DE60215348T2

DE60215348T2 - Verfahren zur herstellung eines zusammengesetzten nuklearbrennstoffmaterials aus dispergierten (u, pu)o-2--agregaten

Info

Publication number: DE60215348T2
Application number: DE60215348T
Authority: DE
Inventors: Marie-Jeanne Gotta; Gregoire Toury; Maria Trotabas
Original assignee: Areva NC SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Cycle SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: EP1402539A1; RU2298241C2; EP1402539B1; WO2003005375A1; DE60215348D1; FR2827072B1; FR2827072A1; US6984344B2; JP2004534951A; US20040201003A1; RU2004103081A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoff-Verbundmaterials, das besteht aus einer Masse (Ansammlung) aus einer Mischung von gemahlenen UO₂- und PuO₂-Pulvern, die in einer UO₂-Matrix, die vorzugsweise an ²³⁵U abgereichert ist, dispergiert sind.
Dieses Verbundmaterial weist nach dem Sintern eine Mikrostruktur vom Keramik-Keramik-Typ (CERCER-Typ) in Form einer Masse aus einer festen Lösung von kalibrierten Oxiden (U, Pu)O₂ auf, die verhältnismäßig kugelförmig rund und im Innern der UO₂-Matrix dispergiert sind.
Es handelt sich dabei um ein Kernbrennstoff-Material mit verbesserten Spaltgas-Freisetzungseigenschaften.
Stand der Technik
Der Brennstoff MOX ("Mixed Oxide") wird derzeit großtechnisch hergestellt nach einem so genannten MIMAS-Verfahren ("Mlcronized MASter blend"). Dieses Verfahren umfasst aufeinanderfolgend eine Stufe der Zerkleinerung der Uran- und Plutoniumoxide, eine Stufe der Verdünnung der erhaltenen Pulver (Primärmischung) in Uranioxid (UO₂) und eine Sinterstufe.
Der Brennstoff MOX, der bei diesem Verfahren erhalten wird, hat eine Struktur, die zwei Phasen aufweist, eine (U, Pu)O₂-Phase, bestehend aus festen Lösungen mit einem Pu/(U+Pu)-Gehalt, der zwischen 30 und 5 % Pu-Gehalt variieren kann, und einer UO₂-Phase. Die (U, Pu)O₂-Phase liegt in Form einer Masse vor oder in Form von "Filamenten", die in dem Brennstoff ein kontinuierliches Netz bilden.
Beim Bestrahlen werden die Spaltgase im Wesentlichen in den Plutoniumhaltigen Zonen gebildet und sie reichern sich auf kurze Distanzen (7 bis 9 μm) darin an, dann diffundieren sie in die UO₂-Matrix, bevor sie aus dem Brennstoff freigesetzt werden.
In dem Dokument GB-2 004 256 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Tabletten aus einem UO₂/PuO₂-Mischoxid beschrieben. In diesem Dokument (Beispiele 1 und 2) wird eine Pulvermischung aus etwa 75 % UO₂ und etwa 25 PuO₂ durchmischt und gemeinsam gemahlen. Diese Mischung wird tablettiert, gesintert (bei 1700 °C in einer reduzierenden Inertgas/H₂-Atmosphäre), dann zweimal grob zerkleinert zur Herstellung von Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 180 μm (Tabelle III). Diese Granulate werden anschließend erneut mit dem UO₂-Pulver (82 % UO₂ für 17,5 % Granulate) gemischt, dann wird diese neue Mischung tablettiert und gesintert (bei etwa 1700 °C in einer reduzierenden Inertgas/H₂-Atmosphäre unter Bildung von Tabletten.
Eine Verbesserung des Materials besteht darin, den Biphasen-Charakter des aktuellen Brennstoffs zu verstärken, sodass man ein Material erhält, das die Plutonium-haltigen Zonen in einer UO₂-Matrix isoliert gegenüber einer solchen, welche die Rolle einer Sperrschicht zur Retention der Spaltgase spielen soll.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials anzugeben, das besteht aus einer zusammenhängenden Massen aus einer Mischung von gemahlenen UO₂- und PuO₂-Pulvern, die in einer UO₂-Matrix dispergiert sind, das die Herstellung eines Materials erlaubt, das die Freisetzung der Spaltgase einschränken kann.
Die zusammenhängenden Massen werden erfindungsgemäß erhalten entweder durch mechanisches Granulieren oder durch Calcinieren der Primärmischung von UO₂ und PuO₂.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

