AT231156B - Harz- bzw. Gummimischung mit einem Gehalt an einem neuen Antioxydans - Google Patents

Description

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  Harz- bzw. Gummimischung mit einem Gehalt an einem neuen Antioxydans 
Die Alterung von Polypropylen sowie von andern synthetischen Harzen und natürlichen und synthetischen Kautschukarten, bei welcher die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel merklich verschlechtert werden, wird bekanntlich insbesondere durch Einwirkung von Sauerstoff und Ozon verursacht und durch Strahlungen   (insbesonjere U. V. Strahlen),   Hitze (insbesondere während der Verarbeitung) sowie durch Witterungseinflüsse begünstigt. 



   Die abbauende Wirkung wird auch durch Substanzen begünstigt, die im Harz als Verunreinigungen anwesend sind und während der Herstellung des Harzes oder während der Verarbeitung des Harzes zum jeweiligen Artikel in dieses gelangten. 



   Dieser Abbau zeigt sich hauptsächlich als Verfärbung, Bildung von Gerüchen und Oberflächenrissen, insbesondere entlang der Linien hoher Beanspruchung. Ausserdem ist eine schnelle Abnahme des Leistungfaktors und in den mechanischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und perzentuelle Dehnung) sowie eine Änderung des Viskositätsindex des Harzes zu bemerken. 



   Um das Harz von diesem Abbau zu schützen wird im allgemeinen vor dessen Verarbeitung eine Reihe von Produkten beigemischt, die eine Schutzwirkung besitzen ; insbesondere chemische Verbindungen die   beispielsweise     und-OCH-Gruppenenthalten, dieim   ultravioletten Gebiet eine hohe Absorptionskraft   besitzen und dadurch als Schutzschicht wirken, welche das Harz gegen die Lichteinwirkung schützt.   



   Insbesondere werden auch chelatbildende Mittel, die insbesondere die Metalle, die auf das Harz eine abbauende Wirkung ausüben, wie Kupfer, Mangan und Kobalt, binden können, mit dem Harz gemischt. 



  Ausserdem werden Produkte mit dienophiler Wirkung, Neutralisationsmittel und insbesondere Antioxydantien zugesetzt. 



   Die als Antioxydantien wirkenden Produkte sind sehr zahlreich ; zahlreiche von ihnen existieren in der Natur, beispielsweise sind sie in geringen Mengen auch im Naturkautschuk anwesend, können jedoch diesen leider bei den heutigen technischen Anwendungsgebieten nicht hinreichend schützen ; zahlreiche   Antioxydantien   werden synthetisch hergestellt und zum Schutz von Fetten, Treibstoffen, Schmiermitteln, Kautschukarten, Harzen, Geweben und zahlreichen andern Produkten gegen die Einwirkung von Sauerstoff verwendet. Die bekanntesten Antioxydantien werden durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Ketonen oder Aldehyden erhalten oder bestehen aus sek. Diarylaminen.

   Diese Produkte wirken stark antioxydierend, sie bewirken aber eine derartige Verfärbung, dass sie für helle Artikel nicht verwendet werden können, ausser sie werden in derart niedrigen Mengen   angewendet, dass dabei die antioxydierende   Wirkung sehr gering wird. 



   Als   Antioxydantienmitkeiner   Verfärbungswirkung wurde eine Reihe von Phenolderivaten vorgeschlagen und verwendet. 



   Die Phenolderivate können in drei Gruppen eingeteilt werden :
1. Schwefelhaltige Phenole, wie Kresol, Sulfide ; 2,   2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) ;     4, 4'-Thio-bis- (6tert. butyl-metha-kresol) ; Thio-bis- (di-sek. amylphenol) usw.    



   2. Stickstoffhaltige Phenole wie p-Aminophenol, Stearylamid von p-Aminophenol usw. 



   3. Alkylierte Phenole. 

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   Die als Antioxydantien vorgeschlagenen alkylierten Phenole sind sehr zahlreich. Es seien zunächst die   einkernigen Alkylphenole genannt.   



