DE2752040B2

DE2752040B2 - Neutronenabsorberplatten auf Grundlage von Borcarbid und Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2752040B2
Application number: DE2752040A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 8939 Bad Woerishofen Lipp; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8961 Durach Reinmuth; Detlef Von 8960 Kempten Struensee
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE2752040C3; US4252691A; NL7810877A; NO144923B; JPS5481315A; IT7851963A0; DE2752040A1; JPS6111399B2; NO783916L; BE872204A; CH636470A5; GB2012096A; IT1111369B; GB2012096B; FR2409582B1; NO144923C; FR2409582A1; SE7812042L; CA1097906A

Description

einen Elastitätsmodul bei Raumtemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm* und
eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 10" rad.

2. Verfahren zur Herstellung der Neutronenabsorberwerkstoffen nach Anspruch 1 durch Vermischen von Borcarbid- und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel und einem Netzmittel, Formgebung des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei Temperaturen bis 18O⁰C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1000⁰C unter kontrollierter Temperatursteigerung, dadurch gekennzeichnet, daß als Borcarbid ein Pulver mit mindestens 75 Gew.-% Bor, einem Anteil von B2O3 von weniger als 0,5 Gew.-% und einer Teilchengrößenverteilung von

mindestens 95% feiner 50 μπι

mindestens 90% feiner 30 μπι

70% feiner 20 μιτι

50% feiner 10 μίτι

30% feiner 5 μηι

10% feiner 2 μηι

verwendet wird.

Die Herstellung von Bor und Kohlenstoff enthaltenden Werkstoffen ist bekannt, die aufgrund der hohen Absorptionsfähigkeit von Bor gegenüber Neutronen für Abschirmvorrichtungen Verwendung finden.

So sind beispielsweise aus der GB-PS 7 97 692 Bor und Graphit enthaltende Neutronenabschirmblöcke bekannt, die aus einem Gemisch von Graphit, feinverteilter Borkomponente und unter Bildung von Kohlenstoff zersetzbaren Bindemitteln geformt und anschließend so hoch erhitzt werden, daß das Bindemittel verkokt und die Borkomponente schmilzt, sich jedoch noch nicht zersetzt oder verflüchtigt. Als Bindemittel werden Pech oder Teer verwendet. Als Borkomponente wird insbesondere wasserfreies Borax genannt und die Erhitzungstemperatur soll bei etwa 1000⁰C liegen. Ein Borgehalt im Endprodukt von mehr als 10% wird im allgemeinen nicht für erforderlich gehalten. Diese bekannten Neutronenabschirmblöcke sind nicht hoch feuerfest, nicht oxidationsbeständig und haben nur eine geringe Biegebruchfestigkeit.

In der DE-PS 13 02 877 wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, Kohlenstoff und Bor enthaltenden Materials beschrieben, bei dem unter anderem Borcarbid mit einem Kohlenstoff enthaltenden

Ausgangsmaterial, wie Graphit oder Kokspulver, gegebenenfalls unter Zusatz eines C-enthaltenden Bindemittels auf Temperaturen über 1800°C und unter einem Druck von mindestens 1,758 kg/mm^J (etwa 175 MPa) erhitzt werden, mit der Maßgabe, daß die dem Kohlenstoff enthaltenden Material zugefügten Stoffe unter den gewählten Bedingungen schmelzen. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, daß die Herstellung Kohlenstoff und Bor enthaltender Werkstoffe mit hoher Festigkeit und Dichte offensichtlich nur durch Anwendung von hohen Temperaturen und Druck zu erreichen ist, da die drucklose Sinterung bei nur etwa 1000°C gemäß der oben genannten GB-PS nicht die gewünschten Ergebnisse liefert

Diese Auffassung wird durch das in der US-PS 31 53 636 beschriebene Verfahren bestätigt, das sich mit der Herstellung von porösen Werkstoffen befaßt und worin unter anderem ein Neutronenabschirmmaterial mit einem Mindestgehalt an Bor von 0,54 g/cm³, einer Dichte von 0,71 bis 0,85 g/cm³ und einer Druckfestigkeit von durchschnittlich 5,62 N/mm² (800 p.s.i.) beschrieben ist. Dieses Material wird durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit einem organischen Harzbindemittel auf Phenolharzbasis, das jedoch zum Teil aus dünnwandigen Hohlkugeln besteht, Aushärtung des Gemisches unter Formgebung (ohne Druck, nur durch Vibratic.nsverdichtung) bei Temperaturen im Bereich von 140° bis 160⁰C und anschließendem Verkoken unter Luftausschluß bis etwa 950⁰C hergestellt.

Werkstof.e mit höherer Dichte im Bereich von 1,5 bis 2,0 g/cm³ '.»önnen indessen dann erhalten werden, wenn in der Ausgangsmischung Graphit eingesetzt wird und zwar in so großen Mengen (gemäß den Beispielen 80 bis 90 Gew.-%), daß das Endprodukt als borierter Graphit bezeichnet wird, wobei dann auch bei der Formgebung vor dem Verkokungsschritt ein Druck von etwa 70 MPa (10 000 p.s.i.) angewendet werden muß, wie aus dem in der US-PS 32 31 521 beschriebenen Verfahren hervorgeht.

Aufgrund dieses Standes der Technik war daher die allgemeine Meinung vorherrschend, daß bei Einsatz von pulverförmigem Borcarbid und Bindemitteln auf Phenolharzbasis ohne die gleichzeitige Mitverwendung von Graphit in großen Mengen durch Aushärtung unter Formgebung und anschließendem Verkoken, worunter eine Glühung in Schutzatmosphäre zu verstehen ist, bei Temperaturen von nicht höher als 1000⁰C nur keramische Formkörper mit poröser Struktur erhalten werden können, wobei durch Einsatz von mindestens einem Teil des Harzbindemittels in Form von dünnwandigen Hohlkugeln wenigstens eine annähernd gleichmäßige Verteilung der Poren erzielt werden kann. Derartige poröse Formkörper weisen aber auch eine geringe Dichte in Verbindung mit nur mäßigen Festigkeitseigenschaften auf. Hoch verdichtete Werkstoffe, die Borcarbid in größeren Mengen enthalten, worunter ein Borcarbidgehalt von 50 bis 60 Vol.-% im Endprodukt zu verstehen ist, können zwar durch Heißpressen hergestellt werden, aber derartigen Verfahren sind hinsichtlich der Formgebung enge Grenzen gesetzt, so daß die Herstellung großflächiger dünner Platten hiermit erheblich erschwert und sehr kostspielig ist.

Aus der FR-PS 15 68 883 ist ferner ein Verfahren bekannt geworden, nach dem zur Erzielung höherer Dichten von Werkstoffen aus Borcarbid und Phenolharzbindemitteln bereits bei der Formgebung vor dem

Aushärten und Verkoken des Gemisches ein ungewöhnlich hoher Druck von 1 bis 4 t/cm² (etwa 100 bis 400 MPa) angewendet wird. Das ist jedoch für die Herstellung großflächiger dünner Platten in der Praxis nicht realisierbar.

Es stellt sich somit die Aufgabe, Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke, bestehend aus einer Borverbindung und freiem Kohlenstoff, zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine hohe Dichte in Verbindung mit einem hohen Borgehalt, als auch sehr gute mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen und die ohne Anwendung der für das übliche Heißpressen erforderlichen Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Neutronenabsorberwerkstoffe gelöst, die durch einen Gehalt von 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm³, eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm², eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm², einen Ε-Modul bei Raumtemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm² und eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 10" rad gekennzeichnet sind.

Diese Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form von Platten können durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit mindestens 75 Gew.-% Bor, einem Anteil von Boroxid von weniger als 0,5 Gew.-% und einer Teilchengrößen verteilung von

mindestens 95% feiner 50 μιη

mindestens 90% feiner 30 μιη

70% feiner 20 μιη

50% feiner ΙΟμιη

30% feiner 5 μη\

10% feiner 2 μηι

und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel in Pulverform und einem Netzmittel, Formgebung des Gemisches un.'er Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei Temperaturen bis 180° C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1000°C unter kontrollierter Temperatursteigerung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten bestehen praktisch ausschließlich aus Bor und Kohlenstoff mit einer Raumerfüllung von definitionsgemäß 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, Rest Poren.

Der Borcarbidanteil resultiert aus dem für die Herstellung der Platten verwendeten pulverförmigen Borcarbid, dessen Reinheit und Teilchengrößenverteilung für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Platten von entscheidender Bedeutung ist.

Die Teilchengrößenverteilung ist ein Maß für die Feinheit des Borcarbidpulvers. Sie kann nach üblichen Meßverfahren, beispielsweise durch Siebanalyse experimentell ermittelt und in Form der sogenannten Rückstandssummenkurve graphisch dargestellt werden. In einem derartigen Diagramm sind auf der Abszisse die Werte für die Teilchengröße in μιη angegeben und auf der Ordinate der Rückstand in Gew.-%, d. i. der Anteil der Körner, die größer sind als der jeweilige Abszissenwert. Die o. a. Zahlenwerte für die Teilchengrößenverteilung sind aus der Rückstandssummenkurve abzulesen.

Der Anteil an freiem Kohlenstoff, worunter der nicht

in Form von Borcarbid gebundene Kohlenstoff zu verstehen ist, stammt aus dem organischen Harzbindemittel, das bei der Verkokung unter Bildung von amorphem Kohlenstoff zersetzt worden ist, sowie aus dem gegebenenfalls zugefügten Graphitpulver.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten wird vorteilhaft ein Borcarbidpulver mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% verwendet, worunter zu verstehen ist, daß die Analysensumme von Bor und Kohlenstoff mindestens 98 Gew.-% beträgt, entsprechend einem Borgehalt von 75 bis 79 Gew.-%. Die obere Grenze für Boroxid, das von der Herstellung her im Borcarbid vorhanden sein kann, liegt definitionsgemäß bei 0,5 Gew.-%. Metallische Verunreinigungen in Form von Eisen und Calcium können jeweils bis zu maximal 0,5 Gew.-% toleriert weiden. Anteile an Fluor- und Chloratomen sollten jedoch Mengen von jeweils 100 ppm nicht übersteigen. Hinsichtlich der Teilchengrößen des Borcarbidpulvers ist es vorteilhaft, wenn 96 bis 98% und insbesondere 100% der Teilchen feiner 50 μίτι sind, wobei sich eine Teilchengrößenverteilung von

100% feiner 50 μιη

99% feiner 30 μηι

97% feiner 20 μιτι

90% feiner 10 μιη

75% feiner 5 μιη

50% feiner 2 μιη

besonders bewährt hat.

Als organische Harzbindemittel werden vorteilhaft solche verwendet, die bei Raumtemperatur in Pulverform zur Verfügung stehen. Beispiele hierfür sind Phenolplaste, wobei sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typ der Novolake und der Resole besonders bewährt haben, die bei 1000° C unter Bildung von amorphem Kohlenstoff in etwa 35- bis 50prozentiger Ausbeute zersetzt werden.

Die verwendete Harztype sollte möglichst frei von Verunreinigungen sein, worunter zu verstehen ist, daß metallische Verunreinigungen in Form von Calcium, Eisen, Natrium und Kalium in Mengen von weniger als 20 ppm, Magnesium in Mengen von weniger als 5 ppm und Kupfer in Mengen von weniger als 1 ppm vorhanden sind.

Als Graphitpulver, das gegebenenfalls mitverwendet werden kann, wird vorteilhaft Naturgraphit mit einer Teilchengrößenverteilung von feiner 40 μηι verwendet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien, das sind Borcarbid, Harzbindemittel und gegebenenfalls Graphit in den der gewünschten Endzusammensetzung entsprechenden Mengen unter Mitverwendung eines Netzmittels, wie Furfurol homogen vermischt bis zur Bildung eines rieselfähigen Pulvers. Dieses Pulver wird anschließend in eine Plattenpreßform eingeschüttet, wozu beispielsweise eine hydraulische Presse mit einer Stahlkastenpreßform Verwendung finden kann, und unter einem Druck von 25 bis 30 MPa zu Platten von etwa 5 bis 10 mm Dicke kalt verpreßt. Anschließend werden die weichen Platten aus der Form entnommen, zwischen Glasplatten gestapelt und bei Temperaturen bis zu 180°C ausgehartet. Zum thermischen Abbau des Harzbindemittels müssen die vorgeformten Platten dann auf etwa 1000°C erhitzt werden. Hierzu werden die Platten vorteilhaft zwischen Graphitplatten von annähernd gleicher Dicke

gestapelt und in dieser Form unter kontrollierter Temperatursteigerung und unter Luftausschluß dem Erhitzungsvorgang unterzogen. Das für den Erhitzungsvorgang erforderliche Temperaturprogramm (Aufheizen — Verweilen — Abkühlen) ist von der Größe der vorgeformten Platten abhängig. Bei einer Platiengrößc von etwa 230 χ 300 mm sollte innerhalb einer Platte eine maximale Temperaturdifferenz von 150⁰C nicht überschritten werden, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß der Plattenstapel in 4,5 Stunden auf 200^cC, in 7 Stunden auf 400° C. in 9 Stunden auf 600⁰C. in 12 Stunden auf 800° C, in 15 Stunden auf 900⁰C. in 19 Stunden auf 1000° C erhitzt und dann 3 Stunden auf dieser. Temperatur gehalten wird. Die Abkühlung erfolgt anschließend über einen Zeitraum von 24 Stunden.

Durch die gestapelte Anordnung zwischen Trägerplatten wird ein Verziehen der Platten während des Aushärtens praktisch vollständig vermieden und während des anschließenden Erhitzungsvorgangs schwinden die Platten nur um etwa 1 % in der Länge. Nach dem Abkühlen liegen daher die so hergestellten Platten bereits in der gewünschten Form vor, so daß eine Nachbearbeitung überflüssig ist. Für die Bearbeitung auf Endmaß ist nur mehr das einfache Abtrennen der Plattenränder erforderlich. Zeitraubende und kostspielige Maßnahmen, die beispielsweise für das Zersägen von großen Blöcken notwendig sind, können daher eingespart werden.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorbi-rplatten können aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften mit besonderem Vorteil in Lagerbecken für ausgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoranlagen eingesetzt werden.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Borcarbidpulver, 50 Gewichtsteile Graphitpulver, 20 Gewichtsteile Phenolharzpulver und 5 Gewichtsteile Furfurol wurden zu einer Preßmasse verarbeitet. Dabei lag Borcarbidpulver mit 77,2 Gew.-°/o Borgehalt und 0,3 Gew.-% B2Oj-Gehalt vor bei einer Teilchengrößenverteilung von 98% feiner 50 μπι, 96% feiner 30 μιη, 75% feiner 20 μιη, 50% feiner 10 μπι, 22% feiner 5 μηι, 10% feiner 2 μπι. Als Graphit wurde eine Naturgraphit-Siebfraktion feiner 40 μπ; verwendet. Das Preßgemisch wurde zu 5 mm dicken Platten mit einem Druck von 30 MPa verarbeitet. Die Platten wurden durch Aufheizen in 15 Stunden auf 180° C an Luft ausgehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Stickstoff-Schutzatmosphäre mit einer linearen Aufheizrate bis 1000°C geglüht, wobei die Temperatur in 18 Stunden erreicht war und 4 Stunden konstant gehalten wurde.

Eigenschaften der geglühten Platten:

Dichte 1,67 g/em³

Borgehalt 33 Gew.-% entspricht 28 Vol.-% B₄C

Gesamtkohlenstoffgehalt 62 Gew.-% entspricht 46 Vol.-% freiem Kohlenstoff

Biegefestigkeit 38 N/mm²

Druckfestigkeit 43 N/mm²

E-ModulieOOON/mm²

Bestrahlungsbeständigkeit 10" rad (keine meßbare Änderung der Maße und Biegebruchfestigkeiten).

Beispiel 2

Untef gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde Hie folgende Preßmasse hergestellt.

verpreßt, die Platten ausgehärtet und unter Sehutzatmosphäre geglüht:

100 Gewichtsteile Borcarbid, 18 Gewichtsteile Phenolharz, 4.2 Teile Furfurol.

Das Borcarbidpulver enthielt 76,5% Bor und 05% BiO₁ bei einer Teilchengrößen verteilung von 100% feiner 50 μιη, 99% feiner 30 μιτι. 97% feiner 20 μπι. 90% feiner 10 μιτι, 75% feiner 5 μιη, 50% feiner 2 μηΐ-

Eigenschaften der resultierenden Platten:

Dichte 1,71 g/cm³

Borgehalt 64.3 Gew.-% entspricht 56 Vol.-% Borcarbid

Gcsamtkohlenstoffgehalt 31.5% entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff
Biegebruchfestigkeit 21 N/mm-Druckfestigkeit 55 N/mm²
E-Modull2 000N/mm-'

Besirahlungsbesrändigkeit 10" rad (keine meßbare Änderung der Biegebruchfestigkeit und der Abmessungen).

Beispiel i

Das Mischen. Pressen. Härten und Glühen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Zusammensetzung der Preßmasse: 95 Gewichtsteile Borcarbid. 5 Gewichtsteile Graphit. 18 Teile Phenolharz. 4,5 Teile Furfurol. Das eingesetzte Borcarbid enthielt 75,6% Bor und 0,2% BiOj. Teilchengrößenverieilung 96% feiner 50 μπι. 92% feiner 30 μιη. 80% feiner 20 μιτι, 60% feiner 10 μηι, 30% feiner 5 μπι, 10% feiner 2 μπι.

Eigenschaften der daraus hergestellten Borcarbid-Plailen:

Dichte 1,44 g/cm³

Borgehalt 62.3 Gew.-% entspricht 46 Vol.-% Borcarbid

Gesamtkohlenstoffgehalt 33.3 Gew.-% entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff
Biegebruchfestigkeit 16 N/mm²
Druckfestigkeit 36 N/mm²
E-Modull3 000N/mm²

Bestrahlungsbeständigkeit 10" rad (keine meßbaren Änderungen der Maße und Festigkeit).

Neutronenabsorberplatten auf Grundlage von

Borcarbid und Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Zusammenfassung

Gegenstand der Erfindung sind großflächige Neutronenabsorberplatten von geringer Dicke mit einer Raumerfüllung von 25 bis 60 Vol. % Borcarbid, 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, Rest Poren, einer Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm^J, einer Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm², einer Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm², eines Ε-Moduls bei Raumtemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm² und einer Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 10¹¹ rad, die durch Vermischen von Borcarbidpulver mit mindestens 75 Gew.-% Bor, einem Anteil von Boroxid von weniger als 0,5 Gew.-% und einer Teilchengrößenverteilung von mindestens 95% feiner 50 μιτι und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem pulverförmigen organischen Harzbindemittel und einem Netzmittel. Formgebung

des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bis 180⁰C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bis zu etwa 1000^cC unter kontrollierter Temperatursteigerung hergestellt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Neutronenabsor'jerwerkstoffe, insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke, bestehend aus einer Borverbindung und freiem Kohlenstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 25 bis 60 VoI.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff,
eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm³,
eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm*,
eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis