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Die vorliegende Erfindung betrifft einen formstabilen Körper, hiernach auch als Formkörper bezeichnet, der aufgrund seiner besonderen Beschaffenheit zum Transport und/oder zur Lagerung von radioaktiven Abfällen geeignet ist. Ferner weist der Körper aufgrund der Beschaffenheit des zugrunde liegenden Materials eine hervorragende Strahlungs- und Temperaturstabilität auf. Der formstabile Körper gemäß der Erfindung ist einfach und nur mit einem Produktionsschritt herstellbar.
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Radioaktive Abfälle können beispielsweise abgebrannte Brennelemente aus Kernkraftwerken und die entstandenen Abfälle aus der Wiederaufarbeitung sein, sowie auch anfallende radioaktive Stoffe, die beim Umgang mit radioaktiven Stoffen in Kerntechnik, Medizin und Industrie anfallen und nicht mehr genutzt werden können.
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Zur Konditionierung und Lagerung von radioaktiven Abfällen, z. B. aus dem Betrieb von Kernkraftwerken oder Forschungseinrichtungen, wurden eine Reihe von Verfahren entwickelt, die heute in verschiedenen Formen angewendet werden. Konditionierung von radioaktiven Abfällen bedeutet, dass die radioaktiven Abfälle in eine endlagerungsfähige Form überführt werden. Es gibt verschiedene Verfahren, um den radioaktiven Abfall mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung sicher zu verpacken um diesen dann für die Endlagerung tauglich zu machen.
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Die radioaktiven Abfälle könnten beispielsweise in sogenannten „Coated Particles” (beschichtete Teilchen) oder Glasperlen aus Borosilikatglas überführt werden. Allerdings müssen diese konditionierten radioaktiven Abfälle trotzdem unter sicheren Bedingungen endgelagert werden, damit beispielsweise nicht durch Auslaugung radioaktive Spaltprodukte austreten können. Solche sicheren Bedingungen finden sich nur unterirdisch, beispielsweise in Salzstöcken. Die Problematik solcher Lagerstätten ist heutzutage hinreichend bekannt und wird unter anderem derzeit auch in den Medien diskutiert.
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Das Verfahren der Verglasungstechnik wird vorzugsweise für hochradioaktiven Abfall nach einer Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstäbe angewendet. Dieses Glas-Abfall-Gemisch wird gemäß dem heutigen Stand der Technik in spezielle metallische Behälter eingebracht und zur Langzeitlagerung bereitgestellt.
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Weiterhin werden abgebrannte Brennelemente auch ohne Wiederaufarbeitung in spezielle metallische Behälter zur Langzeitlagerung eingebracht.
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Die Problematik dieser Behälter, beispielsweise der CASTOR-Behälter (cask for storage and transport of radiactive materials) liegt vor allem darin, dass alle bis heute bekannten metallischen Materialien eine zu erwartende Korrosionsbeständigkeit von maximal 10.000 Jahren haben und ein sicherer Einschluss der radioaktiven Abfälle nicht gegeben ist. Es ist auch bekannt, dass viele Spaltprodukte erheblich längere Halbwertszeiten haben als bis heute erhältliche Materialien überdauern können. Zudem gibt es Einflüsse, wie pH-Wertschwankungen und unvorhergesehener Wassereinbruch, die zu einer Auslaugung des Behältermaterials führen, was ein erhebliches Risiko für den Austritt der radioaktiven Spaltprodukte darstellt. Die Anforderungen an eine sichere Endlagerung sind somit nicht befriedigend erfüllt.
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Behälter oder Materialien, die zum Transport und/oder zur Lagerung von radioaktiven Abfällen eingesetzt werden, müssen das radioaktive Gut sicher einschließen. Umfangreiche Tests müssen belegen, dass dies auch bei extremen Unfallsituationen gewährleistet ist. Gleichzeitig müssen sie aber auch die bei den radioaktiven Zerfallsreaktionen frei werdenden Neutronenstrahlen abschirmen und die Zerfallswärme nach außen ableiten. Die Abschirmungsfunktion muss mit Blick auf Transport auch nach Unfallbeanspruchung weitgehend erhalten bleiben. Der Nachteil bekannter Behälter ist, dass schon leichte Kollisionen der Behälter, wie sie auch bei routinemäßigem Betrieb vorkommen können, zur Beschädigung der Neutronenabschirmung führen können und danach eine aufwändige Reparatur des gesamten Behälters erforderlich machen. Bei einem schweren Unfall, charakterisiert durch hohe Stoßkräfte und Feuereinwirkung, kann diese Neutronenabschirmung völlig versagen und die Strahlung in der Umgebung des Behälters sich erhöhen.
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In CASTOR-Behältern, die zum Transport und der Lagerung von radioaktiven Abfällen, insbesondere abgebrannten Brennelementen und verglasten Abfällen, dienen, werden zusätzlich neutronenabsorbierende Materialien in der Form von Stangen und Platten installiert. Als Neutronenabsorber wird beispielsweise ein Polyethylen, wie HD-Polyethylen verwendet. Der Nachteil von HD-Polyethylen ist, dass durch die radioaktive Strahlung der radioaktiven Abfälle eine langsame radiolytische Zersetzung des Polyethylens zu Wasserstoff und gasförmigem Kohlenwasserstoff erfolgt. Der gebildete Wasserstoff kann durch die gusseiserne Ummantelung des CASTOR-Behälters nach außen dringen. Der CASTOR-Behälter kann somit spröde werden und an Stabilität einbüßen. Ferner wird HD-Polyethylen bei größeren thermischen Belastungen zersetzt und kann sich folglich im Brandfall sehr nachteilig auf die Behälterstabilität auswirken. Somit sind Neutronenabsorber auf der Basis organischer Verbindungen als kritisch einzustufen, nicht nur was den Einsatz während des Transports von radioaktiven Abfällen angeht, sondern auch mit Blick auf eine sichere Endlagerung. Die Anforderungen an eine sichere Endlagerung sind derzeit nicht befriedigend erfüllt.
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EP 0 657 401 B1 beschreibt Kohlenstoff-Graphit-Werkstoffe, die als Gleitmaterial verwendet werden können, und deren Herstellung. Es werden Füllstoffe wie Koks, Graphit und Ruß mit einem oder mehreren Additiven versetzt und mit einem Bindemittel, wie Pech oder Kunstharz, vermischt. Als Additive werden Siliciumnitrid und/oder Borcarbid hinzugefügt. Die so hergestellte Mischung wird aufgemahlen und bei Temperaturen von etwa 1300°C in inerter Atmosphäre geglüht. Der Nachteil dieser Kohlenstoff-Graphit-Werkstoffe ist, dass sie eine sehr hohe Porosität von 9% aufweisen, die bei Materialen, in denen radioaktive Abfälle transportiert bzw. endgelagert werden sollen, nicht gewünscht sind. Je größer die Porosität desto einfacher kann beispielsweise Wasser eindringen und sofern Materialien für den Einschluss radioaktiver Abfälle vorgesehen sind, ist dies sehr nachteilig. Mit Blick auf Gleitmaterialien stellt eine solche Beschaffenheit kein Problem dar.
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DE 34 03 257 A1 (
EP 0 150 841 B1 ) offenbart keramisch gebundene großflächige Neutronenabsorberplatten von geringer Dicke. Neben Bor und Kohlenstoff liegt auch Silicium im Material vor, in der Form von Siliciumcarbid. Es wird explizit davon gesprochen, dass Reste des Materials aus Poren bestehen. Wie schon zuvor bemerkt, sind Poren für Materialien, die sich zu Körpern pressen lassen um dabei radioaktive Abfälle einzuschließen, unerwünscht.
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DE 301 22 56 A1 offenbart einen Behälter zum Transport und/oder zur Endlagerung von radioaktiven Stoffen. Die beschriebenen Behälter enthalten eine N-Abschirmung in Form eines Materials auf Graphitbasis zwischen der inneren Außenkleidung und dem Grundkörper. Diese Abschirmung auf Graphitbasis besteht vorzugsweise aus einer Mischung aus Graphitpulver und einem erhärteten Bindemittel, wie beispielsweise Wasserglas oder Gießharz. Des Weiteren wird der Graphitmasse Bor, bevorzugt in Form von B
4C-Pulver, beigefügt. Die Stabilisierung des Formkörpers erfolgt hier ebenfalls durch die Aushärtung des Bindemittels. Über eine homogene Verteilung des Neutronenabsorbers im Material wird hier keine Aussage gemacht.