   Interessante Phenole dieser Reihe sind solche, die nicht ätzend wirken, mit Metallen nicht unter Verfärbung Salze bilden, geruchlos sind, im Harz löslich und mit diesem verträglich und bei der Verarbeitungstemperatur des Harzes stabil sind. Unter diesen Bedingungen seien Dodecylphenol, p-Phenylphenol und insbesondere 2, 6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol erwähnt. Diese Produkte verfärben das Material praktisch nicht. besitzen jedoch den Nachteil, dass sie ziemlich flüchtig sind, insbesondere bei der Verwendung mit Harzen, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden. 



   Weniger flüchtiger Produkte sind'die zwei-und dreikernigen Phenole, wovon   2, 2-Methylen-bis-     - (4-methyl-6-tert. -butylphenol) :    
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     2, 538, 355,brit. Patentschrift Nr. 758,   973, australische Patentschrift Nr. 208596 erwähnt seien. 



   Es wurde nun gefunden, dass das Reaktionsprodukt von p-Kresol mit 2,6-Dimethylol-4-methylphenol   Polypropylen, synthetische Kautschukarten   (insbesondere Butadien-Acrylnitril-Copolymere) sowie auch andere Harze, Elastomereusw. gegen die Einwirkung von Sauerstoff schützen kann, ohne den jeweiligen Artikel zu verfärben. Dieses Produkt ist auch sehr stabil bei hohen Temperaturen und ermöglicht die Stabilisation von Harzen und Kautschukarten, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden müssen und für welche nur schwer andere Stabilisatoren gefunden werden können. 



   Es wurde auch gefunden, dass analoge Wirkungen erhalten werden können, wenn alle oder einige der Methylgruppen in Stellung 4 durch andere normale oder verzweigte Alkylgruppen ersetzt werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Kondensationsprodukten von   p-Alkylphenolen   mit 2,6-Dimethylol-4-alkylphenolen als Antioxydantien. 



   Vorzugsweise werden die Antioxydantien den Mischungen aus Polypropylenharzen oder synthetischen Kautschukarten oder Styrolacrylnitril-oder Butadienacrylnitrilkautschukarten in Mengen von 0, 002 bis 5   Gew.-%   zugesetzt. 



   Es können auch die Kalzium-, Barium-, Kadmium-, Magnesium- oder Zinksalze dieser Produkte 
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 und es wirderreicht. 



   Ein vorzugsweises Antioxydationsmittel dieser Art wird nach dem von M. Koebner (Z. Angew. Chem. 



    46 [1933], S. beschriebenen   und auch von I. B. Niederl und J. Mc. Coy (I. Am. Chem. Soc. 65 [1943],   S. 629)   verwendeten Verfahren unter Verwendung von gereinigtem p-Kresol und Dimethylol-p-kresol, iergestelltnach Ulmann und Buttner   (Ber. 42 [1909], S. 2540)   erhalten. Es kann auch durch Kondensation   ? on p-Kresol   mit dem durch Reaktion von   p-Kresol   und Formaldehyd in alkalischem Medium erhaltenen, angesäuerten Produkt erhalten werden. 



   Vollständigkeitshalber sei   erwähnt,   dass das Kondensationsprodukt nach entsprechender Reinigung 
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M. KoebnerTetrachlorkohlenstoff und löslich in Essigsäure, Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton ; es hat folgende Strukturformel : 
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 Dies wird auch durch   R. F. Hunters   in J. Chem. Soc. [1950], S. 441-444 bestätigt. 



   Die rohe, durch Kondensation (in saurem Medium) von   p-Kresol   mit Dimethylol-p-kresol erhaltene Mischung kann als solche verwendet werden, wobei eine sehr gute antioxydierende Wirkung erreicht wird. 



  Es können jedoch auch die Komponenten getrennt verwendet   werden, nämlich   - Produkt   A, Schmelzpunkt 214 - 215   C, unlöslich in Wasser, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff ; löslich in Essigsäure, Methanol, Äthanol, Butanol, Äther und Aceton. 



   - Produkt B, mit harzartigem Charakter, Fp   50 - 80 C,   löslich in Benzol. 



   Die Antioxydantien der hierin beanspruchten Art werden mit dem jeweiligen Polymer nach einem beliebigen Verfahren innig gemischt. Das Antioxydans kann entweder allein oder mit andern Stabilisatoren und mit Pigmenten, mineralischen Füllstoffen und andern Harzen verwendet werden. 



