DE1266410B

DE1266410B - Verfahren zum Einbringen von abbrennbaren Neutronen absorbierenden Stoffen in die Brennstofftabletten von umhuellten Kernreaktorbrennelementstaeben

Info

Publication number: DE1266410B
Application number: DEW42834A
Authority: DE
Inventors: Richard G Rose
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1968-04-18
Also published as: FR1503127A; US3361857A; BE690381A; AT274978B; CH454291A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Mj9Wl· PATENTAMT Int. Cl.:

G21d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21g-21/31

Nummer: 1266410

Aktenzeichen: W 42834 VI11 c/21 g

Anmeldetag: 22. November 1966

Auslegetag: 18. April 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbringen von genau bemessenen Mengen abbrennbarer, Neutronen absorbierender Stoffe in die Brennstofftabletten von umhüllten Kernrcaktorbrennelementstäben. Die Anwendung von abbrennbaren, Neutronen absorbierenden Stoffen, im folgenden Neutronengifte genannt, in Kernreaktoren ist an sich bekannt. Mit ihrer Hilfe kann erstens die Lebenszeit von höher angereicherten Brennelementen verlängert werden, zweitens die Anzahl der Regelstäbe für eine gegebene Reaktorkernlebenszeit herabgesetzt und drittens die Energieerzeugung so gesteuert werden, daß eine verhältnismäßig gleichförmige Ausgangsleistung während der gesamten Lebenszeit des Reaktorkerns erhalten bleibt. Abbrennbare Neutronengifte sind dabei solche Stoffe, die zunächst einen sehr hohen Neutronenabsorption-, querschnitt für thermische Neutronen besitzen, durch die Absorption von Neutronen jedoch in Stoffe mit niedrigem Neutroneneinfangquerschnitt umgewandelt werden. Solche Stoffe sind beispielsweise Bor, Kadmium, Gadolinium, Samarium und Europium. Bei dem erstgenannten Neutronengift Bor erfolgt dabei durch die Bestrahlung mit thermischen Neutronen folgende Reaktion:

Bio ₊ „i->Li⁷ + He⁴

Der thermische Neutronenabsorptionsquerschnitt wird durch diese Reaktion von 3840 auf 0,033 barns herabgesetzt.

Diese abbrennbaren Neutronengifte können nun an verschiedenen Stellen des Reaktorkerns eingesetzt werden, z. B. als Bestandteil der Brennstabumhüllung oder auch als Bestandteil der Kernbrennstofftabletten, die innerhalb der Brennstabhüllrohre angeordnet sind. Die Einbringung des Materials in das Hüllrohrmetall ist mit technologischen Schwierigkeiten verbunden. Seine Anordnung innerhalb der Kernbrennstofftabletten wurde ebenfalls bereits versucht, die Ergebnisse waren jedoch wenig zufriedenstellend gewesen, da während des Herstellungsvorgangs der Tabletten mit Hilfe der konventionellen Pulvermetallurgietechnik, insbesondere während des Sinterungszyklus, unannehmbare und unterschiedliche Verluste von Bor (bis zu 50%) auftraten. Diese Erfahrungen wurden gemacht mit Kernbrennstofftabletten, die mit etwa 100 ppm Bor hergestellt wurden.

Durch eine spezielle Modifizierung der konventionellen Technik für die Herstellung von gesinterten Kernbrennstofftabletten, die etwa 100 ppm Bor als abbrennbares Gift enthalten, ist es gelungen, die Verluste von Bor durch den Sinterungszyklus wesentlich Verfahren zum Einbringen von abbrennbaren
Neutronen absorbierenden Stoffen in die
JBrennstofftablctten von umhüllten
Kernreaktorbrennelementstäben

