DE1933638B2

DE1933638B2 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisoprenkautschuks

Info

Publication number: DE1933638B2
Application number: DE1933638A
Authority: DE
Inventors: Evert Van Gelderen; Pieter Luijk; Gervinus Petrus Schipper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-07-02
Publication date: 1980-01-03
Also published as: BE735519A; NL160836C; GB1158980A; NL6910118A; US3644248A; ES369054A1; NL160836B; BR6910378D0; FR2014505A1; JPS4815450B1; DE1933638A1; DE1933638C3

Description

Im allgemeinen werden Kautschuke und Elastomere natürlichen und synthetischen Ursprungs vulkanisiert, wodurch sie erst die angestrebten Eigenschaften erhalten. Diese Vulkanisation geschieht mit Hilfe eines Vulkanisiermittels wie Schwefel, Schwefelverbindungen und Peroxiden oder auch durch Bestrahlung.

Es ist bekannt, daß die gleichzeitige Formung und Vulkanisation von Kautschukprodukten z. B. zu beträchtlichen Materialverlusten und Ausschuß führt, was nicht nur für den Kautschuk selbst, sondern auch z. B. für den darin verarbeiteten Füllstoff gilt Die Wiederverwertung dieses Materialausschusses ist meist schwierig und nur in den seltensten Fällen wirtschaftlich.

s Demgegenüber läßt sich Abfall und Ausschußmaterial von Thermoplasten einfach wieder plastifizieren und nach dem gleichen oder einem anderen Formverfahren, insbesondere durch Extrudieren, wieder verwerten.

Es wurden daher bereits viele Versuche unternom-

!0 men, thermoplastische Kautschuke herzustellen, die nicht vulkanisiert werden müssen und unter Normalbedingungen mechanische Eigenschaften besitzen, die denen vulkanisierter Kautschuke vergleichbar sind, die sich jedoch — da keine Vulkanisation stattgefunden hat — so wie die Thermoplasten wieder aufarbeiten lassen.

Nach ASTM Nr. 184 wird ein Material dann als Elastomer bezeichnet, wenn es bei Raumtemperatur auf zumindest das zweifache seiner ursprünglichen Länge gestreckt werden kann und nach Entlastung in etwa wieder auf seine ursprüngliche Länge innerhalb kurzer Zeit zurückkehrt

Es ist bekannt (NL-OS 67 06 258), daß man Polybutadien zu einem thermoplastischen Kautschuk durch Carboxylieren und anschließendes Vernetzen der Polymerketten über Metallionen verarbeiten kann. Dieses Produkt unterscheidet sich wesentlich von üblichem vulkanisiertem Kautschuk. Es besitzt unter Noriralbedingungen große Festigkeit, verhält sich jedoch sonst wie ein elastomeres Vulkanisat, wird beim

jo Erwärmen weich und leicht verarbeitbar und erhält beim Abkühlen seine mechanischen und elastomeren Eigenschaften zurück. Bei diesem bekannten Verfahren werden als Carboxylierungsmittel organische schwefelhaltige Säuren wie Mercaptoessigsäure, α- und j3-Mer-

r> captopropionsäure oder auch Mercapto-bernsteinsäure sowie Metallsalze organischer Fettsäuren (wie Zinkstearat, Zinkoleat oder Magnesium- und Bleioleat) angewandt, und zwar vorzugsweise mit Metalloxiden, wie Ox'den von Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Cadmium, Zink und Aluminium, als Vernetzungsmittel.

Es ist auch bekannt (GB-PS 10 66 873), bestimmte Eigenschaften von Elastomeren gezielt zu verändern, wie den Schmelzpunkt zu erhöhen oder die Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln herabzusetzen, und zwar

4> indem man sie ähnlich wie bei der Vulkanisation mit Schwefel oder Schwefelverbindungen erwärmt. Auf diese Weise lassen sich verschiedene Polymere wie Polyisobutene, Polyisopropene, Polybutadiene und Copolymere von Äthylen und Propylen modifizieren

w durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und anschließendes Behandeln mit. Magnesium- oder Zinkoxid. Diese Umsetzung des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und des Metalloxids mit den Polymeren entspricht in etwa einer Vulkanisation.

v, Aus der BE-PS 6 98 801 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Umsetzungsprodukt von Polyisopren und Maleinsäureanhydrid bei 145° C mit Zinkoxid und Stearinsäure in Anwesenheit von Schwefel vulkanisiert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendig-

bo keit einer Vulkanisation mit Schwefel.