   Es können sehr geringe Mengen oder auch grosse Mengen dieses Produktes verwendet werden, aber im allgemeinen genügt eine Menge zwischen 0,5 und 1   Gewas   bezogen auf das Harz. Das so behandelte Harz zeigt eine hohe Stabilität gegen Oxydation, insbesondere bei Verarbeitung bei hohen Temperaturen. 



   Von den zahlreichen Methoden die zur Bestimmung der Stabilität eines Harzes gegenüber der Wirkung des Antioxydans verwendet werden, seien folgende   erwähnt :  
1. 1 g gepulvertes Harz mit einem Gehalt an 1% Antioxydans wird in ein Glasrohr mit geringem Durchmesser gebracht, das an einer Seite zugeschmolzen ist und das in einem Heizschrank mit Luftzirkulation bei einer Temperatur von 1800C gehalten und mit einer U. V.-Lampe belichtet wird. Zu Vergleichszwecken wird ein anderes, ebenfalls unten zugeschmolzenes Glasrohr, das die gleiche Harzmenge ohne Antioxydans enthält, in den Heizschrank gebracht. 



   Das antioxydansfreie Harz schmilzt und erreicht den Boden des Rohres in einer wesentlich geringeren Zeit als das antioxydanshaltige Harz. Je stärker das Antioxydans, desto mehr Zeit wird zum völligen Schmelzen des Harzes   benötigt ;   es wird weiterhin bestimmt, nach welcher Zeit (wenn überhaupt) eine Verfärbung des Harzes auftritt und wie die Endfarbe ist. 



   2. Eine bestimmte Harzmenge mit einem   Gehalt an 0, 2%   an Antioxydans wird in einem Zweiwalzenmischer bei 1700C verarbeitet. Nach jeweils 15 min werden Muster genommen und es werden Schmelzgrad und Schmelzindex jedes Musters bestimmt ; die Muster die den   gleichen "Grad" während   einer längeren Zeit beibehalten, enthalten den besten Stabilisator. 



   3. Die Stabilität des Harzes wird durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Leistungsfaktor und durch Vergleich der mit dem Harz als solchem mit den mit dem stabilisierten Harz erhaltenen Werten gemessen. 



   4. Es wird das Sauerstoffvolumen in ml, absorbiert durch 25 g des Polymers in Form von kleinen Würfeln mit einer Oberfläche von 1   cm   bei   1000C   unter U. V.-Bestrahlung bestimmt und es wird die Absorptionsgeschwindigkeit beobachtet. Diese ist für das mit Antioxydans behandelte Polymer geringer. 



   Die antioxydierende Wirkung wird im Falle von synthetischen Kautschukarten nach verschiedenen Versuchsarten bestimmt : hievon seien folgende   erwähnt :  
1. Eine weisse Mischung mit den üblichen Zusätzen hergestellt (Kautschuk, Schwefel, Zinkoxyd, Titandioxyd, Benzothiazol-disulfid) und dann 50 min bei   1150C   in einem Mischer verarbeitet. Die   Mu-   ster werden mit einer Höhensonne bestrahlt und die Bräunung wird bestimmt. 



   2. Muster hergestellt wie unter Punkt   1)   beschrieben werden in einen Heizschrank bei   1300C   gebracht und es wird beobachtet, wann die Verharzung der Oberfläche stattfindet. Diese Muster zeigen die Bildung von Sprüngen, wenn sie nach dem Kühlen Biegeversuchen unterworfen werden. 



   3. Es kann die Änderung der Viskosität (nach Mooney) von Polymermustern bestimmt werden, die 

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 mehrere Stunden in einem Heizschrank bei 100 oder 130 C gehalten wurden. 



   4. Es wird gewöhnlich auch die"Gel"-Bildung bei Polymermustern bestimmt, die in einem Heiz- 
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5. Die Viskositätsänderung mit der Zeit kann durch Erhitzung in einem Mischer besser als in einem Heizschrank verfolgt werden. 



   6. Die Bestimmung der Gelierung kann an Mustern ausgeführt werden, die alle 30 min dem Mischer entnommen werden. 



   7. Es wird eine Mischung aus Kautschuk, Russ, Zinkoxyd, Schwefel und Benzothiazil-disulfid llergestellt und 30,60 und 90 min lang bei 145 C vulkanisiert. An den so hergestellten drei Musterstücken werden verschiedene physikalische   Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit, perzentuelle Dehnungusw. bestimmt.   



   8. Muster aus der obigen Mischung, vulkanisiert bei 145 C, werden in einer Sauerstoffflasche bei   700 C   unter einem Druck von 21 atm während 8-12 Tagen oder in einem Heizschrank bei    1000e   während 70 h gealtert. Es wird die Änderung einiger physikalischer Eigenschaften wie Zugfestigkeit usw. bestimmt. 



   Selbstverständlich werden die antioxydanshaltigen Muster mit andern Mustern verglichen, die kein Antioxydans enthalten. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 



     Beispiel 1 : Ein Harzmuster (ungefähr 10   g) wird in 3 Teile geteilt, wovon der dritte mit   0, 2le des     vorerwähnten Antioxydans und die andern zwei Teile   mit   Vergleichsantioxydantien   behandelt werden. 



   Alle drei Muster wurden dann in einem Mischer   bei 1700C verarbeitet ;   dabei wurde von jedem Muster nach 5, 10, 20, 40 und 60 min je eine Probe genommen. Es wurde   der"Grad"jedes   Musters bestimmt. 
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<tb> 
<tb> 



  Nr. <SEP> Antioxydans"Grad"des <SEP> in <SEP> einem <SEP> Walzenmischer... <SEP> min <SEP> lang
<tb> verarbeiteten <SEP> Polypropylens
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 2-Methylen-bis- <SEP> (4-methyl- <SEP> 
<tb> - <SEP> 6-tert.-butylphenol) <SEP> 0,23 <SEP> 0,38 <SEP> 0,44 <SEP> 0,43 <SEP> 0,46
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 4' <SEP> -Thio-bis- <SEP> (3-methyl- <SEP> 
<tb> - <SEP> -butylphenol) <SEP> 0,40 <SEP> 0,52 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von
<tb> p-Kresol <SEP> mit <SEP> 2, <SEP> 6-Dimethylol-p-Io-esol <SEP> 0,25 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 42
<tb> 
 
Muster 1 hatte eine kastanienbraune Färbung, Muster 2 eine hellere und Muster 3 eine noch hellere   Färbung.   



     Bei spiel 2 : Das   gleiche Harz wie in Beispiel 1 wurde mit 1% Antioxydans behandelt und dann in   3in   gläsernes Probierrohr gebracht, das in einem Spezialschrank unter Tageslicht auf 180    : t C   erhitzt wurde. 



   Nach einigen Minuten begann das Schmelzen (IF), nach geringer Zeit war das Schmelzen des Harzes vollständig   (F) ; das geschmolzene Harz besass jedoch eine derartige   Viskosität, dass es an der Glaswand haf- : en blieb ; hierauf begann das Harz zu fliessen (IC), was dadurch festgestellt wurde, dass ein Teil des Harzes len Rohrboden erreichte ; schliesslich fand völliges Abfliessen des Harzes (C) statt, wobei sich das gesamte Harz am Rohrboden befand. Die Zahlen in der folgenden Tabelle bezeichnen die Zeit in Minuten. 
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<tb> 
<tb> 



  Antioxydans <SEP> IF <SEP> F <SEP> IC <SEP> C <SEP> 
<tb> keines <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> so <SEP> 150
<tb> Kondensationsprodukt
<tb> p-Kresol-2, <SEP> 6-dimethylol-p-kresol <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 480 <SEP> 970
<tb> 4, <SEP> 4'-Thio-bis- <SEP> (3-methyl- <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 480 <SEP> 720
<tb> - <SEP> 6-tert.-butylphenol)
<tb> 
 

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Beispiel 3 : Das Antioxydans (Produkt A) wird in eine Mischung eingearbeitet, die aus Butadien-' - Acrylnitril-Kautschuk und Styrol-Acrylnitril-Copolymer besteht. Die Mischung wird in einem Mischer verarbeitet und dann verformt. 



   Eine Platte aus dieser Mischung wird in einem Heizschrank mit Luftzirkulation auf   1000C   erhitzt. Nach 72 h haben sich die mechanischen Eigenschaften des Versuchsstückes, insbesondere seine Schlagfestigkeit, nicht geändert. 



   Das Versuchsstück ohne Antioxydationszusatz verliert seine Eigenschaften viele Stunden früher. 



     Beispiel 4 :   Ein Muster aus Polypropylen mit einem Molgewicht von   150000   bis   180 000   wird mit   0,'2fro   des Produktes B vermischt. Das Muster wird in einem Mischer bei 170 C verarbeitet ; es werden nach   5, 10, 20, 40 und 60 min Proben entnommen. Von jeder Probe wird der"Grad"bestimmt. 



  Grad bei 2500C eines in einem Walzenmischer bei 170 C verarbeiteten Materials.   
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<tb> 
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> min <SEP> 13. <SEP> 5
<tb> 40 <SEP> min <SEP> 13, <SEP> 6
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 14, <SEP> 0. <SEP> 
<tb> 
 



   Wie ersichtlich ändert sich der "Grad" des Produktes nur in sehr geringem Ausmass; das Antioxydans kann auch insoferne als vorteilhaft angesehen werden, als es den Artikel nicht verfärbt. 



   Beispiel 5 : Das Harz wird mit 1% Antioxydans (Produkt B) behandelt und dann in ein Glasprobierrohr gebracht, das in einem Spezialheizschrank unter Tageslicht auf 180   t     IOC   erhitzt wurde. 



   Nach einigen Minuten begann das Schmelzen (IF), nach geringer Zeit war das Schmelzen des Harzes   vollständig ; (F)   das geschmolzene Harz besass jedoch eine derartige Viskosität, dass es an der Glaswand haften blieb ; hierauf begann das Harz zu fliessen (IC), was dadurch festgestellt wurde, dass ein Teil des Harzes den Rohrboden erreichte ; schliesslich fand völliges Abfliessen des Harzes (C) statt, wobei sich das gesamte Harz am Rohrboden befand. Die Zahlen in der folgenden Tabelle bezeichnen die Zeit in Minuten. 
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<tb> 
<tb> 



  Antioxydans <SEP> IF <SEP> F <SEP> IC <SEP> C
<tb> keines <SEP> l <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 150
<tb> Kondensationsprodukt
<tb> p-Kresol-2, <SEP> 6-dimethylol-p-kresolA <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 480 <SEP> 970
<tb> Kondensationsprodukt
<tb> p-Kresol-2, <SEP> 6-dimethylol-p-kresol <SEP> B <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 240 <SEP> 810
<tb> 4, <SEP> 4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-
<tb> - <SEP> butylphenol) <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 480 <SEP> 720
<tb> 
   Beispiel 6 :   Es werden drei Mischungen auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Copolymer und Styrol- - Acrylnitril-Copolymer hergestellt. Die erste Mischung ist frei von Antioxydans, die zweite enthält   0,5je   Antioxydans A und die dritte enthält 0,   S%   Antioxydans B. 



   Diese Mischungen werden getrennt in Walzenmischern verarbeitet und dann in einer Presse zu Platten gleicher Stärke verformt. 



   Die so erhaltenen Platten werden in einen auf   1000C   gehaltenen Heizschrank gebracht ; nach 72 h haben die Versuchsstücke mit einem Gehalt an Antioxydans A und die mit einem Gehalt an Antioxydans B die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften behalten, während das Musterstück ohne Antioxydanszusatz seine Eigenschaften mehrere Stunden vorher verloren hat. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Mischungen aus Polypropylenharzen oder synthetischen Kautschukarten oder von Styrol-Acrylnitriloder Butadien-Acrylnitril-Kautschukarten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Antioxydans entweder die Mischung von Kondensationsprodukten von p-Alkylphenolund 2, 6-Dimethylol-p-kresol oder das harzartige Produkt, das aus dieser Mischung durch Benzolextraktion abtrennbar ist, und bei Verwendung des Konden- <Desc/Clms Page number 6> sationsproduktes von p-Kresol mit 2, 6-Dimethylol-p-kresol einen Schmelzpunkt von 50 bis 800C auf- weist, oder das als Rückstand nach dieser Extraktion erhaltene Produkt, das bei Verwendung des Kondensationsproduktes von p-Kresol mit 2,

   6-Dimethylol-p-kresol einen Schmelzpunkt von 214 bis 2150C besitzen, enthalten.

   2. Mischungen nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass sie eines oder mehrere dieser Antioxydantien in Mengen von 0, 002 bis 5 Grew.-% enthalten.

   3. Mischungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kalzium-, Magnesium-, Zink-, Barium- oder Kadmiumsalze enthalten.