DE504923C - Verfahren zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VulkanisationsbeschleunigernInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
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Description
Es sind bereits organische Verbindungen, beispielsweise Mercaptobenzothiazole, als Beschleuniger
für den Vulkanisiervorgang vorgeschlagen worden. Diese Verbindung besitzt beschleunigende Eigenschaften von bedeutendem
Wert; es ist jedoch beobachtet worden, daß deren beschleunigende Wirkung wesentlich
durch Kombination mit anderen Verbindungen, wie Guanidin, verbessert werden kann. Es ist bereits vorgeschlagen worden,
Vulkanisationsbeschleuniger herzustellen durch Einwirkung organischer Basen auf Mercaptane oder Mercaptoverbindungen mit
C-SH-Gruppen.
Wesentlich verbesserte Beschleuniger werden erzielt, indem das Reaktionsprodukt eines
Mercaptans oder einer Mercaptoverbindung mit einer organischen Base mit einem aliphatischen
Aldehyd kondensiert wird. Die durch die Einwirkung von aliphatischen Aldehyden auf die Einwirkungsprodukte der organischen
Basen auf Mercaptane hergestellten Stoffe können bequem dargestellt werden und zeigen
eine neue Klasse von Verbindungen, welche eine äußerst günstige beschleunigende Wirkung
besitzen.
ι iMol. der Mercaptoverbindung, z. B.
167 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol, wird mit ι Mol. einer organischen Base,
z. B. 239 Gewichtsteilen Di-o-tolylguanidin,
vermischt und unter Umrühren erhitzt, bis die Masse verflüssigt und homogen wird.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes des höher
schmelzenden Bestandteiles erhitzt. Temperaturen von 135 bis 1400 sind am besten geeignet.
Wenn das Gemisch vollständig homogen ist, wird es bis zum Reaktionsende flüssig gehalten, worauf die Masse abgekühlt
und der feste Stoff zu einem feinen Pulver vermählen wird. Dieses Pulver wird dann
mit ι Mol. (70 Teilen) Crotonaldehyd. oder mit einer äquivalenten Menge eines
anderen aliphatischen Aldehyds zur Einwirkung gebracht. Da das Reaktionsprodukt einer organischen Base mit einer Mercaptoverbindung
beim Kombinieren mit einem Aldehyd mehr oder weniger Wärme entwikkelt,
so ist es vorteilhaft, wenn der benutzte Aldehyd bei mäßiger Temperatur siedet und
die Reaktion in einem dichtgeschlossenen Kessel ausgeführt wird. Der Kessel oder die
Reaktionskammer wird mit einem Kühlmittel versehen, um den verdampften Aldehyd zu
kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten. Das Reaktionsgemisch wird
bald teigig und so zähflüssig, daß ein Erwärmen nötig ist, um das Gemisch zwecks Um-
rührens genügend flüssig zu halten. Nachdem
die Reaktion mit dem Aldehyd beendet ist, wird die flüssige Masse aus der Reaktionskammer ausgegossen und abkühlen gelassen,
worauf sie fest wird. Der feste Stoff ist bei Verwendung von Crotonaldehyd und dem
Diorthotolylguanidinsalz des Mercaptobenzothiazole ein hartes, leicht gelbliches Harz,
welches leicht gemahlen werden kann und als ίο Beschleuniger geeignet ist.
Es ist natürlich möglich, die genannten Bestandteile durch andere zu ersetzen, und
man kann z. B. Thioacetanilid benutzen, welches in einer seiner isomeren Formeln die
Konstitution des Mercaptans besitzt. Es ist auch möglich, andere aliphatische Aldehyde
als Crotonaldehyd zu verwenden, z. B. Aldol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Heptaldehyd
und andere gesättigte und ungesättigte Aldehyde. Die Aldehydreaktionsprodukte der
durch Einwirkung von Mercaptanen auf Basen erhaltenen Salze enthalten eine Klasse
von Verbindungen, welche besonders wertvoll als Beschleuniger sind. Deren Nützlichkeit
für diesen Zweck wird wesentlich verbessert infolge ihrer harzartigen Beschaffenheit,
wodurch sie sich zu einer raschen und vollkommenen Dispersion in dem Gummigemisch
eignen.
Vorzugsweise werden 100 Teile Gummi, wie heller Crepegummi, 5 Teile Zinkoxyd,
3,5 Teile Schwefel und 0,3 Teile einer der obengenannten Verbindungen, z. B. das Crotonaldehydderivat
des Reaktionsproduktes von Di-o-tolylguanidin mit Mercaptobenzothiazol,
in bekannter Weise auf der Mischmühle miteinander verbunden und die so zusammengesetzte
Masse in üblicher Weise mit Dampf von 2,8 Atm. Druck vulkanisiert. Nach dem Erhitzen von etwa 30 Minuten besitzt das
vulkanisierte Erzeugnis einen Elastizitätsmodul von 115 kg pro cm2 bei 700 °/0 Verlängerung
sowie eine Zerreißfestigkeit von 213 kg pro cm2 bei endgültiger Dehnung von
810 °/0. Wird der genannte Beschleuniger
durch 0,5 Teile des Aldolkondensationsproduktes mit dem Salz des Mercaptobenzothiazols
mit Diphenylguanidin ersetzt und das Gummigemisch bei der Temperatur von 1,4 Atm. Dampfdruck während .Jf 5 Minuten
erhitzt, so besitzt das Erzeugnis eine Zugfestigkeit von 200 kg pro cm2 und eine endgültige
Verlängerung von 870 0/0.
Ferner kann das Aldolkondensationsprodukt des Salzes von Mercaptobenzothiazol
mit Di-o-tolylguanidin an Stelle des genannten benutzt werden. Dieser Stoff kann hergestellt
werden durch Zusatz von 1 Mol. Aldol zu dem geschmolzenen Reaktionsprodukt der
äquivalenten Mengen von Mercaptobenzothiazol mit Di-o-tolylguanidin. Die Masse wird in geschmolzenem Zustande gerührt, bis
das Gemisch homogen geworden ist, und das Produkt wird dann abgekühlt und das harte
brüchige gelbliche Harz zermahlen. Das Produkt wird im Verhältnis von 0,5 Teilen Beschleunigern
auf 100 Teile Crepegummi, 5 Teile Zinkoxyd, 31/., Teile Schwefel verwendet.
Wird das Gummigemisch in der Presse während einer Stunde bei Temperatur von 1,4 Atm. Dampfdruck erhitzt, so besitzt das
Erzeugnis einen Elastizitätsmodul von 213 kg pro cm2 bei 700 °/0 Verlängerung und eine
Zerreißfestigkeit von 291 kg pro cm2 bei der endgültigen Dehnung von 780 °/0. Ebensp
günstige Resultate werden erzielt, wenn das Gemisch bei höherer Temperatur erhitzt wird,
obwohl in diesem Falle ein gänzlich vulkanisiertes Erzeugnis in kürzerer Zeit als angegeben
hergestellt werden kann.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man Crotonaldehyd
auf das Reaktionsprodukt von Mercaptobenzothiazol und Piperidin einwirken
läßt. Es werden 170 g Mercaptabenzothiazol in 500 g Äther suspendiert und mit 85 g
Piperidin versetzt. Es erfolgt eine sofortige Reaktion unter Ausfällung eines Niederschlages,
welcher mit 70 Teilen Crotonaldehyd unter Wärmeentwicklung reagiert und ein dunkelbraunes Erzeugnis liefert. Nach dem
Abfiltern wird dasselbe mit Äther und Alkohol ausgewaschen und als Beschleuniger
verwendet. 0,2 Teile dieses Erzeugnisses werden mit 100 Teilen Crepegummi, 5 Teilen
Zinkoxyd und 2,5 Teilen Schwefel vermischt und in der Presse 2 Stunden bei 0,7 Atm.
Dampfdruck vulkanisiert. Der vulkanisierte Gummi besitzt eine Zugfestigkeit von 180 kg
pro cm2.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel besteht in der Einwirkung von Aldol auf das Reaktionsprodukt
von Äthanolamin auf Thiokresol in folgender Weise: 61 g Äthanolamin
werden zu 124 g Thiokresol hinzugefügt, wobei unter sofortiger Reaktion und Wärmeentwicklung
die Bildung eines weißen, festen Erzeugnisses erfolgt. Dieses letztere wird mit 88 Teilen Aldol behandelt und die Masse
allmählich auf etwa 8o° erwärmt, bei weleher Temperatur die Reaktion sofort unter
Wasserabspaltung vor sich geht. Das Erzeugnis bildet einen gelblichen Sirup. Der
Beschleuniger wird in einer Menge von 0,5 Teilen zu 100 Teilen Crepegummi, 5 Teilen
Zinkoxyd und 3,5 Teilen Schwefel hinzugefügt und das Ganze vulkanisiert, und zwar
während einer Stunde bei 2,8 Atm. Dampfdruck. Der Gummi erreicht dabei eine Zerreißfestigkeit
von 137 kg pro qctn bei einer endgültigen Dehnung von 930 0J0.
Andere Beschleuniger können erzielt wer-
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den durch Einwirkung von 0,5 Mol. von Heptaldehyd auf 1 Mol. des Einwirkungs-(Schmelz-j
Produktes von gleichen Molekularverhältnissen des Mercaptotolylthiazols
(2-Methylmercaptobenzothiazols) auf Diorthotolylguanidin.
Dieser Stoff wird im Verhältnis von 0,5 Teilen mit 100 Teilen Gummi, 5 Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen
Schwefel bei der Temperatur entsprechend
ίο 2,8 Atm. Dampfdruck vulkanisiert und gibt
viii hochwertiges Produkt nach einer Dauer von etwa 60 Minuten. Dieser Beschleuniger
arbeitet etwas langsamer, d. h. er verlangt etwas längere Zeit für die vollbeschleuaigende
Auswirkung als die anderen Glieder dieser Verbindungsklasse. Er liefert aber Erzeugnisse
von höherer Zugfestigkeit bei längerer Heizdauer und wird benutzt bei solchen Stoffen, die längere Vulkanisierung verlangen,
ohne daß Übervulkanisieren eintritt. Schließlich können noch weitere Stoffe dieser
Art hergestellt werden durch Einwirkung von Crotonaldehyd auf Di-o-tolylguanidinthioacetanilid
oder von Propionaldehyd auf das Di-o-tolylguanidinsalz der Di-n-butylaminodithiocarbaminsäure,
von Butylaldehyd auf Hexamethylentetramin - Mercaptobenzothiazol oder auf Isoamylamin-Mercaptobenzothiazol
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern,
dadurch gekennzeichnet, daß das Einwirkungsprodukt eines Mercaptans oder einer Mercaptoverbindung
auf eine organische Base mit einem aliphatischen Aldehyd kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer
Aldehyd Crotonaldehyd oder Heptaldehyd benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische
Base ein Guanidin, vorzugsweise ein disubstituiertes Guanidin, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einwirkungsprodukt
eines Benzoarvlmercaptans, wie des Mercaptobenzothiazols, auf eine organische Base mit aliphatischen Aldehvden
kondensiert wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61587A US1874639A (en) | 1925-10-09 | 1925-10-09 | Rubber vulcanization accelerator |
US75433A US1656891A (en) | 1925-12-14 | 1925-12-14 | Rubber-vulcanization accelerator and process for preparing same |
US172200A US1779715A (en) | 1925-10-09 | 1927-03-02 | Manufacture of rubber vulcanization accelerators |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE504923C true DE504923C (de) | 1930-08-21 |
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ID=27370079
Family Applications (1)
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Families Citing this family (5)
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US2533764A (en) * | 1947-09-26 | 1950-12-12 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Heterocyclicthiol resins |
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1925
- 1925-10-09 US US61587A patent/US1874639A/en not_active Expired - Lifetime
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1926
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-
1927
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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