DE3609663C2 - Verfahren zur Herstellung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Bei der Herstellung und Urandioxidtabletten als Brennstoff für Kernreaktoren wird Urandioxidpulver zu Tabletten ge­ preßt, die gesintert werden und auf die gewünschten genauen Abmessungen geschliffen werden. Eine Vielzahl solcher Ta­ bletten werden in einem Hüllrohr, welches vorzugsweise aus Zirkaloy besteht, mit einem kleinen Zwischenraum zwischen der Mantelfläche der Tabletten und der Innenwand des Hüll­ rohrs übereinander gestapelt. Das Hüllrohr wird durch End­ stopfen dicht verschlossen, welche mit dem Hüllrohr ver­ schweißt werden. Die oberste Tablette wird gewöhnlich mit­ tels einer Spiralfeder, welche zwischen der Tablette und dem oberen Endpfropfen des Hüllrohrs eingelegt wird, nach unten gedrückt, wodurch um die Feder herum ein "Freiraum" geschaf­ fen wird. Das Hüllrohr wird mit unter Druck stehendem Helium gefüllt. Das so geschaffene Gebilde wird gewöhnlich als Brennelement oder Brennstab bezeichnet.

Spaltgase, die während des Betriebes des Reaktors in den Ta­ bletten entstehen, diffundieren in den Spalt zwischen den Tabletten und dem Hüllrohr und in den vorgenannten Freiraum des Hüllrohres. Da diese Spaltgase eine geringe thermische Leitfähigkeit haben, behindern sie den Wärmetransport von den Tabletten zu dem Hüllrohr, was gleichzeitig zu einer un­ erwünschten Erhöhung der Temperatur der Tabletten führt, die ihrerseits wieder eine verstärkte Bildung von Spaltgasen zur Folge hat. Die Bildung von Spaltgasen führt natürlich auch zu einem Anstieg des Gasdruckes in dem Hüllrohr, was zu ei­ ner Ausdehnung des Hüllrohrs führen kann, wodurch der Wärme­ transport von den Tabletten zu dem Hüllrohr weiter ver­ schlechtert wird. Aus diesem Grunde ist es von größter Wich­ tigkeit, daß der Diffusion von Spaltgasen aus den Tabletten in den Spaltraum zwischen Tabletten und Hüllrohr und in den genannten Freiraum in der bestmöglichen Weise entgegenge­ wirkt wird.

In einem Brennelementbündel, welches häufig 8×8 Brennstäbe und manchmal 6×6, 7×7 oder 9×9 Brennstäbe enthält, können anstelle von einem oder mehreren Brennstäben mit Urandi­ oxidtabletten Stäbe vorgesehen werden, welche Tabletten mit abbrennbarem Neutronenabsorbermaterial in Form von Digadoli­ nium-Trioxid enthalten, welches in Urandioxid verteilt ist, das eventuell U₃O₈ enthält. Auf diese Weise ist eine bessere Reaktivitätssteuerung während des anfänglichen Teils einer Betriebsperiode eines Kernreaktors erreichbar, ohne daß das Absorbermaterial später, d. h. wenn es seine Fähigkeit zum Absorbieren von Neutronen verloren hat, irgendeinen nachtei­ ligen Einfluß auf den Betrieb des Reaktors hat.

Es ist üblich, das Sintern von gepreßten Urandioxidtabletten in einer Sinteratmosphäre, die aus feuchtem Wasserstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck von 2,65 × 10^-11 atm oder mehr bei einer Temperatur zwischen 1600 und 1800°C auszuführen, unabhängig davon, ob die Tabletten Gd₂O₃ enthalten oder nicht. Eine solche Sinteratmosphäre führt zu einem gesinter­ ten Produkt mit einer stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Zusammensetzung des Tablettenmaterials. Andere Sinteratmosphären können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendi­ oxid oder ein Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