Schließlich ist bekannt (DE-AS 1189718), das Kaltfließen von unvulkanisiertem cis-l,4-Polybutadien durch Zugabe von freie Radikale bildenden Organoperoxiden oder Organohydroperoxiden in Gegenwart

b5 von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Zink-, Magnesium- oder Bleioxid zu verhindern. Diese Zusätze werden in die Polymeren entweder auf einem Walzenstuhl, in einem Banbury-Mischer oder ähnlichen

Vorrichtungen, wie sie in der Kautschukindustrie allgemein üblich sind, eingearbeitet Zusätzlich zu diesem bekannten Verfahren kann man nach der GB-PS 1018 364 dieses Verfahren auch noch mi- Polyisopren, jedoch in Abwesenheit von Zink-, Magnesium- oder Bleioxid, durchführen.

Aus obigem Stand der Technik geht also hervor, daß kein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren auf der Basis von Polyisopren bekannt war. Ein unvulkanisierter Kautschuk wie Polyisopren weist thermoplastische, jedoch keine elastomeren Eigenschaften auf. Durch Vulkanisation verliert Polyisoprenkautschuk seine thermoplastischen Eigenschaften und erhält elastomere Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung eines thermoplastischen Polyisoprenkautschuks ohne eine Vulkanisation, der somit sowohl thermoplastische als such elastomere Eigenschaften besitzt.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisoprenkautschuke durch Umsetzen von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser und Reaktion des Umsetzungsproduktes mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des modifizierten Polyisoprenkautschuks Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0 1 bis 20 Gew.-% — bezogen auf die Polyisoprenmenge — unter üblichen Bedingungen umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit wenigstens einem üblichen Metallsalz des Zinks, Magnesiums, Calciums und/oder Bleis mit dner gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder mit üblichen Verbindungen der genannten Metalle, aus denen die Metallsalze während der Berührung mit dem Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Umsetzungsprodukt gebildet werden, bei einer Temperatur von 50 bis 25O⁰C reagieren läßt, wobei die Metallsalze oder die das zweiwertige Metall enthaltenden Verbindungen in einer Menge entsprechend 0,1 bis 50 Mol zweiwertiges Metall — bezogen auf 1 Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid — verwendet werden.

Die bevorzugte Maleinsäureanhydrid-Menge — bezogen auf Polyisopren — ist nicht mehr als 7,5, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%.

Die Umsetzung des Polyisoprens mit dem Maleinsäureanhydrid erfolgt zweckmäßigerweise zwischen 50 und 300, insbesondere zwischen 150 und 250° C₁ wobei das Mischen oder Kneten zweckmäßigerweise 30 s bis 30 min, insbesondere 2 bis 10 min, dauert. Die anzuwendende Menge an Metallsalz bzw. dieses enthaltende Verbindung soll — bezogen auf Maleinsäureanhydrid — vorzugsweise 0,3 bis 15 Mol betragen. Die dem Metallsalz zugrunde liegende Fettsäure wendet man zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf Polyisopren, an. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, das Umsetzungsprodukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid zusätzlich mit wenigstens einem Amid einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Berührung zu bringen. Bevorzugt wird für diese Säure Stearin- oder ölsäure. Die Menge an Fettsäureamid sollte 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgemisches, ausmachen.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man ein thermoplastisches elastomeres Material ohne einer Vulkanisation und ohne der Anwendung von Schwefel oder Schwefelverbindungen herstellen kann.

In diesem Fall wird unter »in Abwesenheit von Wasser« eine Wasssrmenge verstanden, die unter der liegt, die zur Umwandlung des gesamten Maleinsäure anhydrids zu Maleinsäure erforderlich wäre. Der Anteil des Umsetzungsprodukts an Maleinsäureanhydrid wird durch Auflösen des Umsetzungsprodukts in einem Lösungsmittel wie Benzol und Titrieren mit Natriummethylat bestimmt

iü Die Umsetzung von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid kann in Lösung stattfinden. Man kann also vor. der aus der Herstellung des Polyisoprens erhaltenen Polymerlösung ausgehen. Bevorzugt wird jedoch die Umsetzung von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in fester Phase bei erhöhter Temperatur durchgeführt Diese Umsetzung kann in üblichen Mischern, insbesondere kontinuierlich arbeitenden Mischern, vorgenommen werden. Bei diesen Geräten wird das Polyisopren im allgemeinen zuerst plastifiziert und Scherkräften

