DE504923C

DE504923C - Verfahren zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern

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Publication number: DE504923C
Application number: DER73290D
Authority: DE
Original assignee: Rubber Service Laboratories Co
Current assignee: Rubber Service Laboratories Co
Priority date: 1925-10-09
Filing date: 1926-10-10
Publication date: 1930-08-21
Also published as: FR648239A; US1779715A; US1874639A

Description

Es sind bereits organische Verbindungen, beispielsweise Mercaptobenzothiazole, als Beschleuniger für den Vulkanisiervorgang vorgeschlagen worden. Diese Verbindung besitzt beschleunigende Eigenschaften von bedeutendem Wert; es ist jedoch beobachtet worden, daß deren beschleunigende Wirkung wesentlich durch Kombination mit anderen Verbindungen, wie Guanidin, verbessert werden kann. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vulkanisationsbeschleuniger herzustellen durch Einwirkung organischer Basen auf Mercaptane oder Mercaptoverbindungen mit C-SH-Gruppen.

Wesentlich verbesserte Beschleuniger werden erzielt, indem das Reaktionsprodukt eines Mercaptans oder einer Mercaptoverbindung mit einer organischen Base mit einem aliphatischen Aldehyd kondensiert wird. Die durch die Einwirkung von aliphatischen Aldehyden auf die Einwirkungsprodukte der organischen Basen auf Mercaptane hergestellten Stoffe können bequem dargestellt werden und zeigen eine neue Klasse von Verbindungen, welche eine äußerst günstige beschleunigende Wirkung besitzen.

ι iMol. der Mercaptoverbindung, z. B. 167 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol, wird mit ι Mol. einer organischen Base,

z. B. 239 Gewichtsteilen Di-o-tolylguanidin, vermischt und unter Umrühren erhitzt, bis die Masse verflüssigt und homogen wird. Das Gemisch wird bei einer Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes des höher schmelzenden Bestandteiles erhitzt. Temperaturen von 135 bis 140⁰ sind am besten geeignet. Wenn das Gemisch vollständig homogen ist, wird es bis zum Reaktionsende flüssig gehalten, worauf die Masse abgekühlt und der feste Stoff zu einem feinen Pulver vermählen wird. Dieses Pulver wird dann mit ι Mol. (70 Teilen) Crotonaldehyd. oder mit einer äquivalenten Menge eines anderen aliphatischen Aldehyds zur Einwirkung gebracht. Da das Reaktionsprodukt einer organischen Base mit einer Mercaptoverbindung beim Kombinieren mit einem Aldehyd mehr oder weniger Wärme entwikkelt, so ist es vorteilhaft, wenn der benutzte Aldehyd bei mäßiger Temperatur siedet und die Reaktion in einem dichtgeschlossenen Kessel ausgeführt wird. Der Kessel oder die Reaktionskammer wird mit einem Kühlmittel versehen, um den verdampften Aldehyd zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten. Das Reaktionsgemisch wird bald teigig und so zähflüssig, daß ein Erwärmen nötig ist, um das Gemisch zwecks Um-

rührens genügend flüssig zu halten. Nachdem die Reaktion mit dem Aldehyd beendet ist, wird die flüssige Masse aus der Reaktionskammer ausgegossen und abkühlen gelassen, worauf sie fest wird. Der feste Stoff ist bei Verwendung von Crotonaldehyd und dem Diorthotolylguanidinsalz des Mercaptobenzothiazole ein hartes, leicht gelbliches Harz, welches leicht gemahlen werden kann und als ίο Beschleuniger geeignet ist.

Es ist natürlich möglich, die genannten Bestandteile durch andere zu ersetzen, und man kann z. B. Thioacetanilid benutzen, welches in einer seiner isomeren Formeln die Konstitution des Mercaptans besitzt. Es ist auch möglich, andere aliphatische Aldehyde als Crotonaldehyd zu verwenden, z. B. Aldol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Heptaldehyd und andere gesättigte und ungesättigte Aldehyde. Die Aldehydreaktionsprodukte der durch Einwirkung von Mercaptanen auf Basen erhaltenen Salze enthalten eine Klasse von Verbindungen, welche besonders wertvoll als Beschleuniger sind. Deren Nützlichkeit für diesen Zweck wird wesentlich verbessert infolge ihrer harzartigen Beschaffenheit, wodurch sie sich zu einer raschen und vollkommenen Dispersion in dem Gummigemisch eignen.

Vorzugsweise werden 100 Teile Gummi, wie heller Crepegummi, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel und 0,3 Teile einer der obengenannten Verbindungen, z. B. das Crotonaldehydderivat des Reaktionsproduktes von Di-o-tolylguanidin mit Mercaptobenzothiazol, in bekannter Weise auf der Mischmühle miteinander verbunden und die so zusammengesetzte Masse in üblicher Weise mit Dampf von 2,8 Atm. Druck vulkanisiert. Nach dem Erhitzen von etwa 30 Minuten besitzt das vulkanisierte Erzeugnis einen Elastizitätsmodul von 115 kg pro cm² bei 700 °/₀ Verlängerung sowie eine Zerreißfestigkeit von 213 kg pro cm² bei endgültiger Dehnung von 810 °/₀. Wird der genannte Beschleuniger durch 0,5 Teile des Aldolkondensationsproduktes mit dem Salz des Mercaptobenzothiazols mit Diphenylguanidin ersetzt und das Gummigemisch bei der Temperatur von 1,4 Atm. Dampfdruck während .Jf 5 Minuten erhitzt, so besitzt das Erzeugnis eine Zugfestigkeit von 200 kg pro cm² und eine endgültige Verlängerung von 870 0/0.