– gemeinsames Trockenmahlen eines UO₂-Pulvers mit einem PuO₂-Pulver, sodass eine homogene Primärmischung erhalten wird,
– Konsolidierung der Primärmischung, sodass zusammenhängende Massen aus der Mischung von UO₂ und PuO₂ erhalten werden,
– Sieben der Massen mit einer Sieböffnung zwischen 20 und 350 μm,
– Verdünnen der gesiebten Massen in einer UO₂-Matrix, wobei man eine Pulvermischung erhält,
– Tablettieren der Pulvermischung und
– Sintern der erhaltenen Tabletten zur Herstellung des Verbundmaterials.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Isolierung des spaltbaren Materials, bestehend aus den Plutonium-haltigen Massen von gemahlenen Pulvern von UO₂ und PuO₂, die kalibriert sind, und die homogene Verteilung derselben in der brütbaren Matrix, die aus UO₂ besteht.
Die 2a), 2b) und 3, die in der Anlage beigefügt sind, zeigen drei Fotografien von Mikrostrukturen von gesinterten Verbundmaterialien aus einer Masse von vorcalciniertem (Bezugsziffer 1) oder granuliertem (U, Pu)O₂ (Bezugsziffer 2), dispergiert in einer UO₂-Matrix.
Erfindungsgemäß umfasst die Primärmischung von UO₂ und PuO₂ vorzugsweise 60 bis 90 Massenprozent UO₂ und 40 bis 10 Massenprozent PuO₂, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, insbesondere 75 Massenprozent UO₂ und 25 Massenprozent PuO₂. Die PuO₂-Masse kann ganz oder teilweise ersetzt sein durch Pulver aus Fabrikations-Abfällen, die bestehen aus gemischten (U, Pu)O₂-Oxiden.
Bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Stufe der Konsolidierung der Mischung zur Herstellung von zusammenhängenden Massen die folgenden Stufen umfassen:

– Verdichten der homogenen Primärmischung unter einem Druck von 150 bis 600 MPa, um auf diese Weise einen Rohling (ein Vorprodukt) zu erhalten,
– grobes Zerkleinern des erhaltenen Rohlings zur Herstellung von Granulaten und
– Kugeligglühen (Weichglühen) der Granulate.

Diese erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einer mechanischen Granulierung der Presslinge aus der Primärmischung. Diese Konsolidierung führt zu einer ausreichenden Kohäsion zwischen den Massen, um ohne Beeinträchtigung die späteren Verdünnungsphase und Tablettenbildungsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzunehmen. Das Verdichten der Mischung kann mittels einer uniaxialen Einfachpresse oder Doppelpresse durchgeführt werden. Das Verdichten wird vorzugsweise bei einem Druck von 300 MPa durchgeführt. Das grobe Zerkleinern kann mit jeder geeigneten bekannten Einrichtung durchgeführt werden, beispielsweise in einem industriellen Grobzerkleinerer. Das Kugeligglühen (Weichglühen) der Granulate kann beispielsweise durch einfachen Selbstabrieb der zerkleinerten Produkte beispielsweise in einem Mischer vom TURBULA-Typ (Warenzeichen) (ein Mischer mit einer oszillierenden Rotationsbewegung) durchgeführt werden.
Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Konsolidierung der Primärmischung mittels einer thermischen Behandlung zur Calcinierung der Primärmischung bei einer Temperatur von 1000 bis 1400 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000 °C, durchgeführt werden. Die konsolidierte Primärmischung ist die Mischung von UO₂ und PuO₂, die bei dem gemeinsamen Zerkleinern erhalten wurde. Durch Calcinieren wird der Primärmischung ein Kohäsionsgrad verliehen, der ausreicht, um ohne Beeinträchtigung den späteren Verdünnungs- und Tablettierungsphasen des erfindungsgemäßen Verfahrens standzuhalten bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer guten kugelförmigen Gestalt. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre aus 95 Vol.-% Argon und 5 Vol.-% angefeuchtetem oder trockenem Wasserstoff durchgeführt. Wenn die Atmosphäre der thermischen Behandlung angefeuchtet ist, so weist sie vorzugsweise ein Partialdruck-Verhältnis P_H2/P_H2O zwischen 50 und 20 auf.
Das Sieben kann unter Verwendung eines Siebs aus nicht rostendem Stahl durchgeführt werden, das Maschenöffnungen in dem Bereich von 20 bis 350 μm, vorzugsweise von 125 bis 350 μm, aufweist. Die zusammenhängenden Massen können somit eine Dimension (im Durchmesser) haben, die von 20 bis 350 μm, vorzugsweise von 125 bis 350 μm, reicht.
Das Verdünnen der Massen in der UO₂-Matrix kann beispielsweise durch mechanisches Rühren durchgeführt werden. Dabei dürfen vorzugsweise die Massen nicht zerbrochen (zerrissen) werden. Die Massen können in der UO₂-Matrix auf einen (Gehalt von 20 bis 35 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der erhaltenen Rohmischung, vorzugsweise auf einen Gehalt von 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der rohen Mischung, verdünnt werden. Diese Mengen führen zu einem Verbundmaterial, das zweckmäßig 2,1 bis 9,45 % Plutoniumoxid umfasst.
Erfindungsgemäß kann die Tablettierung mit Hilfe einer uniaxialen hydraulischen Presse durchgeführt werden, beispielsweise unter einem Druck von 500 MPa.
Erfindungsgemäß kann die Sinterstufe durchgeführt werden bei einer Temperatur von etwa 1700 °C. Sie kann in einem Sinterofen durchgeführt werden, wobei man einen thermischen Cyclus durchführt, der die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfasst:

– Erhöhung der Temperatur mit 200 °C/h,
– Temperaturplateau bei etwa 1700 °C, und
– Abkühlung mit etwa 400 °C/h bis auf 1000 °C, dann entsprechend der Trägheit des Ofens.

Die Sinterstufe wird vorzugsweise in einer Atmosphäre aus 95 Vol.-% Argon und 5 Vol.-% Wasserstoff, der angefeuchtet oder trocken ist, durchgeführt. Wenn die Sinteratmosphäre angefeuchtet ist, so weist sie vorzugsweise ein Partialdruck-Verhältnis P_H2/P_H2O zwischen 50 und 20 auf.
Weitere Charakteristika und Vorteile gehen aus der Lektüre der nachfolgenden Beispiele hervor, die lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen und auf welche die Erfindung keineswegs beschränkt ist, in denen auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Fließdiagramm der chronologischen Durchführung der verschiedenen Stufen des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung;
2a) stellt eine Fotografie einer Mikrostruktur in einer 20-fachen Vergrößerung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur mechanischen Granulierung nach 4-stündigem Sintern bei 1700 °C in einer Atmosphäre aus 95 % Ar und 5 nicht angefeuchtetem H₂ erhalten wurde, eines CERCER-Verbundmaterials dar, das 20 Vol.-% einer Ansammlung von 75 % UO₂ – 25 % PuO₂, granuliert nach dem Verdichten bei 300 MPa erhalten wurde (das Bild wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops erhalten); und
2b) zeigt eine Fotografie des in der 2a) dargestellten Materials bei 200-facher Vergrößerung; und
3 zeigt eine Fotografie einer Mikrostruktur eines Verbundmaterials, bestehend aus einer festen Lösung von (U, Pu)O₂, dispergiert in einer UO₂-Matrix, mit einem Gehalt an 20 Vol.-% konsolidierten Massen, das bei einer thermischen Behandlung bei 1000 °C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Beispiele
Die Chronologie der verschiedenen Stufen des Verfahrens zur Herstellung von gesinterten Verbundwerkstoffen, bestehend aus Ansammlungen einer festen Lösung von (U, Pu)O₂, dispergiert in einer UO₂-Matrix, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in dem Fließdiagramm der 1 dargestellt.
Beispiel 1: Gemeinsames Trockenmahlen der UO₂ und PuO₂-Pulver
Es wurden verschiedene homogene Stamm-Mischungen aus Pulvern von Urandioxid und Plutoniumdioxid, wie sie bei bekannten Verfahren des Standes der Technik erhalten wurden, mit Pulvermengenanteilen von 60 bis 90 Massenprozent UO₂ und 40 bis 10 Massenprozent PuO₂, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, hergestellt.
Diese Mischungen wurden hergestellt durch gemeinsames Trockenmahlen der rohen Pulver in einem Kolben, der 6 h lang mit 48 UpM gedreht wurde. Die Mahlkörper waren Kugeln aus Uranmetall. Es wurde kein organischer porenbildender oder gleitfähig machender Zusatz verwendet.
Beispiel 2: Konsolidierung der Primärmischung durch mechanische Granulieren
Dieses Beispiel erläutert eine erste Art der Durchführung der Stufe zur Konsolidierung der Massen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine der Stamm-Mischungen mit 25 Massenprozent PuO₂, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in verschiedenen Versuchen unter unterschiedlichen Drucken von 0 MPa (Ausgangspulver des gemeinsamen Mahlens, das nicht verdichtet war) bis 600 MPa verdichtet mit Hilfe einer uniaxialen Presse mit einfachem Effekt.
Die so erhaltenen Rohlinge wurden anschließend manuell zerkleinert in einem Achatmörser und die dabei erhaltenen grob zerkleinerten Produkte wurden durch Selbstabrieb mittels einer Pyrex-Kugel (Warenzeichen), die in einen Mahlkolben eingeführt worden war, der mit 48 Umdrehungen pro min 1 ½ h lang gedreht worden war, kugelförmig gemacht.
Beispiel 3: Konsolidierung der Primärmischung durch thermische Behandlung
Dieses Beispiel erläutert eine zweite Art der Durchführung der Stufe der Konsolidierung der Massen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die thermische Behandlung wurde durchgeführt mit einer Stamm-Mischung mit 25 Massenprozent PuO₂, die in dem Beispiel 1 erhalten wurde, unter einem gemischten Gasstrom aus 95 % Ar und 5 % nicht angefeuchtetem H₂.
Der angewendete thermische Cyclus entsprach einer Steigerung der Temperatur mit 200 °C/h bis auf eine Temperatur von 1000 °C, 1200 °C oder 1400 °C, woran sich ohne ein Temperaturplateau eine Abkühlung mit 400 °C/h bis auf die Umgebungstemperatur anschloss.
Diese Konsolidierungsbehandlung ergab konsolidierte Massen mit einer guten kugelförmigen Gestalt für jede Mischung aus UO₂ und PuO₂.
Beispiel 4: Sieben der Massen
Die in den Beispiele 2 und 3 erhaltenen Massen wurden unter Verwendung eines Siebs aus nicht rostendem Stahl gesiebt, das Maschenöffnungen von 125 bis 250 μm aufwies.
Beispiel 5: Verdünnen der gesiebten Massen in der UO₂-Matrix
Nach dem mechanischen Granulieren oder thermischen Konsolidieren wurden die Plutonium-haltigen Massen mit UO₂-Pulver 1 ½ h lang in einem Kolben gemischt, der auf den Transportrollen einer Zerkleinerungsvorrichtung angeordnet war und mit einer Geschwindigkeit von 46 Umdrehungen pro min gedreht wurde.
Beispiel 6: Tablettierung der rohen Mischung
Das Formen der Verbundmaterialien durch Tablettieren wurde durchgeführt unter Verwendung einer uniaxialen Presse mit einfachem Effekt, die unter einem Druck von 500 MPa betrieben wurde. Eine Zinkstearat-Tablette wurde regelmäßig gepresst nach der Herstellung von zwei Zylindern aus dem Verbundmaterial, um die Lubrifizierung der Matrix der Presse zu gewährleisten. Die erhaltenen Proben lagen in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 7 mm und einer Höhe von etwa 9 mm vor.
Beispiel 7: Sintern der in dem Beispiel 6 erhaltenen Tabletten zur Bildung des Verbundmaterials
Die in einem Schiffchen angeordneten Proben wurden in einem Haubenofen der Firma Degussa (Warenzeichen) gesintert. Der angewendete thermische Cyclus war wie folgt:

– Temperatursteigerung mit 200 °C/h;
– 4 h bei einer Plateau-Temperatur von 1700 °C;
– Abkühlen mit 400 °C/h bis auf 1000 °C, dann entsprechend der Trägheit des Ofens bis auf Umgebungstemperatur.

Die Sinterung der verschiedenen Verbundmaterialien wurde in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, die bestand aus einem gemischten Gasstrom aus 95 % Argon und 5 % nicht angefeuchtetem Wasserstoff. In dem Gas am Ausgang des Ofens wurde bei Umgebungstemperatur ein restlicher Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100 ppm gemessen. Er entspricht einem Sauerstoffpotential ΔG° bei 1700 °C von –478 kJ/mol O₂.
Die Eigenschaften der verwendeten UO₂-PuO₂-Massen und der erhaltenen CERCER-Verbundmaterialien sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die nach dem Sintern erhaltenen Produkte weisen eine Mikrostruktur des Typs auf, wie sie in den 2a), 2b) und 3 dargestellt sind. Die verhältnismäßig regelmäßige Verteilung der Plutonium-haltigen Massen (weiße Flecken auf den Fotos) in der Matrix zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Produkte das Ziel der Herstellung eines Verbundmaterials aus individualisierten Massen, welche die Gesamtheit des Mischoxids enthält, erreicht. In Anbetracht des gewählten Verdünnungsverfahrens, das in dem vorstehenden Beispiel 5 angewendet worden ist, kann das Verbundmaterial, das die erforderlichen Eigenschaften aufweist, nur dann erhalten werden, wenn die Plutonium-haltigen Massen (UO₂-PuO₂), die verwendet werden, ausreichend kohäsiv sind, um ihre Integrität während diese Verfahrensstufe beizubehalten.
Die erhaltenen Ergebnisse haben gezeigt, dass die durch mechanisches Granulieren oder thermisches Konsolidieren bei 1000 °C erfindungsgemäß hergestellten Massen die für die Herstellung der Verbundmaterialien erforderlichen Eigenschaften aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, gebildet aus Massen einer Mischung aus gemahlenen UO₂- und PuO₂-Pulvern, dispergiert in einer UO₂-Matrix, das die folgenden Schritte umfasst: – gemeinsames Trockenmahlen eines UO₂-Pulvers und eines PuO₂-Pulvers, um eine homogene Primärmischung zu erhalten, – Verfestigung der Primärmischung, entweder (i) durch mechanische Verfestigung mit folgenden Schritten: • Verdichtung der homogenen Primärmischung mit einem Druck von 150 bis 600 MPa, um einen Rohling herzustellen, • Grobzerkleinerung des hergestellten Rohlings, um Granulate zu erhalten, und • Kugeligglühen der Granulate; – oder (ii) durch thermische Kalzinierungsbehandlung der Primärmischung bei einer Temperatur von 1000 bis 1400 °C, um kohäsive Massen der UO₂- und PuO₂-Mischung zu erhalten, – Siebung der Massen zwischen 20 und 350 μm, – Verdünnung der gesiebten Massen in einer UO₂-Matrix, um eine Pulvermischung zu erhalten, – Tablettierung der Pulvermischung, und – Sinterung der hergestellten Tabletten, um das Verbundmaterial zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verfestigung der Primärmischung durch mechanisches Verfestigen realisiert wird, wobei die Verdichtung der Mischung bei einem Druck von 300 MPa erfolgt.
Verfahren nach Ansprach 1, bei dem die Verfestigung der Primärmischung durch thermische Behandlung realisiert wird, wobei die genannte Behandlung bei einer Temperatur von 1000 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die thermische Behandlung unter einer Atmosphäre aus 95 Volumenprozent Argon und 5 Volumenprozent Wasserstoff, unbefeuchtet oder befeuchtet, stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gesiebten kohäsiven Massen eine von 20 bis 350 μm gehende Dimension haben.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das PuO₂-Pulver ganz oder teilweise durch ein Fabrikationsabfallpulver ersetzt wird, das durch Mischoxide (U, Pu)O₂ gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Primärmischung von UO₂ und von PuO₂ 60 bis 90 Massenprozent UO₂ und 40 bis 10 Massenprozent PuO₂ in Bezug auf die Gesamtmasse der Mischung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Primärmischung von UO₂ und von PuO₂ 75 Massenprozent UO₂ und 25 Massenprozent PuO₂ in Bezug auf die Gesamtmasse der Mischung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gesiebten kohäsiven Massen in der UO₂-Matrix in einem Verhältnis von 20 bis 35 Volumenprozent in Bezug auf das Gesamtvolumen der erhaltenen Pulvermischung verdünnt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gesiebten kohäsiven Massen in der UO₂-Matrix in einem Verhältnis von 20 Volumenprozent in Bezug auf das Gesamtvolumen der erhaltenen Pulvermischung verdünnt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Tablettierung mittels einer einachsigen Hydraulikpresse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Sinterschritt bei einer Temperatur von ungefähr 1700 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Sinterschritt in einem Ofen durchgeführt wird, indem man einen thermischen Zyklus realisiert, der die folgenden Schritte umfasst: – Temperaturanstieg mit 200 °C/h, – Endstufe bei ungefähr 1700 °C, und – Abkühlung mit ungefähr 400 °C/h bis auf 1000 °C, dann entsprechend der Ofenträgheit, bei dem der Sinterschritt vorzugsweise unter einer Atmosphäre von 95 Volumenprozent Argon und 5 Volumenprozent Wasserstoff, unbefeuchtet oder befeuchtet, stattfindet.