AT129762B - Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen bzw. solche enthaltenden Preßmischungen. - Google Patents

Description

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   Es wurde gefunden, dass man wertvolle Phenolharze bzw.   Phenolharzkompositionen   herstellen kann, wenn man zunächst ein freies Phenol enthaltendes, nicht härtbares Phenolharz oder Phenolharzkompositionen herstellt, dieses Harz mit Kalziumhydroxyd oder einer äquivalenten Base in solcher Menge behandelt, dass das freie Phenol in das entsprechende Phenolat übergeht, die erhaltene Harzmasse mit soviel Hexamethylentetramin oder einem äquivalenten härtend wirkenden Aldehyd versetzt, dass sie härtbar wird, gegebenenfalls unter Einverleibung von geeigneten Füllstoffen. 



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine weitere Verbesserung solcher   Pressmischungen.   



  Die Verbesserung wird dadurch bewirkt, dass man soviel Kaliumhydroxyd oder dessen Äquivalente verwendet, dass nicht nur das vorhandene freie Phenol, sondern auch die Hydroxylgruppen des Harzes selbst gebunden werden, und dass man die Mischung von Harz und Base einer Behandlung unterwirft, die eine chemische Reaktion zwischen Harz und Base zustande bringt. Das vorliegende Verfahren kann daher auf Harze angewendet werden ohne Rücksicht darauf, ob in ihnen freies Phenol vorhanden ist oder nicht. Die hinzugefügte Menge von Kalk oder einer andern Base wird nach dem Hydroxylgehalt des Harzes und des etwa vorhandenen freien Phenols berechnet. 



   Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Behandlung von Harzen des Phenol-FormaldehydTypus beschränkt, sondern ist auch auf die Behandlung anderer harzartiger oder   harzähnlicher   Substanzen anwendbar, einschliesslich Kolophonium und anderer natürlicher Harze und Kasein,   insbesondere w enn   sie zusammen mit Phenolharzen oder als Beimischungen zu diesen gebraucht werden. 



   Man kann die vorliegende Erfindung   zweckmässig   derart ausführen, dass man nach bekannten Verfahren ein nicht härtbares Phenolharz herstellt, u. zw. ein Phenolharz des dauernd schmelzbaren und löslichen Typus, das man unbeschränkt bei oder nahe dem Schmelzpunkt in geschmolzenem Zustande erhalten kann, ohne dass das Harz in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeht. Ein solches Harz lässt sich dadurch herstellen, dass   man m   enigstens 13 Mol Phenol (unter diesem Ausdruck wird hier sowohl das eigentliche Phenol selbst als auch seine Homologen verstanden) auf 12 Mol Methylen in Form von Formaldehyd oder Hexamethylentetramin einwirken lässt.

   In der Regel verwendet man einen Über-   schuss   an Phenol, der in dem entstehenden nicht härtbaren Harz verbleibt und ganz oder teilweise durch Dampfdestillation, Auswaschen mit Wasser oder ein anderes geeignetes Verfahren entfernt werden kann. 



   Dann vermischt man innig mit diesem Harz eine seinem etwaigen Gehalt an freiem Phenol molekular entsprechende Menge Kaliumhydroxyd sowie eine weitere Menge desselben, die zweckmässig dem Hydroxylgehalt des Harzes molekular äquivalent ist. Wenn man z. B. ein harzartiges Kondensationsprodukt aus 12 Mol Methylen (2 Mol Heyamethylentetramin oder 12 Mol Formaldehyd) und 16 Mol Phenol herstellt, so sieht man das Harz als ein Reaktionsprodukt von 12 Methylengruppen und 13 Phenolgruppen an, das demnach drei freie Phenolgruppen enthält. In diesem Falle (in der Annahme, dass kein freies Phenol durch Auswaschen oder sonstwie entfernt worden ist) wird die hinzuzufügende Kalkmenge 4 Mol Phenol entsprechend berechnet. Ist freies Phenol entfernt worden, so verringert man die Kalkmenge dementsprechend. 