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,

8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Richard G. Rose,

East McKeesport, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1965
(511 438)

zu verringern und damit die meisten der früheren Schwierigkeiten z,u überwinden. Erfindungsgemäß ist dieses neue Verfahren durch folgende-Arbeitsschritte gekennzeichnet: Mischen von pulverförmigem spaltbarem Material mit einer bestimmten Menge Neutronengift sowie mit einem Bindemittel zu einer homogenen Masse, Pressen dieser Mischung zu kompakten Tabletten, Erwärmen derselben im Vakuum auf 250 bis 350° C und Halten dieser Temperatur für IV2 bis 3 Stunden, Aufheizen der Tabletten in einer Wasserstoffatmosphäre auf 600 bis 700° C für eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden und Sintern derselben in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1500 bis 1800°C für eine Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden. Das spaltbare Material kann dabei aus einem Stoff der Reihe Urandioxid, Plutoniumdioxid, Thoriumdioxid oder irgendeiner Kombination derselben und das abbrennbare Neutronengift aus einem Stoff der Gruppe Bor, Gadolinium, Kadmium, Samarium, Europium und deren Verbindungen bestehen, wobei als Bindemittel eine organische Verbindung Verwendung findet.

Vor der näheren Beschreibung der einzelnen Verfahrensschritte sei auf die F i g. 1 bis 3 verwiesen.

809 539 318

F i g. 1 zeigt den Längsschnitt eines Brennelementstabes, der eine Vielzahl von gesinterten Tabletten aus Urandioxid enthält, in denen ein abbrennbares Neutronengift homogen verteilt ist;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt dieses Brennelement-Stabes entlang der Linie H-II von Fig. 1; in

F i g. 3 ist durch eine graphische Darstellung die Wirkung des abbrennbaren Neutronengiftes auf dio Lebenszeit des Reaktors bei der Verwendung unterschiedlicher Anreicherungsgrade von Uran 235 dargestellt.

Gemäß F i g. 1 ist der Brennelementstab mit 1 bezeichnet und besteht aus einem langgestreckten Hüllrohr 2, das mit den Endkappen 3 und 4 eine geschlossene Kammer 5 bildet, die eine Säule von Brennstofftabletten 6 enthält. Die Röhre 2 und die Tabletten 6 haben vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt, die Länge der Tabletten ist beispielsweise doppelt so groß wie der Durchmesser. Zwischen den Tabletten 6 und dem Hüllrohr 2 ist ein Zwischenraum 7 vorgesehen, der ein Schwellen der Tabletten während des Reaktorbetriebes ermöglicht.

Jede Tablette 6 besteht aus einem gesinterten Körper aus spaltbarem Material 8, wie z. B. Urandioxid (UO₂), in dem ein bestimmter Betrag eines abbrennbaren Neutronengiftes homogen verteilt ist. Das spaltbare Material besteht dabei aus einem Dioxid der Isotope, wie z. B. Uran 235, Uran 233, Plutonium 239, Plutonium 232 oder Mischungen daraus und dem Rest aus Uran 238 oder einem anderen Uran oder Thoriumabkömmling. Die Verwendung von Urandioxid (UO₂) hat ausgezeichnete Ergebnisse erbracht.

Von den genannten Neutronengiften hat sich Bor sehr bewährt, es kann in Gestalt von Pulvern des Metalls, des Borkarbids (BiC) oder des Zirkondiborids (ZrBo) den Ausgangsstoffen für die Tablettenherstellung zugegeben werden.

Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil dieser Ausgangsstoffe ist ein organisches Binde- und Schmiermittel, das während des Verarbeitungsprozesses flüchtig ist. Seine Binde- und Schmiereigenschaften ermöglichen das Zusammenpressen der Ausgangsstoffe zu einer Tablette.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht in einer innigen Mischung der drei genannten Grundbestandteile, wobei das spaltbare Material eine Teilchengröße von etwa 0,009 bis 0,125 mm besitzt. Der Anteil der Boratome in dieser Anfangsmischung kann zwischen 25 und 500 ppm variieren und hängt ab von dem Betrag des gewünschten abbrennbaren Giftes in den Tabletten. Die Größenordnung der dafür normalerweise benötigten Gewichtsprozente für jeden Tablettenanteil sind in der Tabelle I für die Borverbindungen Borkarbid und Zirkondiborid sowie metallisches Bor zusammengestellt.

Tabelle I

Bor in der
gesinterten Tablette
(ppm)

25
500

Beträge der anfänglichen Zugaben
(Gewichtsprozent)

Zirkonium-

diborid

0,012

0,256

Pulverisiertes Bor
0,002
0,049

Urandioxid

98,027
97.783

Urandioxid

98.037
97,990

Binder

1,961 1,961

Binder

1.961 1,961

Gleichgewichte der anfänglichen Zugaben
für unterschiedliche Borverbindungen

Bor in der gesinterten Tablette (ppm)	Beträge der anfanglichen Zugaben (Gewichtsprozent)	Urandioxid 98,036 97,977	Binder 1,961 1,961
25 • 500	Borkarbid 0,003 -0,062

Die durch inniges Mischen dieser Stoffe sowie durch Kaltpressen hergestellten Tabletten werden nun etwa folgendermaßen weiterbehandelt: erstens 2 Stunden Vorsintern im Vakuum bei etwa 250 bis 350 C, zweitens 2 bis 3 Stunden Vorsintern in Wasserstoff bei etwa 600 bis 700 C, drittens· für etwa 4 Stunden Sintern in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 1800 C.

Durch diese einzelnen Sintervorgänge wird die Austreibung des Bindemittels durch Zersetzung und Abdampfung bewirkt, wobei eine Oxydation "des Zirkondiborids verhindert wird. Borverluste während des Sinterns werden also vermieden.

Das Binde-und Schmiermittel kann aus einer Reihe von käuflichen organischen Bindern, z. B. Polyvinylalkohol und einem Schmiermittel, wie z. B. PoIyäthylenglycol, zusammengesetzt sein. Beispielsweise wird eine wäßrige Mischung aus Polyvinylalkohol und Polyäthylenglycol zu den gemischten Pulvern aus Urandioxid und Zirkonborid hinzugegeben. *

Wie bereits erwähnt, hat die erste Vorsinterungsstufe den Zweck, dieses Binde- und Schmiermittel aus der Tablette wieder auszutreiben. Die zweite Vorsinterungsstufe, die für 2 bis 3 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre zwischen 600 und 700 C durchgeführt wird, hat den Zweck, das richtige Sauerstoff-Uran-Verhältnis einzustellen. Ein möglicher Sauerstoffüberschuß, wie er z. B. in hyperstöchiometrischem UO₂ enthalten ist. verbindet sich mit Wasserstoff zu Wasserdampf, so daß stöchiometrisches Urandioxid zurückbleibt. Dadurch wird die Oxydation des Bors im Zirkoniumdiborid in der nachfolgenden Sinterungsstufe bei höheren Temperaturbereichen verhindert.

Diese endgültige Sinterungsstufe wird bei Atmosphärendruck ebenfalls in Wasserstoffgas in einen Temperaturbereich zwischen 1500 und 1800 C durchgeführt. Sie kann bis zu 6 Stunden dauern, bei einer bevorzugten Temperatur von 1675 C 4 Stunden. Damit wird die endgültige Verdichtung der Tablette zu einem Sinterkörper erzielt.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung diene das folgende spezielle Beispiel:

Zunächst wird eine homogene Mischung der Bestandteile der Brennstofftablette hergestellt, bei der das Urandioxidpulver 97,988 Gewichtsprozent und das Zirkondiboridpulver 0.051 Gewichtsprozent ausmacht. Diese Mischung wird mit einer bindenden und schmierenden Lösung aus Polyvinylalkohol und einem festen Polyäthylenglycol

(HOCH₂) (CHoOCH₂)X(CH₂OH)
versetzt. Das Polyäthylenglycol kann dabei ein ini

Handel erhältliches Schmiermittel sein. Der mengenmäßige Anteil dieses bindenden und schmierenden Zusatzes zu der homogenen Mischung der Brenristofftablettenbestandteile beträgt etwa 2 Gewichtsprozent.

Zunächst wird aus dieser Mischung durch Kaltpressen eine zylindrische Tablette hergestellt.

Diese wird dann für 2 Stunden zur Vorsintcrung in ein Vakuum gebracht und dort auf 300 C aufgeheizt. Dabei wird das Binde- und Schmiermittel abgebrannt, ohne daß das Zirkondiborid und das Urandioxid schädlich beeinflußt werden.

Anschließend wird die Tablette wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einem zweiten Vorsinterungsprozeß in einer Wasserstoffatmosphäre bei 700 C ausgesetzt. Dieser Prozeß dauert etwa 2 Stunden und hat den Zweck, den UberschußsauerstofT zu entfernen, der in Gestalt von hyperstöchiomctrischem Urandioxid vorhanden sein kann. Nach dieser Behandlung verbleibt nur stöchiometrisches Urandioxid mit dem Originalgehalt von Zirkondiborid in der Tablette zurück.