Ferner kann das Aldolkondensationsprodukt des Salzes von Mercaptobenzothiazol mit Di-o-tolylguanidin an Stelle des genannten benutzt werden. Dieser Stoff kann hergestellt werden durch Zusatz von 1 Mol. Aldol zu dem geschmolzenen Reaktionsprodukt der äquivalenten Mengen von Mercaptobenzothiazol mit Di-o-tolylguanidin. Die Masse wird in geschmolzenem Zustande gerührt, bis das Gemisch homogen geworden ist, und das Produkt wird dann abgekühlt und das harte brüchige gelbliche Harz zermahlen. Das Produkt wird im Verhältnis von 0,5 Teilen Beschleunigern auf 100 Teile Crepegummi, 5 Teile Zinkoxyd, 3¹/., Teile Schwefel verwendet. Wird das Gummigemisch in der Presse während einer Stunde bei Temperatur von 1,4 Atm. Dampfdruck erhitzt, so besitzt das Erzeugnis einen Elastizitätsmodul von 213 kg pro cm² bei 700 °/₀ Verlängerung und eine Zerreißfestigkeit von 291 kg pro cm² bei der endgültigen Dehnung von 780 °/₀. Ebensp günstige Resultate werden erzielt, wenn das Gemisch bei höherer Temperatur erhitzt wird, obwohl in diesem Falle ein gänzlich vulkanisiertes Erzeugnis in kürzerer Zeit als angegeben hergestellt werden kann.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man Crotonaldehyd auf das Reaktionsprodukt von Mercaptobenzothiazol und Piperidin einwirken läßt. Es werden 170 g Mercaptabenzothiazol in 500 g Äther suspendiert und mit 85 g Piperidin versetzt. Es erfolgt eine sofortige Reaktion unter Ausfällung eines Niederschlages, welcher mit 70 Teilen Crotonaldehyd unter Wärmeentwicklung reagiert und ein dunkelbraunes Erzeugnis liefert. Nach dem Abfiltern wird dasselbe mit Äther und Alkohol ausgewaschen und als Beschleuniger verwendet. 0,2 Teile dieses Erzeugnisses werden mit 100 Teilen Crepegummi, 5 Teilen Zinkoxyd und 2,5 Teilen Schwefel vermischt und in der Presse 2 Stunden bei 0,7 Atm. Dampfdruck vulkanisiert. Der vulkanisierte Gummi besitzt eine Zugfestigkeit von 180 kg pro cm².

Ein weiteres Ausführungsbeispiel besteht in der Einwirkung von Aldol auf das Reaktionsprodukt von Äthanolamin auf Thiokresol in folgender Weise: 61 g Äthanolamin werden zu 124 g Thiokresol hinzugefügt, wobei unter sofortiger Reaktion und Wärmeentwicklung die Bildung eines weißen, festen Erzeugnisses erfolgt. Dieses letztere wird mit 88 Teilen Aldol behandelt und die Masse allmählich auf etwa 8o° erwärmt, bei weleher Temperatur die Reaktion sofort unter Wasserabspaltung vor sich geht. Das Erzeugnis bildet einen gelblichen Sirup. Der Beschleuniger wird in einer Menge von 0,5 Teilen zu 100 Teilen Crepegummi, 5 Teilen Zinkoxyd und 3,5 Teilen Schwefel hinzugefügt und das Ganze vulkanisiert, und zwar während einer Stunde bei 2,8 Atm. Dampfdruck. Der Gummi erreicht dabei eine Zerreißfestigkeit von 137 kg pro qctn bei einer endgültigen Dehnung von 930 ⁰J₀.

Andere Beschleuniger können erzielt wer-

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den durch Einwirkung von 0,5 Mol. von Heptaldehyd auf 1 Mol. des Einwirkungs-(Schmelz-j Produktes von gleichen Molekularverhältnissen des Mercaptotolylthiazols (2-Methylmercaptobenzothiazols) auf Diorthotolylguanidin. Dieser Stoff wird im Verhältnis von 0,5 Teilen mit 100 Teilen Gummi, 5 Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Schwefel bei der Temperatur entsprechend

ίο 2,8 Atm. Dampfdruck vulkanisiert und gibt viii hochwertiges Produkt nach einer Dauer von etwa 60 Minuten. Dieser Beschleuniger arbeitet etwas langsamer, d. h. er verlangt etwas längere Zeit für die vollbeschleuaigende Auswirkung als die anderen Glieder dieser Verbindungsklasse. Er liefert aber Erzeugnisse von höherer Zugfestigkeit bei längerer Heizdauer und wird benutzt bei solchen Stoffen, die längere Vulkanisierung verlangen, ohne daß Übervulkanisieren eintritt. Schließlich können noch weitere Stoffe dieser Art hergestellt werden durch Einwirkung von Crotonaldehyd auf Di-o-tolylguanidinthioacetanilid oder von Propionaldehyd auf das Di-o-tolylguanidinsalz der Di-n-butylaminodithiocarbaminsäure, von Butylaldehyd auf Hexamethylentetramin - Mercaptobenzothiazol oder auf Isoamylamin-Mercaptobenzothiazol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß das Einwirkungsprodukt eines Mercaptans oder einer Mercaptoverbindung auf eine organische Base mit einem aliphatischen Aldehyd kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Aldehyd Crotonaldehyd oder Heptaldehyd benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base ein Guanidin, vorzugsweise ein disubstituiertes Guanidin, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einwirkungsprodukt eines Benzoarvlmercaptans, wie des Mercaptobenzothiazols, auf eine organische Base mit aliphatischen Aldehvden kondensiert wird.