   Dann erhitzt man die Masse so lange, bis die   gewünschte   chemische Reaktion zwischen dem Kalk und der Hydroxylgruppe einschliesslich des Hydroxyls des Harzes herbeigeführt worden ist. Es wurde gefunden, dass es für diesen Zweck genügt, die Mischung auf etwa   1750 C 2-3   Stunden unter beständigem Rühren zu erhitzen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonderen Bedingungen beschränkt, denn man kann auch eine niedrigere Temperatur längere Zeit anwenden oder höhere Temperaturen eine kürzere Zeit. Zeit und Temperatur stehen in diesem Falle bis zu einem gewissen Grade in wechselseitiger Beziehung. Hiebei werden beträchtliche Mengen Wasser freigemacht und entfernt.

   Diese Behandlung kann man   natürlich   nur für   nicht-härtbare   oder sehr langsame härtende Harze anwenden, da leicht härtende Harze durch eine derartig intensive Behandlung in den unschmelzbaren oder Resinoidzustand übergeführt werden. Unter der Bezeichnung nicht härtbare Harze"versteht man alle solchen Harze, die so langsam härten, dass sie der beschriebenen Behandlung ausgesetzt werden können, ohne in den Resinoidzustand überzugehen. Das erhaltene Produkt wird der Einfachheit halber als Kalk-
Harz"bezeichnet. Es sei jedoch bemerkt, dass bei der Reaktion das Kalziumoxyd ganz oder teilweise durch geeignete andere basische Stoffe, wie z. B. Barium-, Strontium-und Magnesiumhydroxyd sowie durch Eisen-und Chromhydroxyd ersetzt werden kann. 



   Bei der Ausführung der Erfindung wird die hinzugefügte Menge Kalziumoxyd so berechnet, dass sie der Hydroxylgruppe des Harzes zuzüglich der etwa vorhandenen Menge des freien Phenols im wesentlichen äquivalent ist. Man kann aber auch eine etwas geringere Menge von Kalziumoxyd mit gutem Erfolg verwenden, wenngleich gefunden wurde, dass man in bezug auf die Formbarkeit der Masse die besten Resultate erhält, wenn man, wie angegeben, die ganze Kalziumoxydmenge verwendet.

   Anderseits ist es   wiehtig,   dass kein   beträchtlicher Überschuss   von Kalziumoxyd über die angegebene optimale Menge 

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 die Verbesserung der Plastizität der Pressmischung und die Beseitigung der   f iir   die   Obertlächenbeschaffenheit   des geformten Gegenstandes schädlichen Neigung der Masse, in der Form zu kleben. Man erzielt diese Wirkungen in steigendem Masse bis zu dem angegebenen optimalen Punkte, d. h. bis zur vollständigen Neutralisierung der Hydroxylgruppe des Harzes. Es ist aber eine bemerkenswerte Tatsache, dass ein wesentlicher Überschuss an Kalk über die genannte Menge die Neigung, in der Form zu kleben, erhöht und die plastischen Eigenschaften der Mischung nachteilig beeinflusst. 



   Das in der beschriebenen Weise gebildete Harz ist ein nicht härtbares Kalkharz. Bei der Herstellung von Pressmischungen ist es erforderlich, der Masse geeignete Füllstoffe einzuverleiben, die ge-   wöhnlich   faseriger Beschaffenheit sind, wie z. B. Holzmehl, Asbest od. dgl., sowie ihr einen härtbaren Charakter zu verleihen. Das letztere erzielt man in an sieh bekannter Weise dadurch, dass man ein geeignetes Härtungsmittel mit   Aldehydcharakter   verwendet. Man verwendet zu diesem Zweck vorzugsweise Hexamethylentetramin in solchen Mengen, dass Phenol und Methylengruppen in der Mischung in äquimolekularen Mengenverhältnissen enthalten sind.