>o ausgesetzt und in diese Polyisoprenmasse dann eine Lösung von Maleinsäureanhydrid eingeknetet. Eine speziell hierfür geeignete Vorrichtung ist eine Schnekkenpresse. In der Zeichnung ist schematisch eine solche gezeigt. Sie weist eine Aufgabeöffnung 1 und eine

2) Austragöffnung 9 sowie eine Zuführung 7 auf. Die ganze Anlage ist in Zonen unterteilt, und zwar die Aufgabezone 2, die Förderzone 3, in der die Schnecke 6 mit konstanter Steigung arbeitet, die Blasenzone 4 und schließlich die Mischzone 5, in der sich auf einer Spindel

}<> zahnradförmige Mischelemente 8 befinden. Wird nun Polyisopren bei 1 aufgegeben, so transportiert die Schnecke 6 die Masse durch die Zonen 2 und 3, wo sie plastifiziert wird. In der Zone 4 wird sie hohen Scherkräften ausgesetzt und wird schließlich in die

r> Mischzone 5 geschoben, in der die über 7 eingespeiste Maleinsäureanhydridlösung eingearbeitet wird. Die Temperatur der Masse steigt in der Mischzone allmählich an. Schließlich wird das Umsetzungsprodukt bei 9 ausgetragen.

•4(1 Die Maleinsäureanhydridlösung ist z.B. eine 10- bis 30gew.-%ige in Aceton oder Chloroform.

Es ist natürlich möglich, eine Masse herzustellen, in der der Maleinsäureanhydridanteil höher ist, als er für den herzustellenden thermoplastischen Kautschuk wün-

■4Ί sehenswert wäre. Diesem »Konzentrat« kann dann anschließend Polyisopren einverleibt werden, und zwar bis auf den Gehalt, daß man in dem Umsetzungsprodukt den angestrebten Anteil an Maleinsäureanhydrid erhält.

Die Umsetzung des Polyisoprens mit dem Maleinsäu-

jo reanhydrid läuft anscheinend über eine Reaktion mit freien Radikalen. Ein Kneten unter Scherkräften begünstigt offensichtlich die Bildung freier Radikale. Andererseits können jedoch auch freie Radikale durch Zugabe eines Peroxids, Hydrazids oder einer Diazover-

Yi bindung zur Verfügung gestellt werden. Eine hierfür geeignete Menge ist 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Masse.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dann das aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid erhaltene

W) Umsetzungsprodukt mit einem üblichen Salz der im Anspruch 1 genannten zweiwertigen Metalle — bzw. einer ein solches unter den gegebenen Verfahrensbedingurgen liefernden Verbindung — in Berührung gebracht, dabei treten möglicherweise Ionen der

tr> zweiwertigen Metalle auf, so daß das Umsetzungsprodukt in ein »Ionomeres« übergeht, das dann die Eigenschaften eines thermoplastischen Kautschuks besitzt.

Die genannten Metallsalze oder deren Vorläufer werden mit dem Umsetzungsprodukt in fester Phase in einem Mischer oder auf einem Walzenstuhl verarbeitet. In die Kautschukmasse können auch übliche Füllstoffe, wie verstärkende z. B. verschiedene Rußsorten und Kieselsäuren oder nicht verstärkende Füllstoffe wie Kreide und Strecköle, einverleibt werden.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, entsprechen die mechanischen und insbesondere auch elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Polyisoprenkautschuke in an sich bekannter Weise hergestellten Vulkanisaten und lassen sich daher auch überall dort anwenden, wo diese bekannten Vulkanisate eingesetzt werden, wie Folien, Fäden und Fasern, Schaumstoffe. Schichtstoffe und Laminate, Halbzeug, Isoliermaterial und Puffermaterial, wobei die Verarbeitung in üblicher Weise durch Formen, insbesondere durch Extrudieren, geschehen kann.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter

erläutert. _n . . ,

Beispiel 1

Zur Umsetzung von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid wurde ein kontinuierlicher Mischer gemäß der Zeichnung verwendet. Die Länge des Mischers betrug das 21,5fache des Durchmessers D. Die verschiedenen Zonen des Mischers, nämlich die Zuführungszone 2, die Förderzone 3, die Blasenzone 4 und die Mischzone 5 hatten eine Länge von 1,5 · D, 7 ■ D, 1 ■ D bzw. 12 · D. Die Förderschnecke 6 hatte ein Kompressionsverhältnis von 1 :1,5.

Es wurden Streifen von eis-1,4-Polyisopren in die Speiseöffnung 1 gefüllt. Das Polyisopren hatte einen cis-l,4-Gehalt von 92% und eine Viskositätszahl (I.V.) von 6 dl/g. Eine Lösung von 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid (MA) in 4 Gew.-Teilen Aceton wurde durch die Injektionsöffnung 7 eingespritzt.

In der Förderzone 3 des kontinuierlichen Mischers wurde die Polyisoprenmasse auf eine Temperatur von 230° C erhitzt. Nachdem die plastifizierte Polyisoprenmasse die Blasenzone 4 durchlaufen hatte, gelangte sie in die Mischzone 5, in der die durch die Einspritzöffnung 7 eingespritzte Maleinsäureanhydrid-Lösung gründlich mit den zahnradförmigen Mischelementen 8 in die heiße Polyisoprenmasse geknetet wurde. In der Mischzone 5 fiel die Temperatur der Polyisoprenmasse infolge der Umsetzung bei einer mittleren Verweilzeit von 7 min allmählich von 230 auf 19O⁰C. Das Produkt wurde aus der Extrudieröffnung 9 ausgestoßen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurden 3 Proben mit Maleinsäureanhydrid-Gehal-

Tabelle II

ten von 0,7, 2,1 und 4,2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teiler Polyisopren hergestellt, die eine Viskositätszahl (I.V.] von 1,7,1,8 und 2,0 dl/g hatten.

Die Viskositätszahlen wurden in Toluol bei 25⁰C gemessen.

Aus der 1. Probe (Maleinsäureanhydridgehalt 0,7 Gew.-Teile) wurden 4 Massen hergestellt, indem die Bestandteile in einem Brabender Plastograph mit einem Becherinhalt von 60 g und einer Umlaufgeschwindigkeit von 56 UpM gemäß »Rubber Age«, Bd. 90, Nr. 4, Januai 1962, Seiten 611-617, entsprechend dem in Tabelle 1 angegebenen Schema gemischt wurden. Die Bestandteile und die verwendeten Mengen sind in Tabelle Il angegeben. Die erhaltenen Gemische sind in der Tabellen I und II durch die Zahlen 1, 2, 3 und 4 angegeben. Aus diesen Gemischen wurden Platten einei Stärke von 2,5 mm entsprechend ASTM Dl5 untei folgenden Bedingungen hergestellt: Zeit 5 min, Temperatur 150⁰C. Die in Tabelle II angegebenen Eigenschaf ten der erhaltenen Kautschuke wurden gemäC ASTM D412(Düse ^bestimmt.

Die in Tabelle II genannten Werte zeigen, daß dit Zugabe von lediglich Zinkoxid oder nur ISAF-Ruß zi dem Umsetzungsprodukt dieses nicht in einen Kau tschuk mit zufriedenstellenden Festigkeitseigenschafter überführte. Es war nicht möglich, aus den Gemischen 1 und 3 Formkörper mit zufriedenstellender Formstabili tat herzustellen. Durch die Verwendung von Zinkoxic zusammen mit Stearinsäure wurde das Umsetzungspro dukt jedoch in einen Kautschuk überführt, der die gleichen Festigkeitseigenschaften wie ein Vulkanisa hatte, obwohl es nicht vulkanisiert war. Die Verwen dung eines verstärkenden Füllstoffs ISAF-Ruß zusam men mit Zinkoxid und Stearinsäure ergab eine Masse 4 die bessere Festigkeitseigenschaften als Masse 3 zeigte.

Tabelle I

Mischen im Brabender Plastograph: insges. 20 min 180° C

45

50

Masse	2	3	4
1	min	min	min
min

IRMA (MA: 0,7 Teile/100 0

Teile, I. V.: 1,7 dl/g) nach

Zugabe von Zinkoxid nach 1
Zugabe von Stearinsäure nach —
Zugabe von ISAF-Ruß nach —

1 -	1
1,5 -	1,5
- 1	2

Masse 1

IRMA (MA: 0,7 Teile/100 Teile, I. V.: 1,7 dl/g), Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
Zinkoxid, Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
Stearinsäure, Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
ISAF-Ruß, Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile

Pressen 5 min bei 150° C

Zugfestigkeit, N/cm²

Modul 500%, N/cm*
Bruchdehnung, %

Zugverformung beim Bruch, %

IRMA = Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-UmsetzungsprodukL 100

100

5	5	0	5
0	3	0	3
0	0	48	48
>10	400	>10	1500
>10	50	>10	900
730	1000	750	600
<100	20	<100	27

Beispiel 2

Ein Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Umsetzungsprodukt (IRMA) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,7 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile und einer Viskositätszahl von 1,7 dl/g wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und daraus auf einem Zweiwalzenstuhl A oder Innenmischer zusammen mit einem Zweiwalzenstuhl B Felle hergestellt.

Der Walzenstuhl A hatte eine Kapazität von etwa 200 g, Walzenlänge 20 cm, Durchmesser 8 cm, die Vorderwalze lief mit 14 UpM; Reibungsverhältnis der Walzen 1 .1,2.

Der Innenmischer war ein Banbury-Mischer mit einer Kapazität von etwa 2 I, Die Knetschnecken bewegten sich im Reibungsverhältnis 1 :1,1, wobei die angetriebene Schnecke mit 95 UpM lief. Während des Mischens

wurde ein Druck von 50 N/cm² aufrechterhalten. Nach dem Mischen wurde das Gemisch ausgetragen und am Walzenstuhl B zu Fellen verarbeitet. Dieser hatte eine Kapazität von etwa 4 kg; Walzenlänge 70 cm, Durchmesser 30 cm, Reibungsverhältnis 1 :1,4, die hintere angetriebene Walze lief mit 20 UpM.

Die Bestandteile wurden gemäß dem in Tabelle III angegebenen Schema vermischt. Die Bestandteile und deren Mengen sind in Tabelle IV angegeben. Die erhaltenen Massen sind in den Tabellen III und IV numeriert. Aus diesen Massen wurden Felle einer Dicke von 2,5 mm gemäß ASTM D15, und zwar in 10 min bei 115° C hergestellt. Die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften mit Ausnahme der Härte wurden gemäß ASTM D412 (Düse C) gemessen. Die Härte wurde gemäß ASTM D2240-64Tbestimmt.

Tabelle III	Masse	Nr.	0	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
	5	6	1	min
		zugegeben nach	4	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	0	6	0,5	0,5	1	1	1	—	1	—	—	0,5	0,5
IRMA	—	—	1,5	—	3	3	3	1	3	—	—	—	—
Stearoylamid	1	_	2	1,5	3	—	—	—	—	—	—	—	—
Stearinsäure	3	—	_	—	—	3	—	—	—	—	—	—	—
Zinkoxid	_	—	—	—	—	—	3	—	—	—	—	—	—
Magnesiumoxid	—	—	—	—	—	—	—	1	3	—	—	—	—
Calciumoxid	_	—	_	—	—	—	—	—	—	1	—	—	—
Bleioxid	_		—	—	_	—	—	—	—	—	1	1	—
Zinkstearat	_		—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	1
Calciumstearat	—	-
Magnesium-				—		—	—	—		—	—	—	_
stearat			-	-	-	-	-	-	-	—	—	—	—
Bleistearat	-		3	2,5	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Ruß (HAF)
Ausgetragen		9
nach min		110
Auf Walzen		—		—	9	11	13	15	12	19	9	16	15
stuhl A	11		—	—	150	150	150	150	150	135	180	180	150
A, min	110		160	160	—	—	—	—	—	—	—	—	—
⁰C	—
Austrage
temperatur, °C

Tabelle III (Fortsetzung)

Masse Nr.

18 19 20

zugegeben nach min

21

22

24

25

26

28

29

30

IRMA

Stearoylamid

Stearinsäure

Zinkoxid

Magnesiumoxid

Calciumoxid

Bleioxid

Zinkstearat

Calciumstearat

0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	04	0,5	04	04	—	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
14	14	14	14	14	14	14	14	14	14	1,5	14
14	14	14	1,5	14	14	1,5	14	1,5	14	14	14

FOrtsclzuni»

ίο

Masse Nr.

18 19 20 21

zugegeben nach min

22 23 24 25 26 27

Magnesium- —

stearat

Bleistearat 1

Ruß (HAF)