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EP 0 002 715 B1 beschreibt Verfahren zur Herstellung eines neutronenabsorbierenden Erzeugnisses, bei dem eine Mischung aus Phenolharz, Borcarbid-Teilchen und/oder Siliciumcarbid-Teilchen und eines flüssigen Mediums bei Temperaturen zwischen 130 bis 200°C irreversibel gehärtet werden. Das flüssige Medium verdampft vor dem Härten und hat die Aufgabe, das phenolische Harz an die Borcarbid-Teilchen zu binden. Die Borcarbid-Teilchen können zu 1/10 bis 9/10 durch beispielsweise durch Silicumcarbid, Tonerde, Siliciumoxid, Graphit sowie amorphen Kohlenstoff ersetzt werden.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes neutronenabsorbierendes Material bereitzustellen, das in einem Fertigungsschritt erhältlich ist. Dieses Material soll unter anderem zu einer sicheren Einbettung und Endlagerung von radioaktiven Abfällen geeignet sein. Ferner soll das Material nach Behandlung mit Temperatur und Druck einen formstabilen Körper ausbilden. Ein solcher Körper sollte auch in der Form von Stäben formstabil sein und somit geeignet sein als Neutronenabsorberstäbe in dafür vorgesehene Bohrungen im Transportbehälter für radioaktive Abfälle, auch hochradioaktive Abfälle, eingesetzt werden.
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Die Aufgabe wird gelöst durch einen formstabilen Körper, der ein oxidations- und radiolysestabiles Material auf der Basis von Graphit umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Neutronenabsorber homogen verteilt im Material vorliegt und der Körper in einem Produktionsschritt unter Verwendung von Temperatur und Druck herstellbar ist, wobei ein im Ausgangsmaterial vorliegender Neutronenabsorber in elementarer Form oder in Form einer geeigneten chemischen Verbindung mit einem Füllkörper zu einem Carbid reagiert.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die homogene Verteilung des Neutronenabsorbers im Ausgangsmaterial, und folglich im damit erhältlichen formstabilen Körper, hervorragende Stabilität mit Blick auf radioaktive Strahlung und hohe Temperaturen gewährleistet. Verbessert ist auch die chemische Beständigkeit, beispielsweise gegenüber Wasserstoff und vielen anderen Chemikalien.
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Der formstabile Körper gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner einfach und in einem Schritt herstellbar.
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Der formstabile Körper gemäß der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene Verwendungen und Anwendungen geeignet. Radioaktive Abfälle, auch hoch radioaktive Abfälle können sicher eingebettet werden. Die kann beispielsweise auch durch den einen Fertigungsschritt geschehen, nämlich werden die Abfalle dann einfach in die Ausgangspulver eingebracht.
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Der formstabile Körper gemäß der vorliegenden Erfindung kann aber auch einfach als Stab ausgebildet sein und ist dann ein verbesserter Neutronenabsorber, hervorragend geeignet beim Transport von radioaktiven Abfällen.
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Die erfindungsgemäße homogene Verteilung des Neutronenabsorbers im Material wird erreicht werden durch das Vermischen von Ausgangspulvern. Vorteilhaft ist hier insbesondere der Einsatz von Graphitpulver, was wesentlich einfacher und wirtschaftlicher ist als der Einsatz von festem Graphit. Würde Graphit in fester Form verarbeitet, könnte eine erfindungsgemäße homogene Verteilung des Neutronenabsorbers nicht gewährleistet werden.
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Mögliche Ausgangskomponenten für den Neutronenabsorber, wie beispielsweise Borcarbid oder Boroxid, kann auch in Pulverform verarbeitet werden. Das Mischen der Ausgangskomponenten Graphitpulver und beispielsweise Borcarbid ermöglicht die erfindungsgemäße homogene Verteilung des Neutronenabsorbers im Material.
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Erfindungsgemäß werden die Ausganspulver, Graphit, Neutronenabsorber in ursprünglicher Form und ein Füllkörper, bei hohen Temperaturen und unter Druck zu dem formstabilen Körper gepresst.
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Temperaturen oberhalb von 1500°C ermöglichen das Entstehen des erfindungsgemäßen Materials, das den formstabilen Körper ausbildet, das neben den genannten bevorzugten Eigenschaften ferner extrem wenige Poren aufweist. Dies kann ausgedrückt werden in einer Dichte, die mindestens 90% der theoretischen Dichte des Materials beträgt. Bevorzugt sind mehr als 95% Dichte, gemessen an der theoretischen Dichte, weiter bevorzugt mehr als 97%, mehr als 98% oder gar mehr als 99% der theoretischen Dichte. Derartige Eigenschaften des erfindungsgemäßen formstabilen Körpers ermöglichen es, dass dieser als geeignete Umhüllung für verschiedene Formen von radioaktiven Abfällen dienen kann. Da wegen der hohen Dichte keine Feuchtigkeit einzudringen vermag, kann eine Endlagerung über Zeiträume, die die bekannten und zuvor genannten Zeiträume um Größenordnungen übersteigt, gewährleistet werden.
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Wenn in dieser Beschreibung von radioaktiven Abfällen die Rede ist, so sind damit alle radioaktiven Abfälle gemeint. Dieser Begriff bezeichnet also hochradioaktive Abfälle, gleichermaßen schwachradioaktive Abfälle und ebenso mittelradioaktive Abfälle. Die Abfälle können in verschiedener Form vorliegen. 1 zeigt mögliche Formen von radioaktiven Abfällen, die in den formstabilen Körper gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können. Dabei kann das zu entsorgende oder zu transportierende radioaktive Material, wobei der Begriff „Material” synonym zu „Abfall” verwendet wird, in den formstabilen Körper eingebracht sein. Vorzugsweise geschieht dies vor der Behandlung der Ausgangspulver mit Druck und Temperatur. Radioaktiver Abfall kann erfindungsgemäß mit verpresst werden und ist dann in perfekter Art und Weise umhüllt und eingeschlossen. Die hohe Dichte, die praktisch Porenfreiheit bedeutet, des radiolysestabilen Materials gemäß dieser Erfindung spielt hierbei eine entscheidende Rolle.
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Der erfindungsgemäße formstabile Körper umfasst einen Neutronenabsorber, der als Carbid homogen verteilt im Material vorliegt und den Ausgangspulvern in elementarer Form oder in Form einer geeigneten chemischen Verbindung zugegeben wurde. Erfindungsgemäß wird unter geeigneter chemischer Verbindung eine Ausgangssubstanz gemeint, die graphitierbar ist. Hierbei handelt es sich um entsprechende Verbindungen von Bor, Cadmium oder Gadolinium, oder wie gesagt um diese Elemente in ihrer elementaren Form. Geeignete chemische Verbindungen sind insbesondere Oxide, Sulfide, Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren der zuvor genannten Elemente. Bevorzugt sind Oxide. Insbesondere im Falle des Bors ist die Borsäure auch erfindungsgemäß geeignet.
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Sofern Bor oder eine Verbindung des Bors im Ausgangsmaterial eingesetzt wird, handelt es sich hierbei vorzugsweise um Bor10.
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Der Neutronenabsorber, der in der Form eines Carbids in dem erfindungsgemäßen Körper vorliegt, entsteht durch die Reaktion des ursprünglich in das Ausgangsmaterial eingebrachten Neutronenabsorbers mit einer ebenfalls graphitierbaren organischen Verbindung. Diese graphitierbare organische Verbindung wird erfindungsgemäß als Füllkörper bezeichnet. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass der graphitierbare Füllkörper eine organische Verbindung ist, welche ausgewählt ist aus Graphit, Pech und Phenolharzen. Der Fachmann wird als Ausgangsmaterialien den Neutronenabsorber in graphitierbarer Form sowie den Füllkörper in graphitierbarer Form in solchen Mengen zugeben, dass die Umsetzung zu dem Neutronenabsorber in der Form seines Carbids stöchiometrisch verlaufen kann. Nur beispielhaft sind an dieser Stelle drei Reaktionsgleichungen genannt:
- 1. 2B2O3 + 7C → BC4 + 6CO
- 2. Cd + nC → CdCn
- 3. Gd + 2C → GdC2
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Der erfindungsgemäße formstabile Körper umfasst ein oxidations- und radiolysestabiles Material auf der Basis von Graphit. Bevorzugt besteht das Material aus 20 bis 90 Gew.-% Graphit, weiter bevorzugt aus 50 bis 80 Gew.-% Graphit und besonders bevorzugt aus 70 bis 80 Gew.-% Graphit. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass Graphit als Graphitpulver verarbeitet werden kann, welches besonders kostengünstig und leicht verarbeitbar ist. Als Graphitpulver kann sowohl ein Pulver auf der Basis von Naturgraphit verwendet werden als auch synthetischer Graphit. Der Fachmann setzt entsprechende Materialien gemäß seinem Fachwissen ein. Er wählt geeignete Mengen an Naturgraphit in Mischung mit synthetischem Graphit. Erfindungsgemäß bevorzugte Mischungen umfassen mehr als 50 Gew.-% Naturgraphit, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Graphit im Ausgangsmaterial. Weiter bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-% Naturgraphit und noch mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Naturgraphit, bezogen auf die Gesamtmenge an Graphit, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur bei dem Verpressen der Ausgangsmaterialien zu dem formstabilen Körper 1500°C bis 2300°C, weiter bevorzugt 1800°C bis 2200°C und besonders bevorzugt 1900°C bis 2100°C. Solche hohen Temperaturen sind Grundlage dafür, dass der Neutronenabsorber in seiner ursprünglichen Form mit dem Füllkörper zu einem Carbid reagiert, sofern der Neutronenabsorber nicht schon in der Form seines Carbids als Ausgangsverbindung eingesetzt wurde.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Druck bei der Herstellung des formstabilen Körpers 20 bis 60 mPa, weiter bevorzugt 30 bis 50 mPa und besonders bevorzugt 35 bis 40 mPa beträgt.
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Gemäß einer weiteren und alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der formstabile Körper durch das sogenannte heiß-isostatische Pressen (HIP) hergestellt. Der Druck beim HIP beträgt etwa 200 mPa oder mehr.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des formstabilen Körpers. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Mischen von Graphitpulver mit einem Neutronenabsorber und einem Füllkörper, Anwenden von Druck und Temperatur zur Herstellung des formstabilen Körpers.
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Wie oben beschrieben kann das Graphitpulver eine Mischung aus Naturgraphit und synthetischem Graphit umfassen. Sofern eine solche Mischung verwendet wird, wird erfindungsgemäß bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an Naturgraphit, bezogen auf die Gesamtmenge an Graphitpulver im Ausgangsmaterial, verwendet. Der Neutronenabsorber im Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise auch in fester Form und als Pulver vor. Es handelt sich hierbei um Verbindungen des Bors, Cadmiums oder Gadoliniums. Unter Verbindungen wird erfindungsgemäß eine graphitierbare chemische Verbindung verstanden. Der Neutronenabsorber im Ausgangsmaterial kann alternativ auch in elementarer Form vorliegen. Vorzugsweise liegt der Neutronenabsorber in der Form eines Oxids im Ausgangsmaterial vor.
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Erfindungsgemäß wird das Pulvergemisch dann auf Temperaturen von größer als 1500°C erwärmt, geeignet ist ein Temperaturbereich von 1500°C bis 2300°C, bevorzugt 1800°C bis 2200°C und besonders bevorzugt 1900°C bis 2100°C. Der Druck beträgt 20 bis 60 mPa.
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Wie zuvor gesagt kann alternativ ein Verfahren, das der Fachmann unter heißisostatischem Pressen kennt, angewendet werden. Der Druck hierbei ist im Bereich von 200 mPa oder größer.
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Figurenbeschreibung
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1 beschreibt Bespiele für formstabile Körper aus Naturgraphit 1 und/oder synthetischen Graphit 1a und Neutronenabsorber, in welche unterschiedliche radioaktive Abfälle 3 bis 6 eingebettet sind.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Naturgraphit
- 1a
- synthetischer Graphit
- 2
- Neutronenabsorber
- 3
- I-Graphit, gepulvert oder granuliert, calciniertes HLW, gepulvert oder granulierte Glasperlen
- 4
- HTR-BE-Kugeln
- 5
- prismatische HTR-BE-Segemente
- 6
- gerollte LWR-BE
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0657401 B1 [0010]
- DE 3403257 A1 [0011]
- EP 0150841 B1 [0011]
- DE 3012256 A1 [0012]
- EP 0002715 B1 [0013]