   In dem obenbesehriebenen Beispiel, in dem die Anfangsreaktion zwischen 16 Mol Phenol und 12 Mol Methylen herbeigeführt wurde, fügt man vorzugsweise etwa 4 Methylengruppen als härtend wirkenden Zusatz hinzu. Der Eintritt der Base in das Molekül ändert nicht   w   esentlich die Menge der Methylengruppen, die zum   Härtbarmachen   des mit Kalziumoxyd behandelten Harzes notwendig ist. 



   Das Hexamethylentetramin oder das Formaldehyd kann man ganz oder teilweise durch andere Härtungsmittel ersetzen, die Aldehydcharakter haben, wie z. B. Furfurol, Anhydroformaldehydanilin u. dgl. Man kann auch geeignete Plastizierungsmittel, einschliesslich Furfurol, der härtbaren Pressmischung hinzufügen. 



   Man kann ferner Stoffe, wie Kolophonium oder andere natürliche Harze, Kasein u. dgl. verwenden, die fähig sind, sich mit Kalziumoxyd oder dessen Äquivalenten zu verbinden, und in solchen Fällen wird die hinzugefügte Menge des Kalziumoxyds   zm eckmässig   so berechnet, dass es die genannten Substanzen neutralisiert. Fügt man Plastizierungsmittel oder andere Substanzen hinzu, die keine chemische Verbindung mit Basen eingehen, so ist eine Anpassung der Kalziumoxydmenge   natürlich   nicht nötig. 



   Man kann härtbare Harze gemäss der vorliegenden Erfindung mit faserigen oder andern   Füll-   stoffen in beliebigen Mengenverhältnissen in ungewöhnlich weiten Grenzen vermischen. Die mit hohem Harzgehalt hergestellten Mischungen (etwa 60% Harz) sind sehr wasserbeständig, gehören aber trotzdem zu dem sehnellhärtenden Typus und können in heissem Zustand aus der Form genommen werden. Dies ist eine Kombination von Eigenschaften, die man bei den bekannten, handelsüblichen Pressmischungen schwer erreichen kann. 



   Es ist bereits bekannt, Naturharze mit Phenolharzen durch längeres Erhitzen chemisch zu vereinigen und in dem Vereinigungsprodukt die vorhandenen freien Harzsäuren durch Einwirkung von Metallverbindungen zu binden. Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Naturharze mit synthetisch hergestellten harzartigen Kondensationsprodukten, die freie Carboxylgruppen enthalten, mit oder ohne Zusatz von basisehen Metallverbindungen zu verschmelzen, bis die Harzbildung erfolgt. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren werden gemäss der angemeldeten Erfindung nicht härtbare oder langsam härtbare Phenolaldehydharze mit solchen Mengen Kalziumoxyd bzw. Kalziumhydroxyd oder einer äquivalenten Base zur Reaktion gebracht, dass ausser den im Harz enthaltenen freien Phenolen und andern basenbindenden Bestandteilen die Hydroxyle des Phenolharzes ganz oder teilweise neutralisiert werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen bzw. solche enthaltenden Pressmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht härtbare Phenolaldehydharze (Novolake) oder sehr langsam härtende Harze mit solchen Mengen Kalziumoxyd bzw. Kaliumhydroxyd oder einer äquivalenten Base zur Reaktion bringt, dass ausser den im Harz enthaltenen freien Phenolen und andern basenbindenden Bestandteilen, wie z. B. Kolophonium, die Hydroxyle des Phenolharzes ganz oder teilweise neutralisiert werden, das entstehende Produkt gegebenenfalls mit Härtungsmitteln. wie z. B. Hexamethylentetramin, versetzt und das gewonnene härtbare Harz gegebenenfalls zwecks Gewinnung von Pressmischungen mit Füllstoffen od. dgl. vermischt wird.