Ausgetragen —

nach min
Auf Walzenstuhl A

min 11

⁰C 155

Austrage- —

temperatur, "C

28

29 30

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3 3 3 3 3 3 3

150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150

Tabelle IV	Masse	0	Platten, Preßzeit 10 min, bei 110° C	50	Nr.	6	7	8	25	9	0	0	10	53	11	12	13
	5		Zugfestigkeit, kg/cm²	9	100	100	100	5	100			100	9	100	100	100
	IRMA, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile 100	3	Modul 300%, kg/cm*	17	5	5	5	10	5	0	5	17	5	0	5
	Stearoylamid,		Modul 500%, kg/cm*	—				—				—
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	5	Modul 700%, kg/cm*	810	3	3	0	910	3		3	700	3	3	3
Stearinsäure,		Bruchdehnung, %	20				14		125		11
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	Zugverformung, %	17	5	5	5	16	5	10	0	13	0	0	0
Zinkoxid,		Härte ° Shore A							16
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0		0	—	0,5		0	0	0
Magnesiumoxid,						1040
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	15	0	1,7	0	0
Calciumoxid,						28
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0		0	0	13,8	13,8
Bleioxid,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Zinkstearat,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Calciumstearat,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Magnesiumstearat,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0	0
Magnesiumstearat,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	O	0	0	0
Bleistearat,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0
Ruß (HAF),
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
125	125	50	80	110
10	10	12	7	11
16	16	25	13	20
	—	—	—
1040	1040	600	980	950
15	15	5	6	19
28	28	22	20	27

	Tabelle IV (Fortsetzung)	Masse	110⁰C	30	1	Nr.	15	30	9 33	74	638	18	19	50	12	20	21	22	95
11		14	8		100	19		14		100	100	—		100	100	100	—
	•Teile 100	U		0			22		0	0	13		5	7,5	10	15
IRMA, Gew.-Teile/lOO Gew.·	0	16		_		40				—				—
Stearoylamid,		1050	0	330	16	930	17	0	3	710	3	3	3	950
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	132		4	100	41	100			20				20
Stearinsäure,		23	0	15	5	28	5	0	5	17	5	5	5	32
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Zinkoxid,		0	0	0	0	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Magnesiumoxid,		0	0	0	0	O	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Calciumoxid,		0	0	0	0	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Bleioxid,		0	η	0	0	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	38,6
Zinkstearat,		37	0	0	0	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Calciumstearat,		0	0	0	0	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
M agnesiumstearat,		0	37	0	12,5	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Bleistearat,		0	0	18	0	0	0	0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Ruß (HAF),			0	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile			150	125	135
Platten, Preßzeit 10 min, bei	0	0	11	—	—
Zugfestigkeit, kg/cm²			22	16	20
Modul 300%, kg/cm²			43	—	—
Modul 500%, kg/cm²	135	930	1O40	1000
Modul 7000/0, kg/cm²	16	11	15	15
Bruchdehnung, %	26	24	28	22
Zugverformung, %	52
Härte ° Shore A	940
	23
	32

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Masse	80	Nr.	24	25	26	27	28	29	30
	23	—	100	100	100	100	100	100	100
IRMA, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	100	20	0	1	3	5	7,5	10	15
Stearoylamid, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	15	—	3	3	3	3	3	3	3
Stearinsäure, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	3	900	5	5	5	5	5	5	5
Zinkoxid, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	5	25	0	0	0	0	0	0	0
Magnesiumoxid, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	35	0	0	0	0	0	0	0
Calciumoxid, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0	0
Bleioxid, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	O	0	0	0	0	0	0
Zinkstearat, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	O	0	0	0	0	0	0	0
Calciumstearat, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	0	0	0	0	0	0	0
Magnesiumstearat,	0
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile		0	0	0	0	0	0	0
Bleistearat, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0	50	50	50	50	50	50	50
Ruß (HAF), Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0
Platten, Preßzeit 10 min, bei HO⁰C		165	190	200	165	155	110	130
Zugfestigkeit, kg/cm²	—	—	—	—	—	—	—
Modul 300%, kg/cm²	110	135	150	105	110	90	90
Modul 500%, kg/cm²				—	—	—	—
Modul 700%, kg/cm*	700	700	700	700	650	600	700
Bruchdehnung, %	30	20	30	25	30	35	35
Zugverformung, %	40	50	53	52	55	57	53
Härte ° Shore A

Die Massen Nr. 5, 6 und 9 bis 18 wurden am Zweiwalzenstuhl A und Nr. 7,8 und 19 bis 30 mit einem Banbury-Mischer und dem Zweiwalzenstuhl B hergestellt

