe der Bereichsmitte (zwischen 7 und 8) in dem Endprodukt eine grobe, kugelförmige Partikelgröße ergeben.
  • Das erste Reaktionsgefäß 10 wird bei einer ersten Temperatur (T&sub1;) gehalten, die zum Teil durch die gewünschte Partikelgröße des Endprodukts bestimmt wird. Im allgemeinen liegt T&sub1; im Bereich von 30 und 95ºC, und insbesondere 50 bis 70º C. Für einen gegebenen pH und eine gegebene Verweilzeit führen höhere Werte für T&sub1; zu einem Endprodukt, das feinere Partikelgrößen aufweist. Wärmeübertragungsmittel, z. B. ein Kühlmantel (in Fig. 1 nicht gezeigt) können verwendet werden, um die Reaktionsgefäße bei den gewünschten Temperaturen zu halten.
  • Die Zirkulationsvorrichtung 14, z. B. ein Rührer oder eine Pumpe, wird dazu verwendet, die ventilmetallhaltige Lösung 2 und die Ammoniaklösung 4 innerhalb des Reaktionskessels 10 umzuwälzen und zu mischen, um ein erstes Gemisch zu bilden. Die Fließrichtung des ersten Gemischs indem ersten Reaktionsgefäß kann wie durch die Pfeile angegeben verlaufen.
  • Während des Umwälzens tritt ein Teil des ersten Gemischs des ersten Reaktionsgefäßes durch die Leitung 16. Die Verweilzeit für die Reaktion, die in dem ersten Reaktionsgefäß stattfindet, R&sub1;, kann durch Variieren der Durchsatzrate und/oder der Reaktorgröße kontrolliert werden und bestimmt zum Teil die Dichte des Endprodukts. Für bestimmte Reaktorgrößen kann R&sub1; im Bereich von etwa 2 Minuten bis 2 Stunden liegen. Für einen gegebenen pH&sub1; und T&sub1; führen höhere Werte für R&sub1; zu einem Endprodukt, das eine gepackte Schüttdichte von beispielsweise 1,2 g/cm³ oder mehr aufweist.
  • Der Teil des ersten Gemischs, der das erste Reaktionsgefäß 10 durch die Leitung 16 verläßt, wird in die innere Peripherie eines zweiten Reaktionsgefäßes 20 in den Bereich eingeführt, der durch das Absaugrohr 22 definiert ist. Die Zugabegeschwindigkeit des ersten Gemischs in das zweite Reaktorgefäß 20 hängt ab von der Geschwindigkeit, mit der das erste Gemisch von dem ersten Reaktionsgefäß 10 übertragen wird. Eine Ammoniaklösung 6 wird an der äußeren Peripherie und nahe dem Boden des zweiten Reaktionsgefäßes 20 außerhalb des durch das Saugrohr 22 definierten Bereichs zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit der Ammoniaklösung 6 hängt ab von der Größe des zweiten Reaktionsgefäßes, der gewünschten Verweilzeit für die in dem zweiten Reaktionsgefäß stattfindenden Reaktionen und der Geschwindigkeit, bei der das erste Gemisch in das zweite Reaktionsgefäß überführt wird. Darüber hinaus hängt die Additionsgeschwindigkeit der Ammoniaklösung 6 von dem gewünschten pH des zweiten Gemischs (pH&sub2;) ab, der zum Teil durch die gewünschte Partikelgröße des Endprodukts bestimmt wird. Im allgemeinen liegt pH&sub2; im Bereich von 8 bis 9,5, je nach pH des ersten Reaktors. Für eine gegebene Temperatur und Verweilzeit wird der pH&sub2;-Wert so ausgewählt, daß eine vollständige Reaktion gewährleistet ist, während die Menge an verbrauchtem Ammoniak beschränkt wird.
  • Das zweite Reaktionsgefäß 20 wird bei einer zweiten Temperatur T&sub2; gehalten, die zum Teil bestimmt wird durch die gewünschte Dichte der Partikel in dem Endprodukt und die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen liegt T&sub2; in einem Bereich von 30 bis 95ºC, vorzugsweise 60 bis 85ºC. Für einen gegebenen pH und eine Verweilzeit führt ein höherer Wert für T&sub2; zu einem Endprodukt mit einer feineren Partikelgröße. Die Umwälzvorrichtung 24 wird verwendet, um das Gemisch, das in das zweite Reaktionsgefäß eintritt und die Ammoniaklösung 6 in dem Reaktionsgefäß 10, umzuwälzen und zu mischen, wobei ein zweites Gemisch gebildet wird. Die Fließrichtung des zweiten Gemischs in dem zweiten Reaktionsgefäß ist durch die Pfeile angegeben. Eine Umkehr der Fließrichtung kann je nach den gewünschten Produkten Partikeleigenschaften beeinflussen.
  • Während der Umwälzung tritt ein Teil des zweiten Gemischs durch die Leitung 26 aus dem zweiten Reaktionsgefäß aus. Die Verweilzeit für die in dem zweiten Reaktionsgefäß stattfindende Reaktion, R&sub2;, kann durch Variieren der Umwälzgeschwindigkeit und der Reaktorgröße kontrolliert werden und bestimmt zum Teil die Vervollständigung der Reaktion in dem zweiten Gefäß. Bis zu einem gewissen Grad erlaubt sie ein weiteres Ausfällen und Verdichten der Partikel. Durch Variieren von R&sub2; können somit Produkte verschiedener Partikelgrößen erzeugt werden. R&sub2; kann im Bereich von 2 bis 90 Minuten liegen. Für einen gegebenen pH&sub2; und T&sub2; ergibt ein höherer Wert für R&sub2; ein Endprodukt, das dichtere und grobere Partikel aufweist.
  • Der Teil des zweiten Gemischs, der aus dem zweiten Reaktionsgefäß 20 durch die Leitung 26 austritt, wird in die innere Peripherie eines dritten Reaktionsgefäßes 30 innerhalb des durch das Absaugrohr 32 definierten Bereiches eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit des zweiten Gemischs in das dritte Reaktionsgefäß 30 hängt ab von der Geschwindigkeit, bei der das zweite Gemisch aus dem zweiten Reaktionsgefäß 20 überführt wird.
  • Die Umwälzvorrichtung 34 wird dazu verwendet, das zweite Gemisch in dem dritten Reaktionsgefäß umzuwälzen und weiterhin zu mischen, um eine im wesentlichen vollständige Ausfällung von Niobpentoxid zu ermöglichen. Die Fließrichtung des zweiten Gemischs in dem dritten Reaktionsgefäß ist durch die Pfeile angegeben, ist jedoch keine begrenzende Eigenschaft der Reaktion. In Fällen, in denen kein zusätzlicher Ammoniak zu dem dritten Reaktionsgefäß zugegeben wird, ist der pH des Gemischs in dem dritten Reaktionsgefäß, pH&sub3;, geringfügig kleiner als pH&sub2;, je nach dem Grad der Vollständigkeit der Reaktion in dem dritten Reaktionsgefäß, sowie der Verdampfungsgeschwindigkeit des Ammoniak.
  • Das dritte Reaktionsgefäß 30 wird bei einer dritten Temperatur T&sub3; gehalten, die zum Teil durch den Grad der gewünschten Vervollständigung der Reaktion in dem Gefäß bestimmt wird. Im allgemeinen liegt T&sub3; in einem Bereich von 40 bis 95º C, vorzugsweise 60 bis 85ºC. Für einen gegebenen pH und Verweilzeit führt ein höherer Wert für T&sub3; zu einer im wesentlichen vollständigen Endproduktereaktion. Während der Umwälzung tritt ein Teil des Gemischs durch eine Ausgangsleitung 36 aus dem dritten Reaktionsgefäß aus. Die Verweilzeit für die Reaktionen, die in dem dritten Reaktionsgefäß stattfinden, können durch Variieren der Umwälzgeschwindigkeit und der Größe des Reaktionsgefäßes kontrolliert werden. Die Verweilzeit des Gemischs in dem dritten Reaktionsgefäß, R&sub3;, bestimmt zum Teil die Vervollständigung der Reaktion zum Endprodukt. Auf diese Weise können durch Variieren von R&sub3; verschiedene Reaktionsgrade erzeugt werden. R&sub3; kann im Bereich von 2 bis 90 Minuten liegen. Für einen gegebenen pH&sub3; und T&sub3; führen höhere Werte für R&sub3; zu einem Endprodukt, das dichtere Partikel aufweist.
  • Die Lösung, die durch die Austrittsleitung 36 aus dem dritten Reaktionsgefäß 30 austritt, läuft zu einer herkömmlichen Verarbeitungsanlage, in der ausgefallene, feste Ventilmetallpentoxidvorstufen aus der Lösung durch einen Flüssigkeits/Feststoff-Abtrennschritt 40 gewonnen werden. Der Flüssigkeit/Feststoff- Abtrennschrill kann auf jede in der Technik bekannte Art durchgeführt werden, beispielsweise durch Filtrieren. Vorzugsweise wird der Flüssigkeit/Feststoff- Abtrennschritt durch ein Vakuum- oder Druckfilter durchgeführt.
  • Dem Durchschnittsfachmann ist bekannt, daß die Gesamtverweilzeit oder die Verweilzeit in einem Reaktionsgefäß erhöht werden kann, indem sämtliche oder ein Teil der Lösung und/oder Feststoffe, die jedes Gefäß verlassen, rückgeführt werden. Insbesondere wäre es ein wirksames Verfahren zu Erhöhung der Gesamtverweilzeit, sämtliche oder einen Teil der durch das Verfahren gebildeten, ausgefällten Feststoffe zurück in das Anfangsgefäß zu führen. Wird Recycling durchgeführt, können die effektiven Verweilzeiten in jedem Gefäß und/oder die wirksame Gesamtverweilzeit größer sein als diejenigen, die zuvor für mindestens einen Teil der Reaktionslösung angegeben sind.
  • Nach dem Abtrennen der Niobpentoxidfeststoffe können die Feststoffe, die nicht rückgeführt werden, gewaschen werden, wie im Schritt Waschen der Feststoffe 50 angegeben ist. Das Waschen der Feststoffe kann auf in der Technik übliche Weise erreicht werden, beispielsweise durch Waschen mit ammonisiertem Wasser bei einem pH von etwa 9,0.
  • Nach dem Waschen werden die Feststoffe getrocknet, wie durch den Trocknungsschritt 60 angegeben ist. Das erhaltene Produkt ist ein hydratisiertes Ventilmetallpentoxidpulver, das eine enge Partikelgrößenverteilung und eine gewünschte Partikelgröße aufweist. Kalzinieren des hydratisierten Ventilmetallpentoxids wandelt das Hydrat zu dem Ventillmetallpentoxid, z. B. Niobpentoxid, Nb&sub2;O&sub5; oder Tantalpentoxid, Ta&sub2;O&sub5;, um.
  • Obwohl die Zugabe von Materialien und Reagenzien unter Bezugnahme auf besondere Teile der Reaktionsgefäße beschrieben worden ist, können die Materialien und Reagenzien zu alternativen Teilen der Reaktionsgefäße zugegeben werden, um Pentoxidprodukte mit verschiedenen Eigenschaften zu erzeugen. Beispielsweise kann in dem ersten Reaktionsgefäß die ventilmetallhaltige Lösung 2 zu der äußeren Peripherie des Gefäßes zugegeben werden und die Ammoniaklösung in der Mitte des Gefäßes zugegeben werden. Es ist darüber hinaus offensichtlich, daß obwohl bei der vorherigen Ausführungsform drei Reaktionsgefäße verwendet werden, das erfindungsgemäße Verfahren mit einer geringeren oder größeren Anzahl von Reaktionsgefäßen durchgeführt werden kann, je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts. Obwohl bei der vorherigen Ausführungsform der Reaktion Mischung und Fluß wie angegeben eingesetzt werden, kann auch ein Umkehrfluß verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Teil der aus dem dritten Reaktor entfernten Feststoffe rückgeführt werden, um die Partikel wie gewünscht zu vergröbern und zu verdichten.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung neue Ventilmetallpentoxidvorstufen bereit, insbesondere neue Niobpentoxidhydrate und neue Tantalpentoxidhydrate. Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpentoxidhydrate können bearbeitet werden, um vorteilhafte Ventilmetallpentoxide herzustellen. Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpentoxidhydrate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Röntgenstrahlanalyse verbreiterte d-Linien/-Werte von 6 ± 0,3, 3 ± 0,2 und 1,8 ± 0,1 aufweisen und einen Fluoridgehalt von weniger als 500 parts per million (ppm), vorzugsweise weniger als 150 ppm. Erfindungsgemäße Ausführungsformen von Ventilmetallpentoxidvorstufen können darüber hinaus gekennzeichnet werden als:
  • (a) Niobpentoxidhydrat, das eine BET-Oberfläche von weniger als 2 m²/g, vorzugsweise weniger als 1 m²/g, bevorzugter weniger als 0,5 m²/g aufweist;
  • (b) Niobpentoxidhydrat, das eine BET-Oberfläche von größer als 2 m²/g, vorzugsweise größer als 6 m²/g, bevorzugter größer als 50 m²/g aufweist;
  • (c) Tantalpentoxidhydrat, das eine BET-Oberfläche von weniger als 3 m²/g, vorzugsweise weniger als 2 m²/g, bevorzugter weniger als 1 m²/g aufweist; und
  • (d) Tantalpentoxidhydrat, das eine BET-Oberfläche von größer als 3 m²/g, vorzugsweise größer als 7 m²/g, bevorzugter größer als 11 m²/g aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpentoxidvorstufen können vorteilhafterweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, indem die Ventilmetallpentoxidvorstufen abgetrennt werden, bevor die Vorstufe zu einem Ventilmetallpentoxid umgewandelt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch neue Ventilmetallpentoxidpulver durch Kalzinieren der Ventilmetallpentoxidvorstufen bereit. Eine erste Ausführungsform eines solchen Ventilmetallpentoxidpulvers kann charakterisiert werden als im wesentlichen kugelförmige Agglomeration mit geringer Oberfläche und hoher Dichte von kalzinierten Niobpentoxidparfikeln, die eine BET-Oberfläche von weniger als 2 m²/g, vorzugsweise weniger als 1 m²/g und am meisten bevorzugt weniger als 0,75 m²/g oder weniger und eine gepackte Schüttdichte von größer als 1,8 g/cm³, vorzugsweise größer als 1,9 und noch mehr bevorzugt größer als 2 g/cm³ aufweisen.
  • Eine zweite Ausführungsform des Ventilmetallpentoxids kann als kalzinierte Niobpentoxidpartikel mit hoher Oberfläche und geringer Schüttdichte charakterisiert werden, die eine BET-Oberfläche von größer als 2 m²/g, vorzugsweise größer als 2,5 m2/g, noch mehr bevorzugt größer als 3 m²/g und noch mehr bevorzugt größer als 4 m²/g aufweisen und in einigen Fällen noch mehr bevorzugt größer als 6 m²/g und eine gepackte Schüttdichte von weniger als 1,8 g/cm³, vorzugsweise weniger als 1 g/cm³ und in einigen Fällen vorzugsweise weniger als 0,75 g/cm³ aufweisen.
  • Eine dritte Ausführungsform des Ventilmetallpentoxids kann charakterisiert werden als im wesentlichen kugelförmige Agglomerate mit geringer Oberfläche und hoher Schüttdichte von kalzinierten Tantalpentoxidpartikeln, die eine BET- Oberfläche von weniger als 3 m²/g, vorzugsweise weniger als 2 m²/g, noch bevorzugter weniger als 1 m²/g und in einigen Fällen noch mehr bevorzugt weniger als 0,75 m2/g oder darunter, z. B. etwa 0,4 m2/g oder darunter und eine gepackte Schüttdichte von mehr als 3 g/cm³, vorzugsweise mehr als 3,5 g/cm³, noch mehr bevorzugt mehr als 3,8 g/cm³ und in einigen Fällen noch bevorzugter mehr als 4 g/cm³ oder höher.
  • Eine vierte Ausführungsform des Ventilmetallpentoxids kann charakterisiert sein als kalzinierte Tantalpentoxidpartikel mit hoher Oberfläche und geringer Schüttdichte, die eine BET-Oberfläche von größer als 3 m²/g, vorzugsweise größer als 4 m²/g, bevorzugter größer als 5 m²/g und in einigen Fällen größer als 6 m²/g oder noch höher, beispielsweise mindestens 7 oder sogar 11 m2/g und eine gepackte Schüttdichte von weniger als 3,0 g/cm³, vorzugsweise weniger als 2,5 g/cm³, bevorzugter weniger als 2 g/cm³ und in einigen Fällen vorzugsweise weniger als 1 g/cm³, z. B. etwa 0,75 g/cm³.
  • Im Fall von Pulvern mit geringer Dichte und großer Oberfläche weist eine wesentliche Anzahl von Partikeln eine Größe von weniger als 5 Mikrometer auf. Obwohl beispielsweise ein Teil des Materials zu größeren Partikeln agglomeriert sein kann, weisen typischerweise 25% oder mehr der Partikel, z. B. mindestens 30% bis zu 80% der Partikel eine Größe von weniger als 1 Mikrometer auf. Im Fall der Pulver mit hoher Dichte und geringer Oberfläche sind die meisten Partikel zu größeren Partikeln agglomeriert, die typischerweise größer als 5 Mikrometer sind.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte können vorteilhafterweise durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Reinheit hergestellt werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten feinen Partikel sind hochreaktiv für die Verwendung als Dotierungsmittel in verschiedenen Anwendungen, wie beispielsweise in der Elektronik, Keramik und als Katalysatoren. Die großen, dichten, kugelförmig agglomerierten Partikel weisen eine außergewöhnliche Rheologie auf und können für Thermit- (thermische Reduktionsprozesse mit aktiven Metallen, z. B. Aluminium) oder Glasanwendungen eingesetzt werden. Die großen, kugelförmigen Partikel vermischen sich gut, wenn sie mit anderen glasbildenden Ingredienzien gemischt werden. Darüber hinaus schweben die großen, dichten Partikel in starken Gasströmen nicht ohne weiteres, was zu hohen Schmelzeffizienzen führt. Andere Anwendungen für Thermitverfahren führen beispielsweise zu großen, dichten, kugelförmigen Partikeln, die höhere Packfaktoren ergeben und somit große Thermit-Batches und größere Produktivität. Darüber hinaus schweben die großen, dichten Partikel während der Thermitreaktion nicht ohne weiteres und führen so zu größeren Produktausbeuten.
  • Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte hinsichtlich BET- Oberfläche, Schüttdichte und Partikelgröße kann durch bekannte Verfahren, die in der Technik allgemein verwendet werden, bewirkt werden. Beispielsweise wird die BET-Oberfläche durch Messen einer Monoschicht Stickstoffgas, die auf der Oberfläche der Partikel adsorbiert ist, bestimmt. Der Fluoridgehalt wird durch Schmelzen mit Alkali und Abtrennen durch Verdampfen als Siliziumtetrafluorid aus einer Schwefelsäurelösung bestimmt; der Fluoridgehalt wird in einem Destillat unter Verwendung einer spezifischen Ionenelektrode festgestellt. Die Partikelgröße kann festgestellt werden, indem Laserlichtstreuungstechniken eingesetzt werden. Während die Schüttdichte von Agglomeraten durch Wiegen einer Probe eines bekannten Volumens bestimmt wird, wird die gepackte Schüttdichte nach mechanischem, leichten Klopfen, um eine maximale Dichte zu erreichen, bestimmt, z. B. nach 5000 leichten Schlägen. Die Morphologie der Proben kann durch visuelle Inspektion festgestellt werden, wobei bei Bedarf Rasterelektronenmikroskopaufnahmen verwendet werden.
  • Die Wirksamkeit und die Vorteile der verschiedenen Aspekte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen die Ventilmetallpentoxidvorstufe ein einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wurde, bei dem drei Reaktionsgefäße verwendet wurden, wie im wesentlichen in Fig. 1 veranschaulicht ist. Drei 1500 Milliliter (ml) Bechergläser wurden als das erste, zweite und dritte Reaktionsgefäß verwendet, wobei das Nennarbeitsvolumen 1000 ml betrug. Die Bechergläser wurden in einer Versuchsanordnung vom Doppelboilertyp erhitzt, wobei jedes Becherglas von einem Behälter mit Wärmetransferfluid umgeben war, z. B. Wasser oder einem anderen Wärmetransferfluid. Um eine Absaugrohrvorrichtung zu erhalten, wurde ein Innenrohr mit Gewindegängen (oder Ablenkplatten) im Inneren jedes Becherglases verwendet. Rührer mit variabler Geschwindigkeit wurden am Boden eines jeden Becherglases als Zirkulationsvorrichtung verwendet. Peristaltische Pumpen mit variabler Geschwindigkeit wurden verwendet, um die Zufuhrgeschwindigkeiten der Ventilmetall-Fluorolösung und Ammoniaklösung zu den ersten zwei Becherglas- Reaktoren zu kontrollieren.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Niobpentoxidvorstufe und von erfindungsgemäßem Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) mit relativ hoher bzw. großer Oberfläche und geringer Dichte. Ein Reaktorbaddoppelboiler wurde mit entionisiertem (DI, deionized) Wasser auf 98ºC eingestellt. Eine Lösung aus Nioboxyfluorid bei einer Konzentration von 159 g Niob/Liter wurde auf etwa 76ºC vorgewärmt und mit 18,5 ml/Minute zu dem ersten Reaktor zugegeben. Eine Lösung aus 5N Ammoniak (7,8 Gew.-%) wurde zu dem ersten Reaktor mit 80,5 ml/Minute zugegeben. Die Reaktanten wurden in dem ersten Reaktor gerührt, wobei eine Durchschnittstemperatur von 74ºC und pH 8,5 erhalten wurde. Die erhaltene Suspension floß zum weiteren Mischen in den zweiten und dritten Reaktor. Die Reaktion wurde 330 Minuten lang laufen gelassen, bevor zwei Liter Suspension entnommen wurden, die gefiltert, gewaschen und mit zwei Litern 5N Ammoniaklösung bei etwa 80ºC wieder aufgeschlämmt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde abfiltriert und weitere vier Male gewaschen, dann abfiltriert, wobei man einen Kuchen erhielt, der 16 Stunden lang bei 85ºC getrocknet wurde. Dabei wurden 187 g hydratisierter Niobpentoxidkuchen erhalten, der 28,4% Feuchtigkeit und 200 ppm Fluorid enthielt. Der hydratisierte Kuchen wurde bei 900ºC vier Stunden lang kalziniert, wobei man 97,5 g Niobpentoxidpartikel erhielt, die 100 ppm Fluorid enthielten, wobei 90,9% des Materials eine Größe von kleiner als 1,5 Micron (100% lag unter 24 Micron) und eine große BET-Oberfläche von 2,82 m²/g aufwies. Die zuvor angegebenen und andere Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Niobpentoxidvorstufe und Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) der vorliegenden Erfindung mit hoher Dichte und großer Partikelgröße (geringer Oberfläche). Es wurde Beispiel 1 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß Nioblösung zu dem ersten Reaktor mit 13,1 ml/min zugegeben wurde und Ammoniaklösung mit 98,2 ml/min zugegeben wurde, wobei man eine Lösung mit einer Durchschnittstemperatur von 61º C und pH 9,14 erhielt. Die erhaltene Suspension floß in den zweiten Reaktor, wo weitere 5,6 ml/min Nioboxyfluoridlösung unter Rühren zugegeben wurde. Die erhaltene Durchschnittstemperatur und pH der zweiten Reaktorlösung betrugen 73ºC bzw. 8,28. Die erhaltene zweite Suspension floß in den dritten Reaktor zur weiteren Vermischung. Die Reaktion wurde 315 Minuten lang laufen gelassen, bevor zwei Liter der Suspension entnommen wurden, bevor zwei Liter Suspension entnommen wurden, die abfiltriert, gewaschen und wieder aufgeschlämmt wurden, abfiltriert und kalziniert wurden, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Der unkalzinierte Kuchen wog 223,5 g (44,3% Feuchtigkeit) und enthielt 460 ppm Fluorid. Der kalzinierte Kuchen wog 85,8 g, enthielt 180 ppm Fluorid und 73,5% des Materials wies eine Größe von mehr als 96 Micron auf. Andere Verfahrensbedingungen und Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Niobpentoxidvorstufe mit geringer Oberfläche und hoher Dichte und ein Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) produkt. Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß Nioblösung zu dem ersten Reaktor mit 3,5 ml/min zugegeben wurde und Ammoniaklösung mit 7,8 ml/min zugegeben wurde, wobei man eine Lösung mit einer Durchschnittstemperatur von 76ºC und pH 7,78 erhielt. Die erhaltene Suspension floß in den zweiten Reaktor, wo weitere 15,6 ml/min Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben wurden. Die erhaltene Durchschnittstemperatur und pH der Lösung des zweiten Reaktors betrugen 68ºC bzw. 8,48. Die erhaltene zweite Suspension floß zum weiteren Vermischen in den dritten Reaktor. Die Reaktion wurde 1100 Minuten lang laufen gelassen, bevor zwei Liter Suspension entnommen wurden, die wie in Beispiel 1 abfiltriert, gewaschen und wieder aufgeschlämmt, abfiltriert und kalziniert wurden. Der unkalzinierte Kuchen wog 143,1 g (29,07% Feuchtigkeit) und enthielt 1400 ppm Fluorid. Der kalzinierte Kuchen wog 71,5 g, enthielt 200 ppm Fluorid und wies eine BET-Oberfläche von 0,5 m²/g auf. 77,5% des Materials wies eine Größe zwischen 8 und 32 Micron auf. Andere Details und Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Niobpentoxidvorstufe und Niobpentoxidprodukts(Nb&sub2;O&sub5;) mit großer Oberfläche und geringer Dichte. Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß Nioblösung zu dem ersten Reaktor mit 19 ml/min zugegeben wurde und Ammoniaklösung mit 34,3 ml/min zugegeben wurde, wobei man eine Lösung mit einer durchschnittlichen Temperatur von 80ºC und pH 6,28 erhielt. Die erhaltene Suspension floß in den zweiten Reaktor, wo weitere 20,9 ml/min Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben wurden. Die erhaltene zweite Suspension bei pH 8,46 floß zum weiteren Vermischen in den dritten Reaktor. Die Reaktion wurde 375 Minuten lang laufen gelassen, bevor zwei Liter Suspension entnommen wurden, die abfiltriert wurden, gewaschen und wieder aufgeschlämmt, abfiltriert und kalziniert wurden wie in Beispiel 1. Der unkalzipierte Kuchen wog 216,6 g (49,9% Feuchtigkeit) und enthielt 3600 ppm Fluorid. Der kalzinierte Kuchen wog 82,2 g, enthielt 300 ppm Fluorid und wies eine BET-Oberfläche von 2,18 m²/g auf. 30,5% des Materials wies eine Größe von weniger als 1 Micron auf. Andere Details und Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Niobpentoxidvorstufe und Niobpentoxidprodukts (Nb&sub2;O&sub5;) mit großer Oberfläche und geringer Dichte. Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß Nioblösung zu dem ersten Reaktor mit 56,5 ml/min zugegeben wurde und Ammoniaklösung mit 210,4 ml/min zugegeben wurde, wobei man eine Lösung mit einer Durchschnittstemperatur von 80ºC und pH 7,72 erhielt. Die erhaltene Suspension floß in den zweiten Reaktor, wo weitere Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben wurde, wobei die zweite Suspension einen pH von 8,49 und 70ºC erreichte, die in den dritten Reaktor zum weiteren Vermischen floß. Es wurden zwei Liter Suspension entnommen, abfiltriert, gewaschen und wieder aufgeschlämmt, abfiltriert und kalziniert wie in Beispiel 1. Der kalzinierte Kuchen enthielt 100 ppm Fluorid und wies eine gepackte Schüttdichte von 1,02 g/cm³ auf. 28,4% des Materials wies eine Größe von kleiner als 1 Micron auf. Andere Details und Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Tantalpentoxidvorstufe und Tantalpentoxidprodukt (Ta&sub2;O&sub5;) mit großer Oberfläche und geringer Dichte. Ein Reaktorbaddoppelboiler wurde mit Wärmeübertragungsöl bei 60ºC gefüllt. Eine Lösung von Fluortantalsäure mit 80 g Tantalpentoxid/Liter und 67ºC und wurde zu einem ersten Reaktor mit 30 ml/min zusammen mit einer 5N (7,8 Gew.-%) Ammoniaklösung mit 50 ml/min zugegeben. Die Lösungen wurden in dem ersten Reaktor gemischt, wobei man eine Suspension des ersten Gefäßes bei einer Temperatur von 67ºC und pH 9,01 erhielt, die in einen zweiten Reaktor überfloß, wo sie bei 72ºC und pH 8,73 gemischt wurde. Die Suspension floß zum Mischen in den dritten Reaktor mit 78ºC und pH 8,42. Die Reaktion wurde 180 Minuten lang laufen gelassen, bevor zwei Liter der Suspension entnommen wurden, die abfiltriert, gewaschen und mit zwei Litern 5N Ammoniaklösung bei 85ºC wieder aufgeschlämmt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde abfiltriert, weitere vier Male gewaschen und abfiltriert, wobei man einen nassen Kuchen erhielt, der 6 Stunden lang bei 100ºC getrocknet wurde. Der nasse Kuchen wog 121,7 g (2,43% Feuchtigkeit) und enthielt 50 ppm Fluorid und wurde bei 900ºC eine Stunde lang kalziniert, wobei man 108 g trockenen, kalzinierten Kuchen erhielt, der weniger als 50 ppm Fluorid enthielt, eine BET-Oberfläche von 6,7 m²/g und eine gepackte Dichte von 1,81 g/cm³ aufwies; 78,6% des kalzinierten Kuchens wies eine Größe von weniger als 1 Micron auf. Andere Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Tantalpentoxids und einer Vorstufe mit niedriger Dichte. Es wurde das Verfahren von Beispiel 6 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß Fluortantalsäurelösung bei 66ºC zu dem ersten Reaktor mit 30 ml/min zugegeben wurde und Ammoniaklösung mit 35 ml/min zugegeben wurde, wobei man eine Lösung mit einer Durchschnittstemperatur von 74ºC und pH 8,42 erhielt. Die erhaltene Suspension floß in den zweiten Reaktor zur weiteren Mischung bei 77ºC und pH 8,2 und dann in einen dritten Reaktor zur Mischung bei 82ºC und pH 8,0. Die Reaktion wurde 375 Minuten lang laufen gelassen, bevor zwei Liter Suspension entnommen wurden. 232 g nasser Kuchen (11,9 % Feuchtigkeit) enthielt 310 ppm Fluorid. Andere Details und Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Tantalpentoxid und einer Vorstufe mit großer Oberfläche und geringer Dichte. Es wurde das Verfahren von Beispiel 6 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Fluortantalsäurelösung bei 73ºC mit 25 ml/min zugegeben wurde und die Ammoniaklösung mit 25 ml/min zugegeben wurde, wobei man eine erste Suspension mit 74ºC und pH 8,42 erhielt. Die erste Suspension wurde in eine zweiten Reaktor eingeleitet, wo sie mit weiteren 50 ml/min Ammoniaklösung weiter gemischt wurde, wobei man eine zweite Suspension bei 60ºC und pH 9,5 erhielt, die in einen dritten Reaktor geleitet und bei 71ºC und pH 9,08 weiter gemischt wurde. Man ließ die Reaktion 255 Minuten lang laufen, bevor sechs Liter Suspension entnommen wurden. Der nasse Kuchen enthielt weniger als 50 ppm Fluorid. Der kalzinierte Kuchen wies eine BET-Oberfläche von 4,96 m²/g und eine gepackte Dichte von 2,96 g/cm³ auf.
    • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines agglomerierten Tantalpentoxids mit geringer Oberfläche und hoher Dichte und seiner Vorstufe, wobei im wesentlichen das Verfahren von Beispiel 6 nachgearbeitet wurde, mit der Ausnahme, daß eine Fluortantalsäurelösung (87 g/l Ta&sub2;O&sub5;, die 0,7% EDTA enthielt) zu dem ersten Reaktor bei einer festgelegten Geschwindigkeit zugegeben wurde und mit 30% Ammoniaklösung bei einer Geschwindigkeit gemischt wurde, die so eingestellt war, daß man einen pH von 7,49 erhielt. Eine erste Suspension bei 64ºC wurde in einen zweiten Reaktor geleitet und mit weiterer Ammoniaklösung gemischt, wobei man eine Suspension bei 61,8ºC und pH 8,55 erhielt, die in einen dritten Reaktor zum weiteren Vermischen bei 63,5ºC und pH 8,14 geleitet wurde. Die Reaktion wurde 240 Minuten lang laufen gelassen, bevor Suspension entnommen wurde, die abfiltriert wurde, wobei ein nasser Kuchen erhalten wurde, der 90 ppm Fluorid enthielt. Der nasse Kuchen wurde bei 1050ºC eine Stunde lang kalziniert, wobei man ein kalziniertes Pulver mit einer BET-Oberfläche von 1,01 m²/g und einer Packungsdichte von 3,98 g/cm³ erhielt. Andere Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Tantalpentoxids mit großer Oberfläche und geringer Dichte und seiner Vorstufe, indem im wesentlichen das Vorgehen von Beispiel 9 nachgearbeitet wurde, mit der Ausnahme, daß die erste Suspension eine Temperatur von 55,6ºC aufwies und einen pH von 9,51 aufwies. Die zweite Suspension wies eine Temperatur von 53,3ºC und pH 9,06 auf und die dritte Suspension 55ºC und pH 8,84. Die Reaktion wurde 240 Minuten lang laufen gelassen, bevor Suspension entnommen wurde. Der nasse Kuchen wurde bei 900ºC kalziniert, wobei man ein Pulver mit einer BET-Oberfläche von 5,17 m²/g und eine Packungsdichte von 1,6 g/cm³ erhielt.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines breiten Spektrums von Niobpentoxidvorstufen, Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) pulverprodukten, Tantalpentoxidvorstufen und Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;) pulverprodukten, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, verwendet werden kann. Tabelle 1
  • Rx.1 = Reaktion in dem ersten Reaktionsgefäß
  • Rx.2 = Reaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß
  • % < 1 um = Prozentsatz an Produkt, das kleiner ist als 1 Mikrometer
  • 90% < um = Partikelgröße, wobei 90% der Partikel kleiner oder gleich dieser Größe sind Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • Rx.1 = Reaktion in dem ersten Reaktionsgefäß
  • Rx.2 = Reaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß
  • % < 1 um = Prozentsatz an Produkt, das kleiner ist als 1 Mikrometer
  • 90% < um = Partikelgröße, wobei 90% der Partikel kleiner oder gleich dieser Größe sind
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse veranschaulichen ebenfalls, daß die Geschwindigkeit des Ausfällens und die Verweilzeit in den Reaktoren für die Partikelreifung die Produktdichte erhöhen kann. Rasterelektronenphotomikrographien von Material, das nahe dem isoelektrischen Punkt von 7,7 für Nb&sub2;O&sub5; mit einer Verweilzeit von 115 Minuten und einer Verweilzeit von 12 Minuten ausgefällt wurde, ist in den Fig. 2 bzw. 3 gezeigt. Fig. 2a, 2b, 2c und 2d sind Rasterelektronenphotomikrographien des in Beispiel 3 erzeugten Nb&sub2;O&sub5; bei verschiedenen Vergrößerungen. Fig. 3a, 3b, 3c und 3d sind Rasterelektronenphotomikrographien des in Beispiel 5 hergestellten Nb&sub2;O&sub5; bei verschiedenen Vergrößerungen. Fig. 4a, 4b, 4c und 4d sind Rasterelektronenphotomikrographien des in Beispiel 9 hergestellten Ta&sub2;O&sub5; bei verschiedenen Vergrößerungen. Fig. 5a, 5b, 5c und 5d sind Rasterelektronenphotomikrographien des in Beispiel 10 hergestellten Ta&sub2;O&sub5; bei verschiedenen Vergrößerungen. Die Mikrographie "a" zeigt das Produktpulver bei 100-facher Vergrößerung; "b" bei 500-facher Vergrößerung; "c" bei 1000-facher Vergrößerung und "d" bei 10 000-facher Vergrößerung.
  • Unter Bezugnahme auf die Fig. 2a-2d und 3a-3d sind die in dem Beispiel 5 bei einer Verweilzeit von 12 Minuten (angegeben in Fig. 3a-3d) hergestellten Partikel mit niedriger Dichte und großer Oberfläche sichtbar bedeutend weniger dicht als die Partikel, die in Beispiel 3 bei einer Verweilzeit von 115 Minuten hergestellt worden sind (gezeigt in Fig. 2a-2d). Die sehr dicht gepackten Kristallite, die in Fig. 2a-2d gezeigt sind, weisen auch ein Kristallzwischenwachstum und Verdichtung auf, wie aus den Photomikrographien zu ersehen ist. Fig. 5a-5d zeigen die feinen, kalzinierten Partikel von Ta&sub2;O&sub5;, die bei pH 9,5 bei einer Verweilzeit von zwei Stunden erzeugt worden sind, während Fig. 4a-4d dichte Partikel von Ta&sub2;O&sub5; zeigen, die bei einem pH von 7,5 und einer Verweilzeit von 120 Minuten erzeugt worden sind. Diese Photomikrographien veranschaulichen den Partikelbereich, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden kann.
  • Die hier diskutierten Beispiele veranschaulichen darüber hinaus, daß das erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumfluorid und mikrokristalline Ventilmetallpentoxidhydrate erzeugt, die ein gut definiertes Röntgendiffraktionsmuster mit verbreiterten Linien aufweisen, analog wie das kalzinierte Pentoxid.
  • Das Zetapotential des Pentoxidhydrats in Gegenwart von Ammoniumfluorid ist negativ bei pH-Werten von 8 oder größer und positiv bei pH-Werten von 6 oder kleiner, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Der isoelektrische Punkt oder Punkt der Nulladung liegt im Bereich von pH 7-8. Ausscheidung am isoelektrischen Punkt erlaubt Agglomeration und Bildung von dichten, im wesentlichen kugelförmigen Partikeln. Dieses Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die Kontrolle der Größe der abgeschiedenen Partikel. Bei pH-Werten oberhalb und unterhalb des isoelektrischen Punkts stoßen sich die geladenen Partikel gegenseitig ab und verhindern so Agglomeration und es werden feine Partikel ausgefällt.
  • Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen, hier beschriebenen Ausführungsformen lediglich der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer Ventilmetalloxidverbindung, umfassend:
Mischen einer wässrigen Mischung einer Ammoniaklösung und einer fluoridhaltigen Lösung, die Fluortantalsäure oder Nioboxyfluorid umfaßt, in einem ersten Gefäß, bei Bedingungen von Temperatur, pH und Verweilzeit, bei welchen die Präzipitation von hydratisiertem Ventilmetallpentoxid initiiert wird, wobei das Ventilmetall Tantal oder Niob ist;
Übertragen des Gemisches in mindestens ein anderes Gefäß, um es bei den gleichen oder bei verschiedenen Bedingungen von Temperatur, pH und Verweilzeit zu mischen, um die Präzipitation des hydratisierten Ventilmetallpentoxides fortzusetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, darüber hinaus umfassend das Übertragen des Gemisches in mindestens ein drittes Gefäß und Mischen bei den selben oder bei verschiedenen Bedingungen von Temperatur, pH und Verweilzeit, um die weitere Präzipitation des hydratisierten Ventilmetallpentoxids fortzusetzen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zusätzliche Ammoniaklösung oder fluoridhaltige Lösung zu dem zweiten Gefäß oder zu dem dritten Gefäß oder zu beiden zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das hydratisierte Ventilmetallpentoxid zu Ventilmetallpentoxid umgewandelt wird, indem bei einer Temperatur von größer als mindestens 790ºC kalziniert wird, um Tantalpentoxid zu erhalten oder bei einer Temperatur von größer als mindestens 650ºC kalziniert wird, um Niobpentoxid zu erhalten.
5. Niobpentoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, das es (a) eine BET-Oberfläche von weniger als 2 m²/g und eine gepackten Schüttdichte von größer als 1,8 g/cm³ oder (b) eine BET-Oberfläche von größer als 2 m²/g und eine gepackte Schüttdichte von weniger als 1,8 g/cm³ aufweist.
6. Tantalpentoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) eine BET- Oberfläche von weniger als 3 m²/g und eine gepackte Schüttdichte von größer als 3,0 g/cm³ oder (b) eine BET-Oberfläche von größer als 3 m²/g und eine gepackte Schüttdichte von weniger als 3,0 g/cm³ aufweist.
7. Ventilmetallpentoxidvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Röntgenstrahlenanalyse verbreiterte d-Linienwerte von 6 ± 0,3, 3 ± 0,2 und 1,8 ± 0,1 aufweist, wobei das Ventilmetall Niob oder Tantal ist und die Vorstufe einen Fluoridgehalt von weniger als 500 ppm aufweist.
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