DE2104431C3

DE2104431C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockbrennelementen für gasgekühlte Hochtemperatur-Leistungsreaktoren

Info

Publication number: DE2104431C3
Application number: DE2104431A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Hackstein; Milan Dipl.-Ing. 6451 Rodenbach Hrovat; Willi 8756 Kahl Wolff
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1971-01-30
Filing date: 1971-01-30
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE2207011B2; FR2172063B2; DE2104431A1; DE2104431B2; GB1382113A; GB1392012A; DE2207011A1; US4076775A; FR2172063A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gepreßten Blockbrennelementen mit isotroper Struktur für gasgekühlHe Hochtemperatur-Leistungsreaktoren durch Verpressen eines Preßpulvers, bestehend aus einer Mischung von Naturgraphit und Binderharz, Kunstgraphit und Binderharz oder einer Mischung der beiden Graphitarten mit Binderharz, zusammen mit beschichteten Brennstoffteilchen und anschließende Wärmebehandlung des Preßlings, wobei die beschichteten Brennstoff teilchen vor dem Verpressen in einem Dragierverfahren mit dem Preßpulver umhüllt worden sind (vgl. DT-OS 1902994).

Die bekanntgewordenen Blockbrennelemente sind z. B. hexagonale Prismen aus Graphit mit einer Schlüsselweite von 360 mm und einer Höhe von mm. Im Inneren des Prismas befinden sich in hexagonaler Anordnung etwa 320 parallel zur Längsachse verlaufende Bohrungen. Zwei Drittel dieser Bohrungen dienen zur Aufnahme von brennstofflialligen Zylindern und der Rest als Kanäle für Helium-Kühlgas. Die Brennstoffzylinder bestehen aus einer Kohleastoffmatrix, ia die der Brenn- and Brutstoff in Form von beschichteten Teilchen eingebettet ist Die beschichteten Teilchen sind sphärische oxidische oder karbidische Schwermetallkerne von

S einigen hundert um Durchmesser, die vorzugsweise mit pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff mehrfach beschichtet sind. Im allgemeinen kommen als Brennstoff U 235, U 233 und spaltbare Plutoniumisotope in Betracht. Als Brutstoff dient Thorium oder

ίο Uran 238. Die Beschichtung hat die Aufgabe, die im Partikelkern gebildeten Spaltprodukte weitgehend zurückzuhalten. Das Gesamtvolumen eines solchen Blockbrennelements beträgt 89 Liter. Davon entfallen 18,5 Volumprozent auf die Kühlkanäle, 23,5 Volumprozent auf die Brennstoffbohrungen und 58 Volumprozent auf den Blockgraphit, welcher die Brennelementstruktur bildet (Docket — 50 267-14 [November 1969], S. 3.4-1, Fort St. Vrain Nuclear Generating Station Final Safety Analysis Report).

ao Ferner wurden z. B. Blockbrennelemente mit einer Schlüsselweite von 383 mm und einer Höhe von 1050 mm bekannt. Das Brennelementprisma hat nur 18 hexagonal angeordnete Brennstoffbohrungen von 63 bis 7U mm Durchmesser, in denen 36 Graphit-

»5 behälter (zwei pro Bohrung) aufeinander stehen. Zwischen Bohrungen und Graphitbehältern befindet sich ein 5 mm breiter ringförmiger Spalt für Heliumgas. Der Graphitbehälter ist ein 500 mm langes Rohr, in dem 10 ringförmige brennstoffhaltige Verbundkörper aufeinandergeschichtet sind. Die Verbundkörper bestehen aus einer Graphitmatrix mit eingepreßten beschichteten Brennstoffteilchen. Von 133 1 Gesamt-Brennelementvolumen entfallen 18.5 Volumprozent auf Kühlkanäle für Heliumgas, 11 Volumprozent auf Verbundkörper und 70,5 Volumprozent auf den Strukturgraphit (D. F. I. Bishop, Factors Affecting the Costs of Fabricating HTR Fuel, Dragon Project Symposium Paper. Oktober 1969).

Die Aufgliederungen zeigen deutlich, daß nur 23.5 bzw. 11 °/o des Brennelementvolumens mit Brennstoff ausgefüllt werden kann. Dagegen beansprucht der Strukturgraphit den größten Volumenanteil von 58 bzw. 70,5⁰O.
Um das Brennelementvolumen besser auszunutzen, sind auch schon gepreßte Blockbrennelemente bekanntgeworden (DT-OS 1 902 994). Im Gegensatz zu den obengenannten Brennelementtypen ist das gepreßte Blockbrennelement ein kompaktes, innen mit Kühlkanälen versehenes Prisma, welches nur aus einer einheitlichen Graphitmatrix und beschichteten Brennstoffteilchen besteht.

Wesentlich dabei ist, daß die Graphitmatrix, in welche die beschichteten Teilchen eingepreßt sind, gleichzeitig die Brennelementstruktur bildet. Infolgedessen steht anteilmäßig den Brennstoffteilchen ein weit größeres Brennelementvolumen zur Verfügung. Außerdem entfallen die als Wärmeflußbarriere wirkenden Spalte zwischen Brennstoffzone und Strukturgraphit. Damit werden bei unveränderter Brennelementbeladung die Leistungsdichte in der Brennstoffzone stark reduziert, die Wärmeabfuhr beträchtlich verbessert und dementsprechend der Temperaturgradient und somit die thermischen und strahlungsinduzierten Spannungen stark verringert. Anderer-

seits erlauben die niedrigen Spannungen und die bessere Ausnutzung des Prismavolumens den Brenn- und Brutstoffgehalt im Brennelement mehrfach zu erhöhen, wobei die Auslegung der Kühlkanäle (Vo-

lumen und Oberfläche) ohne Einschränkung von trop angeordneten Graphitkörnern besteht Da*

Seiten des Brennelements den optimalen Kühlbedin- Graphitpulver sollte daher vorzugsweise einen mitt-

gungen im Reaktorkern angepaßt werden kann. Die leren Korndurchmesser von etwa 20 jun besitzen,

vermehrte Brennstoffbeladung verringert die Brenn- Zur Herstellung von Preßpulver ist jeder Graphit

elementherstellungskosten beträchtlich und führt zu- 5 hoher Kristallinität, unabhängig von der Kornform,

gleich zu höherer Leistungsdichte im Reaktorkern geeignet, z. B. Naturgraphitpulver, Kunstgraphitpul-

und damit zu geringeren Kapitalkosten. ver oder eine Mischung der beiden. In einem zweiten

Die tviöglichkeit, die Kühlkanäle ohne Einschrän- Schritt werden die beschichteten Brennstoffteilchen kung auszulegen, reduziert den Heliumdruckabfall im in an sich bekannter Weise (DT-OS 1902 994) in Reaktorkern und demzufolge die erforderliche Pump- io einer rotierenden Trommel mit einem Preßpulver leistung für den Heliumkreislauf, was wiederum die gleicher Zusammensetzung nach Art eines Dragee-Stromerzeugungskosten verringert. Verfahrens umhüllt und erfindungsgemäß zusammen

Außerdem dient die Graphitmatrix als Moderator, mit dem Granulat im plastischen Bereich des Binder-Wärmeleiter, sekundäre Barriere für die Spaltpro- harzes zum Block heiß verpreßt, beispielsweise mit dukte und schützt die beschichteten Teilchen gegen 15 einem Druck von 60 kg/cm². Die Temperatur beim eine schadhafte Korrosion durch Vsninreinigungen, Pressen hängt vom Erweichungspunkt des Harzes die als Spuren im Heliumkühlgas vorhanden sind. ab. Wird ein Phenolformaldehydharz verwendet.

An die Graphitmatrix wird dabei eine Reihe von so liegt diese Temperatur bei etwa 150° C. Zum

Anforderungen gestellt: Verkoken des Binders werden die Preßlinge in Inert-

, _ „ , , ao atmosphäre auf 800 C erhitzt und abschließend im

1. Gutes Bestrahlungsverhalten bis zu Temperatu- Vakuum bei 18ΟΓ C ausgeglüht. Bei dieser Glühung ren von 400 C und bis zu einer Doms _{wird die} Graphitmatrix gereinigt und von Wasserstoff schneller Neutronen (E > 0,1 MeV) von etwa _{befrdt Außerdem} ^_nJ _der ßinderkoks aus einer un-7 -10« nvt. Diese Anforderung setzt eine mog- geordneten in eine höhergeordnete Kohlenstofflichst isotrope Graphitmatrix hoher Knstallimtat _9J *_{truktur überführt Dabei verbe}ssert sich vor allem voraus ,.-..... _, . .... die Oxydationsbeständigkeit und die Wärmeleitfähig-

2. Gute Wärmeleitfähigkeit und einen möglichst fceit der Matrix beträchtlich.

geringen Koeffizienten der thermischen Ausdeh- Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße

nung, damit das Auttreten von unzulässigen Verfahren näher erläutern:

thermischen Spannungen im Blockbrennelement

vermieden wird. 1. Die Herstellung eines Zylinders aus Granulat

3. Gute Festigkeitseigenschaften. ohne Brennstoff

4. Gute Korrosionsbeständigkeit. _{Aus einem Gemisch von 60} Gewichtsprozent Natur-Darüber hinaus wird bei der Herstellung ein zer- graphitpulver, 20 Gewichtsprozent graphitiertem

störungsfreies Einpressen der beschichteten Brenn- 35 Petrol kokspul ver und 20 Gewichtsprozent in Methanol

Stoffteilchen in die Graphitmatrix gefordert. gelöstem Binderharz wird durch Kneten, Trocknen

Diese Anforderungen an den Graphitwerkstoff und Mahlen ein Preßpulver hergestellt. Als Naturkonnten bei den bisher bekannten Blockbrennelemen- graphitpulver wird ein nuklear reiner Naturgraphit ten nicht voll erfüllt werden. mit einem Aschegehalt von 200 ppm, einem mittleren

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 40 Korndurchmesser von 20 μηι und hoher Kristallinität ein Verfahren zur Herstellung von gepreßten Block- (Kristallitgröße Lc = 1000 A), als graphitiertes Petrolbrennelementen für Hochtemperatur-Leistungsreak- kokspulver ein bei 3000° C graphitierter Nadelkoks toren zu finden, deren Graphitmatrix sich durch ein mit extrem niedrigem Aschegehalt (Asche < 10 ppm), gutes Bestruhlungsverhalten, gute Wärmeleitfähigkeit, einem mittleren Korndurchmesser von 20 pm und geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, gute 45 einer Knstallitgröße Lc von 500 A und als Binder-Festigkeitseigenschaften und gute Korrosionsbestän- harz ein Phenolformaldehyd-Kunstharz mit hohem digkeit auszeichnet. Kondensationsgrad (Erweichungspunkt 100° C bzw.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Molekulargewicht 700) verwendet, das während des Verfahren überraschenderweise dadurch gelöst, daß Pressens bei 150°C stabil bleibt und seine Eigenerfindungsgemäß zunächst die Mischung aus Graphit- $0 schäften nicht verändert.

pulver und Binderharz in an sich bekannter Weise Aus dem Preßpulver werden bei Zimmertemperabei hohem Druck in einer Gummiform isotrop zu tür und einem Druck von 3 t'cm² Kugeln mit 62 mm Kugeln verpreßt wird, diese Kugeln zu einem Granu- Durchmesser und einer Dichte von 1,9 g'cm³ in lat mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa Gummiformen gepreßt. Das Pressen in den hier ange-1 mm zermahlen werden und daß schließlich dieses 55 wendeten Gummiformen gestattet trotz des plättchen-Granulat zusammen mit den beschichteten und um- förmigen Korns des Naturgraphitpulvers eine isohüllten Brennstoffteilchen heiß bei niedrigem Druck trope Verdichtung. Der an diesen Kugeln gemessene zum Block verpreßt wird. Anisotropiefaktor der thermischen Ausdehnung

Zur Herstellung des Granulats wird im ersten (\l/\II) beträgt nur 1,1.

Schritt ein feines Graphitpulver hoher Kristallinität 60 Das verwendete Granulat mit einem Korndurchmit Bindermittelzusatz, vorzugsweise Phenolform- messer von 3,15>d>0,315 mm wird durch Zeraldehydharz, in an sich bekannter Weise (DT-OS kleinern der Graphitkugeln und anschließendes Sie-1 902 994) bei hohem Druck in Gummiformen iso- ben erhalten. Mit dem Granulat werden im Stahltrop zu Kugeln verpreßt. Anschließend werden die gesenk bei 150° C Zylinder gepreßt. Bei einer grünen Kugeln zu einem Granulat mit einem mittleren Korn- 65 Dichte von 1,8 g/cm³ beträgt der erforderliche Preßdurchmesser von etwa 1 mm zermahlen. Die Feinheit druck nur 60 kg/cm². Die Preßlinge werden im Inertdes Graphitausgangspulvers wird so gewählt, daß im gasstrom verkokt und anschließend im Vakuum bei Mittel jedes Granulatkorns aus etwa 1000000 iso- 1800° C ausgeglüht.

In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der aus dem Granulat hergestellten Matrix den Eigenschaften der aus einem Graphitpulver gepreßten Matrix gegenübergestellt:

Graphitmatrix	TT	Aus Granulat	Aus Preß pulver
Dichte (g/cm⁸)	J.	1,76	1,65
Sp. el. Widerstand	π	1,39	1,18
(Ohm-cm)· ΙΟ"³	j.	1,97	3,40
Biegefestigkeit	π	160	300
*(kg/cm)**	j.	120	150
Wärmeleitfähigkeit	π	0,16	0,18
bei 20° C (cal/cm sek ⁰C)	j.	0,13	0,07
Lineare thermische		2,15	1,6
Ausdehnung (ΙΟ"⁸/⁰ C)	...	3,21	5,6
Anisotropiefaktor der
thermischen Ausdehnung .	1,49	3,5

>s

ao

= Parallel zur Kornausrichtung. = Senkrecht zur Kornausrichtung.

Die Tabelle zeigt deutlich, daß bei der Herstellung der Preßkörper aus Granulat alle Eigenschaften der as Graphitmatrix hinsichtlich der Isotropie erheblich verbessert werden. Das geht am deutlichsten aus dem Anisotropiefaktor der thermischen Ausdehnung hervor, der von 3,5 auf 1,49 verringert wird. Damit läßt sich erfindungsgemäß sogar ein Naturgraphitpulver, dessen Vorteil in einer hohen Kristallinität besteht, mit extrem ungünstigem plättchenförmigem Korn zu quasi isotropen und homogenen Zylindern oder Prismen verpressen.

2. Die Herstellung eines Blockelements ^3S

Das Granulat wird wie unter 1. hergestellt. Beim Zerkleinern der Kugeln und anschließendem Absieben fällt etwa 30 Gewichtsprozent Unterkorn (< 0,31 mm) an, welches wieder dem Preßpulver zugeführt und erneut zu Kugeln verpreßt wird. Aus dem Granulat wird bei 70° C und einem Druck von etwa 30 kg/cm² ein Zylinder mit 240 mm Durchmesser und 450 mm Höhe vorgepreßt. In das Zylinderinnere werden parallel zur Längsachse in hexagonaler An-Ordnung 19 Metallrohre mit 26 mm Durchmesser eingepreßt. Nach der Entfernung von 18 Rohren erhält man Kanäle zur Brennstoffaufnahme. Die hier verwendeten Brennstoffteilchen sind Uran-Thorium-Oxid-Kerne von 50© pm Durchmesser, die mit Pyrolytkohlenstoff und einer Saizduinkarbid-Zwischenschicht beschichtet sind.

Die beschichteten Teilchen werden in einer rotierenden Trommel nach Art eines Drageeverfahrens mit Preßpulver so umhüllt, daß ihr Gewicht um den Faktor 1,8 ansteigt. Aus den umhüllten Brennstoffteilchen werden bei etwa 70° G und 30 kg/cm² Zylinder mit 25,5 mm Durchmesser vorgepreßt. Nach;dem Ausfüllen der 18 Kanäle mit Brennstörlzylindem wird der gesamte Block auf etwa 150⁰C erhitzt-und bei einem Druck von etwa 60 kg/cm² fertiggepreßt. Nach dem Pressen beträgt die Matrixdichte 1,8 g/cm* bei einem 35%igen Volumenanteil der beschichteten Teilchen in den Brennstoffzonen. Anschließend werden einfachheitshalber um die Brennstoffsäulen in hexagonaler Anordnung 54 Kühlkanäle ausgebohrt.

In der Abbildung ist ein derartiges Blockbrennelement schematisch im Längs- und Querschnitt dargestellt.

Das Blockbrennelement besteht aus einem hexagonalen Prisma 1 aus Graphit, das achtzehn Brennstoffzonen 2 aus einem Gemisch von Graphit und beschichteten Teilchen besitzt.

Weiterhin sind vierundfünfzig Kühlkanäle 3 und ein zentraler Ladekanal 4 vorgesehen.

Die Kühlkanäle können bei dem Pressen des Blockbrennelements gleichzeitig mitgepreßt werden, damit im Blockinneren beim Verkoken ein unzulässiger Druckaufbau der Krackprodukte vermieden wird. Hierzu werden entsprechende Metallstäbe eingepreßt und nach dem Pressen entfernt. Zum Verkoken des Binders wird das Brennelement im Stickstoffstrom auf 800° C ausgeglüht. Um die Dimensionsänderungen der brennstoffhaltigen mit der brennstofffreien Zone während des Verkokens miteinander abzustimmen, wird der Kondensationsgrad bzw. das Molekulargewicht des zur Umhüllung verwendeten Formaldehydharzes erhöht. Das wird durch geringe Zugabe von Hexamethylentetramin zum Binderharz erzielt.

Parallel dazu werden unter gleichen Herstellbedingungen Zylinder mit einer Partikelbeladung von 35 Volumprozent in der Brennstoffzone gepreßt und nach abschließender Wärmebehandlung auf beschädigte Brennstoffteilchen untersucht. Die Graphitmatrix der Proben wird elektrolytisch zerlegt (Anodenoxydation) und das Elektrolyt (verdünnte Salpetersäure) auf freies Uran untersucht Die dabei gefundene Gesamturanmenge beträgt nur 13 Mikrogramm. Das entspricht nur einem Drittel der Uranmenge eines einzelnen Brennstoff teücheas. Das Ergebnis zeigt damit deutlich, daß bei der erfindungsgemäßen Hersteilung die beschichteten Teilchen vollständig unbeschädigt bleiben.

Hierzu !Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hen teilung von gepreßten Blockbrennelementen mit isotroper Struktur für gasgekühJte Hochtemperatur-Leistungsreaktoren durch Vorpressen eines Preßpulvers, bestehend aus einer Mischung von Naturgraphit und Binderharz, Kunstgraphit und Binderharz oder einer Mischung der beiden Graphitarten nut Binderharz, zusammen mit beschichteten Brennstoffteilchen und anschließende Wärmebehandlung des Preßlings,- wobei die'beschichteten Brennstoff teilchen vor dem Verpressen in einem Dragierverfahren mit dem Preßpulver umhüllt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Mischung aus GraphitpiuVer und Binderharz in an sich bekannter Weise bei hohem Druck in einer Gummiform isotrop zu Kugeln verpreßt wird, daß diese Kugeln zu einem Granulat mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 mm zermahlen werden und daß schließlich dieses Granulat zusammen mit den beschichteten und umhüllten Brennstofiteilchen heiß bei niedrigem Druck zum Block verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Graphitpulver mit hoher Kristallinität und einem mittleren Korndurchmesser von etwa 20 [tm verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Mittel jedes Granulatkorns aus einigen hunderttausend isotrop angeordneten primären Graphitkörnern besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationsgrad bzw. das Molekulargewicht des Binderharzes in der brennstoffhaltigen gegenüber der brennstofffreien Zone um so viel erhöht wird, daß beim Verkoken ein unterschiedliches Schrumpfungsund Dehnungsverhalten der beiden Zonen vermieden wird.