Aus den in Tabelle IV angegebenen Werten ist ersichtlich, daß Polyisopren in Kautschukprodukte mit Festigkeitseigenschaften überführt werden konnte, die mit den Eigenschaften eines Vulkanisats vergleichbar waren, ohne daß die in der Tabelle angegebenen Massen vulkanisiert werden mußten, indem Maleinsäureanhydrid und die Stearate von Zink, Calcium, Magnesium und Blei oder die entsprechenden Oxide zusammen mit Stearinsäure verwendet wurden. Außerdem zeigt Tabelle IV den synergistischen Effekt von Stearoylamid auf die Festigkeitseigenschaften der Produkte, wenn es in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile sowie zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen) angewandt wird, die sowohl ein zweiwertiges Metall (wie Zink) als auch eine Hydrocarboyloxygruppe (wie die Stearoyloxygruppe) enthält (enthalten). Wenn Stearoylamid zusammen mit Zinkoxid ohne Stearinsäure verwendet wurde (Masse Nr. 8), wurden keine zufriedenstellenden Festigkeitseigenschaften des Kautschukprodukts erhalten. Bei Verwendung von mehr als 20 Gew.-Teilen je IOC Gew.-Teilen Steaioylamid wirkte diese Verbindung anscheinend als Weichmacher.

Beispiel 3

Ein Umsetzungsprodukt von Polyisopren und Maleinsäureanhydrid (IRMA) mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 0,7 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile und einer Viskositätszahl von 1,7 dl/g wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und daraus verschiedene Massen durch Zugabe von Zinkoxid nach 1 min und einer Fettsäure nach 1,5 min und Kneten in einem Brabender Plastograph (Becherinhalt: 60 g; 56 UpM gemäß Rubber Age Bd. 90, Nr. 4, Januar 1962, Seiten 611-617) bei 130⁰C hergestellt Als Fettsäure wurde Stearinsäure, ölsäure Palmitinsäure und Laurinsäure verwendet Die Bestandteile, deren im Gemisch verwendeten Mengen und die Gesamtmischzeiten sind in Tabelle V angegeben. Aus diesen Massen wurden Felle einer Dicke von 2,5 mm gemäß ASTM D15 in 5 min bei 150⁰C gepreßt Die Eigenschaften der Massen gemäß Tabelle IV wurden gemäß ASTM D412 (Düse C) mit Ausnahme der Härte bestimmt, die gemäß ASTM D 2240-64T bestimmt wurde.

Tabelle V

Masse Nr.
32

33

35

36

IRMA, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
Zinkoxid, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
Stearinsäure, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
ölsäure, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
Palmitinsäure, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
Laurinsäure, Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
Gesamtmischzeit, min

Felle:

Zugfestigkeit, N/cm²
Modul 300%, N/cm*
Modul 500%, N/cm*
Bruchdehnung, %
Zugverformung, %
Härte Shore A

100	25	100	100	100	100	100
5	10	5	5	5	5	5
0	10	3	3	0	0	0
0	2600	0	0	3	0	0
0	—	0	0	0	2,7	0
0	1	0	0	0	0	2,1
9	26	20	13,5	12,5	9
2000	1400	1100	1500	1600
200	140	130	180	190
430	280	270	440	440
950	900	860	860	850
—	8	5	8	7
35	28	27	31	29

Aus den in Tabelle V angegebenen Werten ergib! sich, daß durch Zugabe einer anderen Fettsäure als Stearinsäure (wie ölsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure) zusammen mit Zinkoxid zu einem Umsetzungsprodukt von Polyisopren und Maleinsäureanhydrid ein thermoplastischer Kautschuk erhalten wird, der bessere Festigkeitseigenschaften als ein Kautschukprodukt hat, das durch Modifizieren des Umsetzungsprodukts mit Zinkoxid und Stearinsäure erhalten wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Maleinsäure-Anhydrid-Gehalts im Umsetzungsprodukt auf die Festigkeitseigenschaften des Kautschuks, der unter Zusatz von Stearoylaniid, Zinkoxid, Stearinsäure und HAF-Ruß erhalten worden ist.

Drei Umsetzungsprodukte mit Maleinsäureanhydrid-Gehalten von 0,7, 2,1 bzw. 4,2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile und Viskositätszahlen von 1,7, 1,8 bzw. 2,0 dl/g wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und im so Mischer und auf dem Zweiwalzenstuhl B gemäß Beispiel 2 verarbeitet.

Tabelle VI

IRMA-Zugabe nach
Stearoylamid, Zusatz nach
Stearinsäure, Zusatz nach
Zinkoxid, Zusatz nach
HAF-Ruß, Zusaz nach
Ausgetragen nach
Austragtemperatur

0 min 0,5 mir 1,5 mir 1,5 mir 1,5 mir 4 min 195° C

Aus diesen Massen wurden Felle mit einer Dicke von 2,5 mm gemäß ASTM D15 in 15 min bei 110⁰C hergestellt. Außer der Härte wurden die Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke gemäß Tabelle VII nach ASTM D412 (Düse C) bestimmt. Die Härte wurde gemäß ASTM D2240-64T bestimmt.

19 33	Tabelle VII	638	Nr.	33
		32	100
	Masse	100
IRMA,	31		4,2
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	100	2,1
Maleinsäureanhydridgehalt			5
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	0,7	5
Stearoylamid,			5
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	5	5
Zinkoxid,			3
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	5	3
Stearinsäure,			50
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	3	50
HAF-Ruß,
Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile	50		1300
FeUe		1800	_
Zugfestigkeit, N/cm²		1050
Modul 300%, N/cm*	1550	1700	290
Modul 500%, N/cm*	600	520	4
Bruchdehnung, %	1050	16	73
Zugverformung, Vo	800	64
Härte ° Shore A	30
53

Tabelle VII zeigt, daß die Verwendung von Maleinsäureanhydrid in Mengen zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile zu optimalen Ergebnis-

30

sen hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften des hergestellten thermoplastischen Kautschuks führt

Beispiel 5

Das Beispiel erläutert die Fließeigenschaften der Massen 6 und 18 gemäß Tabelle IV bei verschiedenen Temperaturen. Die Fließeigenschaften wurden mit einem Instron-Tester gemäß ASTM-Bulletin 232, September 1958, bestimmt Die angewendete Vorrich-

Tabelle VIII

tung hatte ein Kapillarrohr mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 40 und einem Eintritt&winkel von 90°. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VIII angegeben.

	gemessene Viskosität Pa · s	Masse Nr.	18	10	S-'	6	18
	bei Scherbeanspruchung, N/cm²	6	Schergeschwindigkeit	0,2 ■
	gemessene Viskosität Pa ■ s		10	20	105	100	100
	bei Scherbeanspruchung, N/cm²	0,3 · 105	0,15		0,1 ■ 105	0,5 · 10*
Bei 125^OC:	gemessene Viskosität, Pa ■ s	30	15	• 105	100	50
	bei Scherbeanspruchung, N/cm²	0,25 · 10«	0,8·		0,5- 10*	03· 10*
Bei 150⁰C:	gemessene Viskosität, Pa · s	25	8	10*	50	30
	bei Scherbeanspruchung, N/cm²	0,25 · 105	0,45		0,4 · 10*	0,2 ■ 10*
Bei 175-C:	25	4,5	• 10*	40	20
	0,1 · 105			03· 10*	0,1 ■ 10*
Bei 200°C:	10			30	10

Aus den in Tabelle VIII angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die Massen 6 und 18 Eigenschaften eines thermoplastischen Kunststoffs bei Temperaturen von 125° C und darüber hatten. Dies bedeutet, daß diese Massen in üblichen Vorrichtungen verarbeitet werden

können, die zur Verarbeitung von Thermoplasten geeignet sind. Nach dem Abkühlen gewannen die Massen ihre Festigkeitseigenschaften und die elastomeren Eigenschaften gemäß Tabelle IV zurück.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisoprenkautschuks durch Umsetzen von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser und Reaktion des Umsetzungsprodukts mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des modifizierten Polyisoprenkautschuks Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyisoprenmenge, unter üblichen Bedingungen umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit wenigstens einem üblichen Metallsalz des Zinks, Magnesiums, Calciums und/oder Bleis mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10-20 Kohlenstoffatomen und/oder mit üblicheii Verbindungen der gsnannten Metalle, aus denen die Metallsalze während der Berührung mit dem Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Umsetzungsprodukt gebildet werden, bei einer Temperatur von 50-250⁰C reagieren läßt, wobei die Metallsalze oder die das zweiwertige Metall enthaltenden Verbindungen in einer Menge entsprechend 0,1—50MoI zweiwertiges Metall — bezogen auf 1 Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid — verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von nicht mehr als 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyisoprenmenge, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Maleinsäureanhydridmenge zwischen 0,5 und 7,5 Gevf.-°/o, bezogen auf die Polyisoprenmenge, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Metallsalz oder die das zweiwertige Metall enthaltenden Ausgangsverbindungen in einer Menge entsprechend 0,3 bis 15 Mol zweiwertiges Metall je Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die dem genannten Metallsalz zugrunde liegende Fettsäure in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyisoprenmenge, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid zusätzlich mit wenigstens einem Amid einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fettsäureamid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Gesamtgemisches verwendet.