Nach, abermaliger Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt die Endsinterung der Tabletten. Sie werden zu diesem Zweck in einer Wasserstoffatmosphäre bei normalem Atmosphärendruck für etwa 4 Stunden auf 1675 C aufgeheizt. Der damit erhaltene Sinterkörper besitzt eine Dichte, die etwa 90 bis 96" _(l der theoretischen Dichte entspricht.

Diese gesinterten Tabletten werden z. B. durch spitzenloses Schleifen anschließend auf ihren genauen Durchmesser gebracht und stehen für die Füllung der Brennstabhüllrohre bereit.

Die Tabletten sind aus Urandioxid und können beispielsweise auf 3,2 bzw. 3,8°'n Uran 235 angereichert sein (s. die graphische Darstellung in F i g. 3). Der erforderliche Borgehalt kann dabei zwischen 25 und 500 ppm variieren. Beispielsweise sei erwähnt, daß die Hinzufügung von 0,051 Gewichtsprozent Zirkondiborid gleichbedeutend mit der Einbringung von 100 ppm Bor zu den gesinterten Tabletten ist.

In ähnlicher Weise können auch andere Uran-, Plutonium- und Thoriumoxide und andere abbrennbare Neutronengifte zu Tabletten verarbeitet werden.

Die thermodynamischen Daten für die Reaktionen Zirkondiborid—Wasserstoff, Zirkondiborid—Sauerstoff und Zirkondiborid—Wasserdampf zeigen, daß die Reaktionen Zirkondiborid—Wasserstoff thermodynamisch ungünstig sind. Die thermodynamisch günstige Zirkondiborid-Sauerstoff-Reaktion ist

ZrB₂ + ; O₂

ZrO₂ + B,O.,

Weniger günstige Reaktionen, obgleich auch thermodynamisch günstig, sind:

ZrB₂ + 8 H₂O -»ZrO₂ + 2 H_:!BO_:! + 5 H₂ ZrB₂ + 6 H₂O -> ZrO₂ + 2 HBO₂ + 5 H₂

Nach jeder der beschriebenen Verfahrensstufen wurden die in den Tabletten verbliebenen Elemente analysiert. Diese Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabellen.

Tabelle II

Ergebnisse der Analysen (ppm. ausgenommen für das Verhältnis O U)

Zirkondiborid I Zugabi;) (Korngröße 0.0(W bis 0.125 mm)

Zr

OU

Gepreßt

Vakuum vorgesintert bei 300 C

+ Wasserstoffvorsinterung bei 700 C. Gesintert in Wasserstoff

(Vakuumvorsintern

4- Wasserstoffvorsintern)

42 67	240 " 320 .	2,930	. 10	2,11
90 62	■ 450 310	3,280	10	2,07
62 75	380 430			2,00
49	270

42 300

84

150

Wie dargestellt, wurden nach jeder Stufe der Vorsinterungsverfahren zwei Analysen durchgeführt. Obwohl Unterschiede im Bor- und Zirkongehalt zwischen jedem Testpaar existieren, so bleibt der Borgehalt im wesentlichen durch die ganzen Verfahrensprozesse des Vorsinterns und des Sinterns hindurch konstant. Die erste Probe jedes Testes wurde für die Bor- und Zirkonanalyse wie auch für die Ermittlung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Uran verwendet, während die zweite Probe jeder Analyse für die Ermittlung des Bor- und Zirkongehaltes sowie des Gehaltes an Sauerstoff und Stickstoff benutzt wurden. Wie auch in Tabelle II ersichtlich, verringert sich das Verhältnis Sauerstoff zu Uran mit dem Fortschreiten desSinterungsprozesses und entspricht somit den vorstehend geschilderten Reaktionen während der einzelnen Behandlungsstufen.

Damit ist nachgewiesen, daß auf diese Weise Kernbrennstofftabletten mit dem gewünschten Gehalt an abbrennbären Neutronengiften erzeugt werden können. Das Verfahren übertrifft somit alle jene aus dem Stand der Technik her bekannten, die eine Vorsinterungsstufe bei 700 C in Wasserstoffatmosphäre nicht kennen und bei denen der ursprüngliche Borgehalt um nahezu 50° ₍₎ abnimmt. Die bereits erwähnte F i g. 3 zeigt nun die Auswirkung des Zusatzes eines abbrennbaren Neutronengiftes, insbesondere Bor, auf die Reaktivität eines Reaktors. Dabei ist die effektive Reaktivitätskonstante (K_efr) aufgetragen gegenüber der Reaktorlebenszeit, gemessen in Megawattagen

pro metrischen Tonnen von Uran (MWD'MTU). Die Kurven A und C zeigen dabei die Reaktivität bei einer Anreicherung auf 3,8 bzw. 3.2 Gewichtsprozent Uran 235. Die Anfangsreaktivität ist sehr hoch und fallt dann linear während der Reaktorlebensdauer ab.

Die Kurven B und D zeigen dagegen die Reaktivität bei gleichen Anreicherungsprozentsätzen, jedoch einer Beifügung von 60 ppm Bor. Dieser Zusatz reduziert in hohem Maße die anfängliche Reaktivität des angereicherten spaltbaren Urans und führt zu einer nur unwesentlichen Reduktion der Reaktorlebenszeit.

Mit anderen Worten ausgedrückt, vermindert der Zusatz eines abbrenn baren Neutronengiftes, wie z. B. Bof\ die Gesamtzahl oder das Volumen von Reaktorregelstäben im Vergleich zu einem Reaktor, der kein abbrennbares Neutronengift enthält. Die Anfangswerte der Kurven A und C sind somit ein Maß für den totalen Betrag von Regelstabmaterial, das hinzugefügt werden muß. wenn auf Bor verzichtet werden soll. Umgekehrt ist die Verwendung eines abbrennbaren Neutronengiftes besonders bedeutsam, weil die erste BrennstofTbeladung eines Reaktorkerns vergrößert werden kann und dadurch zu einer längeren Kernlebensdauer führt. Da abbrennbares Neutronengift in genügenden Mengen eingefügt werden kann, um die anfängliche Uberschußreaktivität zu verringern und damit auch die Anzahl der wirksamen Regelstäbe herabzusetzen, können diese während des Reaktorbetriebes außerhalb des Kernes verbleiben, was zu einer verbesserten Leistungsverteilung führt. Zusätzlich kann das abbrennbare Neutronengift in den Brennstäben auch so angebracht werden, daß sich dadurch die Kurve der Leistungsverteilung wirksam verflacht. "

Der Einsatz abbrennbarer Neutronengifte in Kernbrennstoffmaterial ist somit ein Mittel, die Wirtschaftlichkeit einer Kernreaktoranlage über die Verlängerung der Kernladezeit zu erhöhen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einbringen von genau bemessenen Mengen abbrennbarer, Neutronen ab-

40 sorbierender Stoffe in die Brennstofftabletten von umhüllten Kernreaktorbrennelementstäben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Mischen von pulverförmigem spaltbarem Material mit einer bestimmten Menge der Neutronen absorbierenden Stoffe sowie mit einem organischen Bindemittel zu einer homogenen Masse, Pressen dieser Mischung zu kompakten Tabletten, Erwärmen derselben im Vakuum auf 250 bis 350 C und Halten dieser Temperatur für 1 '/2 bis 3 Stunden, Aufheizen der Tabletten in einer Wasserstoffatmosphäre auf 600 bis 700 C für eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden und Sintern derselben in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1500 bis 1800 C für eine Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spaltbare Material aus der Reihe der Stoffe Urandioxid, Plutoniumdiöxid, Thoriumdioxid oder irgendeiner Kombination daraus und der abbrennbare, Neutronen absorbierende Stoff aus der Gruppe der Stoffe Bor, Gadolinium, Kadmium, Samarium, Europium und deren Verbindungen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tabletten nach jedem Erwärmungsschritt auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung der Tabletten für je 2 Stunden im Vakuum bei 300 C sowie in einer Wasserstoffatmosphäre bei 700 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung der Tabletten in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1675 C für eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tabletten für je 2 Stunden im Vakuum auf etwa 300' C und im Wasserstoff auf 700 "C erwärmt werden sowie anschließend 4 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1675° C gesintert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen