CH644710A5

CH644710A5 - Verfahren zum einbinden von festen, radioaktiven und toxischen abfaellen.

Info

Publication number: CH644710A5
Application number: CH326780A
Authority: CH
Inventors: Milan Dr Hrovat; Hans Dr Huschka; Lothar Rachor
Original assignee: Nukem Gmbh
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1984-08-15
Also published as: ES8102404A1; ES489137A0; DE2917437A1; FR2455340A1; GB2048554A; BE883008A; FR2455340B1; DE2917437C2; SE432320B; SE8003169L; GB2048554B; US4407742A

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zum Einbinden von festen, radioaktiven und toxischen Abfällen in eine aus Graphit und einem Bindemittel gebildete Matrix, wobei oberhalb 100 °C zu Formkörpern verpresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass Naturgraphit eingesetzt und als Bindemittel Schwefel oder ein Metallsulfid verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbinden von festen, radioaktiven und toxischen Abfällen in eine aus Graphit und einem Bindemittel gebildete Matrix, wobei oberhalb 100 °C zu Formkörpern verpresst wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus aus der US-PS 39 94 822 bekannt, bei dem der radioaktive Abfall mit Graphit und einem Bindemittel vermischt bei Temperaturen oberhalb 100 °C zu Formkörper verpresst werden. Solche Formkörper können aber nicht längere Zeit gelagert werden, da bei den verwendeten Kunststoffbindern die Auslaugungsraten zu hoch sind. Gemäss dieser Schrift werden daher die Graphitformkörper mit flüssigem Silizium getränkt und solange erhitzt, bis sich der gesamte Kohlenstoff in ß-Siliziumkarbid umgewandelt hat. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und das gebildete Siliziumkarbid hat nur eine relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit.

In der Druckschrift «Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie», Band 14,4. Auflage (1977), werden auf Seite 602 eine grosse Anzahl von Bindemitteln für die Herstellung von Graphitformkörpern genannt, darunter auch Schwefel als Kondensationsmittel. Über die Herstellung von auslaugebeständigen Formkörpern zur Einbindung toxischer und radioaktiver Abfälle werden allerdings keine Hinweise gegeben.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Einbinden von radioaktiven und toxischen Abfällen in eine aus Graphit und einem Bindemittel gebildete Matrix zu schaffen, das es erlaubt, die Abfälle zu nicht brennbaren Blöcken mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität, guter Auslaugbeständigkeit, hoher Wärmeleitfähigkeit und mit hoher Beständigkeit gegen Strahlen aller Art zu verfestigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Naturgraphit eingesetzt und als Bindemittel Schwefel oder ein Metallsulfid verwendet wird.

Durch die Verwendung von Naturgraphit und den Einsatz von Schwefel oder Metallsulfiden als Bindemittel erhält man Formkörper sehr hoher Dichte, die keine Poren mehr aufweisen und daher sehr auslaugbeständig sind.

Schwefel ist als Bindemittel besonders gut geeignet. Der Schwefel zeichnet sich durch ein gutes Abbindevermögen, durch eine gute chemische Stabilität sowie Strahlenbeständigkeit aus. Da sein Schmelzpunkt relativ niedrig, bei etwa 120 °C liegt, kann das Pressen der Blöcke mit dem eingebundenen Abfall bei niedrigen Temperaturen und somit mit geringem Aufwand erfolgen. Die Verfestigung wird vorzugsweise im Schmelzbereich des Schwefels durchgeführt.

Um eine hohe Wärmebeständigkeit der Einbindematrix zu erzielen, die insbesondere beim Fixieren von hochradioaktivem Abfall wegen grosser Zerfallswärme erforderlich ist, wird der Schwefel vorteilhafterweise in ein chemisch stabiles und wasserunlösliches Metallsulfid mit hohem Schmelzpunkt überführt.

Die Schwefelumsetzung erfolgt dabei zweckmässig mit einem dem Presspulver untergemischten Metallpulver beim Pressen der Blöcke durch Temperaturanhebung unter anhaltendem Druck. Als Metallpulver eignen sich alle Metalle, die unter Lagerbedingungen stabile Sulfide bilden, wobei Nickelmetallpulver besondere Vorteile aufweist. Beim Einsatz von Nickel verläuft die Sulfidreaktion bei relativ niedriger Temperatur und mässiger Geschwindigkeit. Das in der Graphitmatrix gebildete Nickelsulfid zeichnet sich durch Unlöslichkeit in Wasser und in Kochsalzlösungen aus. Ausserdem besitzt es hohe Wärmebeständigkeit und eine sehr gute chemische Stabilität gegenüber der Umwelt.

Schwefel ist als Bindemittel besonders gut geeignet, da er sich durch ein gutes Abbindevermögen, durch eine gute chemische Stabilität sowie Strahlenbeständigkeit auszeichnet. Da sein Schmelzpunkt relativ niedrig, bei etwa 120 °C liegt, kann das Pressen der Blöcke mit dem eingebundenen Abfall bei niedrigen Temperaturen und somit mit geringem Aufwand erfolgen. Die Verfestigung wird vorzugsweise im Schmelzbereich des Schwefels durchgeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper sind praktisch unlöslich in Wasser und Kochsalzlösungen. Sie sind beständig gegen Strahlen aller Art und besitzen eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit. Gegenüber der Lagerumwelt sind sie chemisch stabil und nicht reagierend. Sie sind nicht brennbar und bei der Verwendung von Schwefel als Bindemittel und Nickelpulver als Zusatzstoff durch Bildung von Nickelsulfid hochtemperaturbeständig.

Nachstehend werden 2 Ausführungsbeispiele des erfin-dungsgemässen Verfahrens näher erläutert.

Beispiel 1

Das Presspulver für die Matrixherstellung setzte sich aus einem Gemisch von 43,3 Gew.-% Naturgraphitpulver, 20,0 Gew.-% Schwefel und 36,7 Gew.-% Nickelmetallpulver zusammen. Die Eigenschaften des Naturgraphits entsprachen einer Schüttdichte von 0,4 g/cm3, einer Kristallitgrösse von etwa 100 nm und einem mittleren Korndurchmesser von 15 jim. Der Schwefel lag in feingemahlener Pulverform vor und entsprach der handelsüblichen Qualität. Das Nickelmetallpulver hatte eine Schüttdichte von 2,1 g/cm3, eine spezifische Oberfläche von 0,34 m2/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 (im und eine Reinheit vón 99,8 Gew.-%. Dieses Pulvergemisch wurde mit einem dotierten Granulat gemischt, das Gemisch in das Stahlgesenk einer Presse überführt und darin im Schmelzbereich des Schwefels bei 120 °C und einem Druck von 80 MN/m2 zusammengepresst. Anschliessend wurde die Temperatur bei anhaltendem Pressdruck auf etwa 400 °C erhöht und dabei der Schwefel zu Nickelsulfid umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 300 °C wurden die Formkörper ausgestossen. Bei einer Granulatpackungsdichte von 40 Vol.-% wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften ermittelt:

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Dichte der Einbindematrix 3,1 g/cm3

Druckfestigkeit 73,8 MN/m2

Wärmeleitfähigkeit 0,28 W/cm K

lin. therm. Ausdehnung 17,7 p.m/m K

Zur Bestimmung der Auslaugebeständigkeit wurden Formkörper angefertigt und getestet. Die ermittelte Auslaugegeschwindigkeit war relativ klein und betrug 1,2 x 10"' cm/ Tag.

Beispiel 2

Zum Einbinden wurden kugelförmige Graphitbrennelemente mit 50 mm Durchmesser verwendet. Die Kugeln hatten einen 50 mm grossen brennstoffhaltigen Kern aus Graphit, der von einer 5 mm dicken brennstofffreien Graphitschale umgeben war. Das Schwermetall lag in Form von oxidischen, beschichteten Brennstoffteilchen vor und betrug 11 g/Kugel, davon 10 g Thorium und 1 g Uran.

Beim Abdrehen der brennstofffreien Kugelschale wurde

Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 100 um erhalten. Aus dem Graphitpulver wurde durch Trok-kenmischen mit 20 Gew.-% Schwefel das Presspulver für die Einbindematrix hergestellt. Um eine optimale Packungs-5 dichte der Kugelkerne zu erzielen, wurde das Pressgesenk mit dem Presspulver und Kugelkernen schichtweise gefüllt. Das Verdichten zu Formkörpern erfolgte im Schmelzbereich des Schwefels bei 130 °C und einem spezifischen Pressdruck von 20 MN/m2. Nach dem Abkühlen auf etwa 80 °C wurden die 10 Formkörper aus dem Gesenk ausgestossen. Bei einer Pak-kungsdichte der Kugelkerne von etwa 40 Vol.-% hatte die Einbindematrix folgende Eigenschaften:

Matrixdichte 1,72 g/cm3

Wärmeleitfähigkeit 0,21 W/cm K

15 Druckfestigkeit 35 MN/m2

E-Modul 10,6 x 103 MN/m2

Auch diese Formkörper hatten eine ausgezeichnete Auslaugbeständigkeit.

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