Die nachveröffentlichte DE-OS 34 06 084 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gadoliniumoxid enthaltenden Kernbrennstoffkörpern hoher Dichte, wobei an die spezifische Oberfläche des Basispulvers aus UO₂ keine besonderen Anforderungen gestellt werden müs­ sen. Zu diesem Zweck wird zunächst ein Gadoliniumoxid ent­ haltendes Pulver erzeugt, dessen Partikel zumindest in einer Oberflächenschicht ein Kristallgitter des Fluorittypus mit der stöchiometrischen Zusammensetzung (Gd_0.5, U_0,5) O_2,00 aufweist. Dieses Pulver sodann mit UO₂-Pulver gemischt und zu Körpern gepreßt, die dann in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre zwei bis fünf Stunden lang bei einer Temperatur von 1500 bis 1750 Grad C gesintert werden. Dabei wird eine Dichte von 96,5% der theoretischen Dichte er­ reicht.

Aus der DE-OS 19 39 610 ist ein Verfahren bekannt zur Her­ stellung von Kernbrennstoffkörpern aus Urandioxid-Pulver. Da­ bei sollen die vorgepreßten Pulverkörper unter Anwendung niedriger Temperaturen von unter 1500 Grad C zu der ge­ wünschten Dichte gesintert werden. Dabei wird das Sauer­ stoff-Uran-Verhältnis der Körper auf etwa 2,005 gehalten, was durch Wahl des Sauerstoffpartialdruckes der Sinteratmo­ sphäre erreicht wird. Der Sauerstoffpartialdruck liegt dabei etwa bei 10^-8 atm.

Aus der US-PS 3 137 742 ist ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Kernbrennstoffkörper bekannt, die aus Urandioxid und Plutoniumdioxid bestehen. Das Problem des Verfahrens be­ steht darin, das Plutonium erst in einer möglichst späten Verfahrensstufe mit dem Uran in Verbindung zu bringen. Aus diesem Grunde wird ein Plutoniumsalz in einem organischen Lösungsmittel gelöst und ein Bindemittel für Urandioxid der Lösung beigegeben. Diese Lösung wird mit Urandioxid ge­ mischt, und das Gemisch wird dann in ein Pulver übergeführt, welches bei Temperaturen von 1400-1600 in unterschiedli­ chen, inerten und nichtinerten Sinteratmosphären gesintert wird. In Abhängigkeit der gewählten Sinteratmosphäre werden stöchiometrisch und nicht stöchiometrisch zusammengesetzte Körper gewonnen. Angaben über einen Sauerstoffpartialdruck beim Sintern werden nicht gemacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, durch welches Kern­ brennstoffkörper der vorgenannten Art hergestellt werden, die beim Betrieb im Reaktor bedeutend weniger Spaltgase ab­ geben.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Ober­ begriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungs­ gemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Anspruch 2 genannt.

Es hat sich gezeigt, daß bei einem Kernbrennstoffkörper, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, das Herausdiffundieren von Spaltgasen während des Betriebes be­ deutend geringer ist als bei Tabletten der gleichen Art, die in herkömmlicher Weise gesintert wurden. Eine mögliche Er­ klärung für dieses vorteilhafte Verhalten besteht darin, daß bei dem genannten Sauerstoffpartialdruck Anionen-Gitterlö­ cher in der Mikrostruktur der UO₂-Gd₂O₃ Tabletten entstehen und daß diese Gitterlöcher Spaltgase einfangen können, die in den Tabletten entstehen, so daß die Menge der Spaltgase, die in den Zwischenraum zwischen den Tabletten und dem Hüll­ rohr und dem genannten Freiraum hineindiffundieren, stark vermindert wird. Es wird angenommen, daß die Anionen-Gitter­ löcher dadurch entstehen, daß Gadoliniumatome einzelne Ura­ natome in dem Urandioxidgitter verdrängen, während einzelne Sauerstoffatome das Gitter verlassen. Eine Verminderung der Spaltgasdiffusion aus den Tabletten ist besonders wichtig für Gd₂O₃ enthaltende Tabletten, da solche Tabletten eine geringere thermische Leitfähigkeit haben als Urandioxid-Ta­ bletten, was zu einer erhöhten Temperatur dieser Tabletten während des Betriebes führt. Die höhere Temperatur ihrer­ seits führt zu einer vermehrten Bildung von Spaltgasen.

Das Urandioxidpulver kann bis zu 20 Gewichtsprozent U₃O₈ enthalten, um eine gewünschte Dichte und Stabilität des ge­ sinterten Körpers zu erreichen, durch die verhindert wird, daß der gesinterte Körper fortlaufend Schrumpfungen und Aus­ dehnungen erfährt, wenn er den Belastungen während des Reak­ torbetriebes ausgesetzt ist. Die Menge an Gd₂O₃ in dem Pul­ ver beträgt 3 bis 12 Gewichtsprozent. Unter "Gewichtspro­ zent" einer Substanz in Urandioxid wird im Sinne dieser Beschreibung verstanden das Gewicht der betreffenden Sub­ stanz im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht von dieser Sub­ stanz, dem Urandioxid und anderen möglicherweise im Pulver vorhandenen Substanzen.

Das Sintern wird bei einer Temperatur von mindestens 800°C in einer Atmosphäre durchgeführt, die bei 1700°C einen Sau­ erstoffpartialdruck zwischen 0,15 × 10^-11 und 1,25 × 10^-11 atm hat. In Sinteratmosphären, die Wasserdampf enthalten, wird der Wert des Sauerstoffpartialdrucks bei der Sintertem­ peratur (einschließlich einer Sintertemperatur von 1700°C) gemäß folgender Formel bestimmt:

log (1/p_O₂) = - 0,02 × H + K/T.

Dabei ist T die Sintertemperatur in °K, H die relative Feuchtigkeit bei der Temperatur T und K eine Konstante mit dem Wert 23 600. Die relative Feuchtigkeit der Sinteratmo­ sphäre liegt zwischen 15 und 50%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung er­ folgt das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C in einer Sinteratmosphäre aus Wasserstoff, die Wasserdampf und eine geringe Menge von Kohlendioxid enthält, mit einem Sauerstoffpartialdruck in der oben angegebenen Größe. Es ist jedoch möglich, in einer solchen Atmosphäre das Sintern bei geringeren Temperaturen durchzuführen, wie mindestens 800°C. Allerdings verlängert eine geringere Sintertemperatur die Sinterzeit und vermindert damit die Produktionskapazität des hierfür benutzten Ofens.

Anstelle der oben genannten Sinteratmosphäre ist es unter anderem möglich, eine Sinteratmosphäre zu verwenden, die aus einem Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid besteht, vorausgesetzt, daß der Wert des oben genannten Sauerstoff­ partialdrucks aufrechterhalten wird. Eine geeignete Tempera­ tur während des Sinterns liegt zwischen 1000 und 1800°C. Das Verhältnis zwischen den Volumina von Kohlendioxid und Koh­ lenmonoxid liegt bei 1700°C zwischen 7,74 × 10^-3 und 2,23 × 10^-2 und bei 1500°C zwischen 3,99 × 10^-3 und 2,23 × 10^-3.

Anhand des in der Figur gezeigten Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Figur zeigt einen Ofen zur Herstellung von gesinterten Kernbrenn­ stoffkörpern nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Der in der Figur gezeigte Ofen ist ein Tunnelofen, in wel­ chem der Ofenkanal 10 aus gesinterten Steinen 11 aus Alumi­ niumoxid aufgebaut ist. Im inneren Teil des Ofenkanals 10 sind Heizelemente 12 in Form von Bündeln aus Molybdändraht angeordnet. Die Heizelemente 12 werden durch elektrischen Strom geheizt. Der Ofen ist mit Thermoelementen zur Messung der Temperatur an verschiedenen Stellen ausgerüstet. Die Zu­ führungsdrähte für die Thermoelemente sind mit 13 bezeich­ net. Außerhalb des Ofens setzt sich der Ofenkanal 10 durch Teile 14 und 15 aus rostfreiem Stahl fort. Während des Sin­ terns von Kernbrennstoffkörpern im Ofen werden durch Pressen vorgeformte Pulverkörper aus Urandioxid mit der Verbindung UO₂, welches 10 Gewichtsprozent Gd₂O₃ und 10 Gewichtsprozent U₃O₈ enthält, in Schiffchen aus Molybdän gesetzt, welche nacheinander den Ofen vom einen Ende 16 zum anderen Ende 17 durchlaufen. Die mittlere Partikelgröße beträgt beim UO₂ 10 bis 12 µm, beim Gd₂O₃ 5 bis 8 µm und beim U₃O₈ 2 bis 3 µm. Die Hindurchbewegung der Schiffchen durch den Ofen wird da­ durch bewirkt, daß sie mit dem Einsetzen jedes neuen Schiff­ chens am Ende 16 weiter in Transportrichtung geschoben wer­ den. In entgegengesetzter Richtung zur Bewegung der Schiff­ chen, also vom Ende 17 des Ofens her, wird das Gas zugeführt, welches während des Sinterns gebraucht wird. In dem Ausfüh­ rungsbeispiel handelt es sich bei dem Gas um Wasserstoff, welcher 20 l CO₂/m³ H₂ und 1620 g H₂O/m³ H₂ enthält. Dies entspricht einer relativen Feuchtigkeit von 20% bei der Sintertemperatur von 1700°C. Die Sinteratmosphäre hat dann einen Sauerstoffpartialdruck von 0,25 × 10^-11 atm. Da der Ofenkanal 10 keine Unterteilungen hat, kann das Gas frei durch den gesamten Kanal strömen. Die Temperatur der Kern­ brennstoffkörper steigt von Raumtemperatur auf 1700°C wäh­ rend der Bewegung vom Ende 16 des Ofens bis zu einer Stelle, die ein Stück in die Zone mit den Heizelementen 12 hin­ einragt. Diese Temperatur behalten die Kernbrennstoffkörper mindestens während des größten Teiles der verbleibenden Be­ wegung durch diese Zone bei. Im Zusammenhang mit der Abküh­ lung von dieser Temperatur, während welcher das oben ge­ nannte Sintergas vom Ende 17 her eingespeist wird, findet eine chemische Reduktion des Kernbrennstoffmaterials statt, so daß Sauerstoffionen-Gitterlöcher in dem gesinterten Kör­ per entstehen. Die Zeit, in der ein Schiffchen den gesamten Ofen durchläuft, beträgt etwa 10 Stunden, und die Zeit, in welchem das Schiffchen sich in dem mit Heizelementen 12 ver­ sehenen Abschnitt befindet, beträgt etwa 2,5 Stunden. Die durch Pressen geformten Körper haben eine Dichte von 5,3 g/cm³ ,und nach dem Sintern haben sie eine Dichte von 10,16 g/cm³.

Bei einer alternativen Ausführungsform erfolgt das Sintern von durch Pressen geformten Körpern der gleichen Art wie im vorgenannten Beispiel in einer Atmosphäre aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in einem Volumenverhältnis von 2,51 × 10 bei einer Temperatur von 1500°C. Eine solche Atmosphäre hat einen Sauerstoffpartialdruck von 1,58 × 10^-13 atm, was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,25 × 10^-11 bei 1700°C ent­ spricht.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Kernbrennstoff­ körpern aus Pulver aus Urandioxid, welches 3 bis 12 Gewichtsprozent Gd₂O₃ und eventuell bis zu 20 Gewichtspro­ zent U₃O₈ enthält, welches Pulver zu Körpern gepreßt wird, die anschließend gesintert werden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sintern bei einer Tempera­ tur von mindestens 800°C in einer Atmosphäre geschieht, die bei 1700°C einen Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,15 × 10^-11 und 1,25 × 10^-11 atm hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Sintern in einer Wasserstoffatmo­ sphäre, die Wasserdampf und Kohlendioxid enthält, bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C in einer Sinteratmosphäre er­ folgt, die einen Sauerstoffpartialdruck hat, der sich nach der Formel log (1/p_O₂) = - 0,02 × H + K/Tbestimmt, wobei p_O₂ der Sauerstoffpartialdruck in atm, T die Sintertemperatur in °K, H die relative Feuchtigkeit bei der Temperatur T und K eine Konstante mit dem Wert 23 600 ist, und daß die relative Feuchtigkeit zwischen 15 und 50% beträgt.