DE2401149A1

DE2401149A1 - Addukt aus maleinsaeureanhydrid und einem elastomeren copolymerisat, thermoplastisches elastomeres sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2401149A1
Application number: DE2401149A
Authority: DE
Inventors: Jun Stanley William Caywood
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-10
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: JPS49104992A; FR2323708A1; CA1032688A; DE2401149C2; NL7400353A; FR2323708B1; GB1436981A; JPS5319351B2; US3884882A; JPS531288A; JPS5243677B2; IT1006834B

Description

E.I. OU PONiE DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.

Addukt aus Maleinsäureanhydrid

und einem elastomeren Copolymerisat, thermoplastisches Elastomeres sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft■Addukte, die durch thermische Anlagerung γόη Maleinsäureanhydrid an elastomere Copolymerisate mit einer im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffgerüstkette und ungesättigten Kohlenwasserstoffseitenketten hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf thermoplastische Elastomere, die aus derartigen Addukten erhalten werden.

Das Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf Polyolefine durch Reaktionen, die von freien Radikalen katalysiert werden, ist bekannt. So beschreibt z.B. die USA-Patentschrift 3 236 917 Addukte, die durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Propylen mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines organischen Peroxids hergestellt werden, welches die Anlagerungsreaktion durch Erzeugung freier Radikale katalysiert. Dabei wird neben anderen Reaktionen ein Molekül Maleinsäureanhydrid auf zwei Oopolymerisatketten aufgepfropft, wodurch das Polymerisat vernetzt wird. Diese Ternetzung ist

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irreversibel. Mit Hilfe einer "basischen Verbindung, wie Zinkoxid , lässt sich das Addukt weiter vernetzen.

Es sind auch viele andere Verfahren zum Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf synthetische Elastomere und zum ansehliessenden Vernetzen mit einem Metalloxid zu thermoplastischen Elastomeren bekannt. So beschreibt z.B. die USA-Patentschrift 3 644 248 die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Polyisopren beim Verkneten oder in Gegenwart eines organischen Peroxids sowie die anschliessende Vernetzung mit einem Qxid eines zweiwertigen Metalls der Gruppe II oder IY des Periodischen Systems.

Solche Verfahren machen von freien Radikalen Gebrauch, die entweder durch Scherspannungen beim Verkneten oder durch Erhitzen von organischen Verbindungen, wie Peroxiden, erzeugt werden., um Addukte aus Maleinsäureanhydrid und Elastomeren herzustellen. Die Adduktbildung unter der Einwirkung freier Radikale hat aber gewisse Kachteile. Freie Radikale bewirken nämlich, dass ein Molekül Maleinsäureanhydrid sich an zwei Moleküle des Elastomeren anlagert, wodurch das Elastomere vernetzt wird. Freie Radikale können auch direkt mit dem Elastomeren unter Vernetzung reagieren. Der Grad der Vernetzung bei rohen elastomer en Polymerisaten wird gewöhnlich als Gelgehalt ausgedrückt.

Die unkontrollierte Vernetzung, die sich in einem hohen GeI-gehalt äussert, führt dazu, dass das noch nicht vulkanisierte elastomere Polymerisat sich schlecht verkneten und langsam extrudieren lässt. Bei den vulkanisierten Elastomeren, die aus elastomeren Polymerisaten erhalten werden, welche im rohen oder unvulkanisierten Zustand einen hohen Gelgehalt aufweisen, beobachtet man schlechte Zugfestigkeiten und geringe Bruchdehnung.

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Es iet "bereits "bekannt, freie Radikale bildende Inhibitoren zu verwenden, um die Vernetzung bei der Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Elastomere mit Mehrfachdoppelbindung in der Gerüstkette unter Kontrolle zu halten. So beschreibt die canadische Patentschrift 543 006 die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Hevea-Kautschuk in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Inhibitors. Wenn ein solches Addukt in einer Presse oder im Autoklaven hergestellt wird, muss es immer noch vorzugsweise mit Zerwalzungshilfsmitteln behandelt werden, um den Grad seiner Vernetzung vor dem anschliessenden Yerkneten und Verarbeiten herabzusetzen.

Die Erfindung.stellt Addukte zur Verfügung, die durch thermische Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an elastomere Copolymerisate aus Äthylen, mindestens einem C,- bis CV-oc-Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien hergestellt werden. Diese Addukte haben, bestimmt an einer lösung von 0,1 g Addukt in 100 ml Perchloräthylen bei 30° C, eine inhärente Viscosität von mindestens 1 sowie einen als gewichtsprozentuale Menge Addukt, die nach 48 Stunden bei Atmosphärendruck in siedendem Tetrahydrofuran unlöslich ist, bestimmten Gelgehalt von weniger als etwa 5 #.

Diese Addukte eignen sich besonders für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren durch Vulkanisieren mit dem Metallsalz einer schwachen Säure, vorzugsweise in Gegenwart eines reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Beschleunigers .

Elastomere Copolymerisate aus Äthylen, mindestens einem C,-bis Cg-cc-Monoolefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien sind an sich "bekannt. Diese Copolymerisate haben eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffgerüstkette, auf Grund deren das Copolymerisat gegen Angriff durch Ozon und Abbau durch Oxydation verhältnismässig inert ist, und sie haben ausserdem eine ungesättigte Seitenkette, die für die Vulkanisation mit Schwefel zur Verfügung steht.

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Diese Copolymerisate werden zweckmässig durch Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren, wie Diisobutylaluminiumchlorid und Yanadiumoxytrichlorid, hergestellt. Die Copolymerisation kann in einem inerten lösungsmittel oder in Form einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Einzelheiten der Herstellung solcher Copolymerisate sind in den USA-Patentschriften 2 933 4-80, 2 962 451, 3 000 866, 3 093 620, 3 093 621, 3 063 973, 3 147 230, 3 154 528 und . 3 260 708 sowie in dem Werk "Stereo Rubber and Other Elastomer Processes" von M. Sittig, herausgegeben von der Noyes Development Corporation, Park Ride, New Jersey, 1967, beschrieben.

Zur Herstellung solcher Copolymerisate wird als ct-Monoolefin gewöhnlich Propylen wegen seiner leichten Erhältlichkeit und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verwendet. Anstelle von Propylen kann man aber auch andere niedere cc-Monoolefine, wie Buten-(1), Penten-(1) oder Hexen-(i), zur Herstellung von elastomeren Copolymerisaten im Sinne der Erfindung verwenden. Die bevorzugten Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und mindestens einem nicht-konjugierten Dien werden nachstehend durch die Bezeichnung "EPDM" abgekürzt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von EPDM-Copolymerisaten ist diejenige, bei denen das nicht-konjugierte Dien monoreaktionsfähig ist. Monoreaktionsfähige, nieht-konjugierte Diene haben eine Doppelbindung, die leicht an der Copolymerisationsreaktion mit Äthylen und Propylen teilnimmt, und eine zweite Doppelbindung, die nicht in nennenswertem Ausmass an der Copolyinerisationsreaktion teilnimmt. Copolymerisate dieser Gruppe haben bei einem bestimmten Diengehalt eine maximale Menge von ungesättigten Bindungen in der Seitenkette, die für die Addukt bildung zur Terfügung stehen. Der Gelgehalt dieser Copolymerisate ist sehr gering, da bei der Copolymerisation nur eine sehr geringe Vernetzung stattfindet.

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Zu den monoreaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dienen, die zur Herstellung der bevorzugten EPDM-Copolymerisate verwendet werden können, gehören lineare aliphatisch^ Diene mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Doppelbindung und eine innere Doppelbindung aufweisen, sowie cyclische Diene, bei denen eine oder beide Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung en einem carbocyclischen Ring angehören. Von den Copolymerisaten mit linearen Dienen werden Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) mit einer inhärenten Viscosität von mindestens etwa 1j5 besonders bevorzugt.

Zu den cyclischen Dienen, die zur Herstellung der für die Adduktbildung bevorzugten EPDM-Gopolymerisate verwendet werden können, gehören Alkylidenbicycloalkene, Alkenylbicycloalkene, Bicycloalkadiene und Alkenylcycloalkene. Repräsentative Alkylidenbicycloalkene sind 5-Alkylidennorbornene-(2), wie 5-Äthylidennorbornen-(2) und 5-Methylennorbornen-(2). Repräsentative Alkenylbicycloalkene sind 5-Alkenylnorbornene-(2), wie 5-(1^f-Propenyl)-norbornen-(2), 5-(2'-Butenyl)-norbornen-(2) und 5-Hexenylnorbornen-(2). Dicyclopentadien und 5-Äthylnorbornadien-(2,5) sind typische Bicycloalkadiene, und Yinylcyclohexen ist ein typisches Alkenylcycloalken; alle diese Diene können als Monomere verwendet werden. Aus cyclischen Dienen hergestellte EPDM-Gopolymerisate haben im Interesse der besten Verarbeitbarkeit vorzugsweise eine inhärente Viscosität im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Perchloräthylen bei 30° C. Von dei
bornen-(2) bevorzugt.

len bei 30° C. Von den cyclischen Dienen wird 5-Äthylidennor-

Eine andere Gruppe von bevorzugten Copolymerisaten sind die verzweigtkettigen Tetrapolymerisate aus Äthylen, mindestens einem C,- bis Cg-a-Monoolefin, von denen Propylen bevorzugt wird, mindestens einem monoreaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dien und mindestens einem direaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dien, wie Norbornadien-(2,5) oder 0ctadien-(1,7).

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eaywood-5 £ · 2 4 C 1 14

Unter "direaktionsfähig" ist zu verstehen, dass die Verbindung zwei Doppelbindungen aufweist, die bei der Herstellung des Copolymerisate an der Polymerisation teilnehmen können, Tetrapolymere dieser Gruppe haben im Interesse der besten Verarbeitbarkeit vorzugsweise eine inhärente Viscosität von etwa 1,2 bis 3,0, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Perchloräthylen bei 30° C. Ein bevorzugtes Copolymerisat dieser Gruppe ist ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen, Hexadien-(1,4) und Norbornadien-(2,5). Solche Copolymerisate sind in den canadischen Patentschriften 855 774 und 897 895 beschrieben.

Copolymerisate der oben angegebenen Gruppen haben einen niedrigen Gelgehalt, ein im wesentlichen gesättigtes Kohlenwasserstoff gerüst, das gegen Ozon und oxydativen Abbau widerstandsfähig ist, und Seitenketten mit ungesättigten Bindungen, an die sich Maleinsäureanhydrid durch thermische Anlagerung anlagern kann. Der niedrige Gelgehalt ist ein Anzeichen dafür, dass das Polymerisat sich gut verarbeiten lässt.

Wenn man ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) verwendet, dann ist anzunehmen, dass die thermische Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an das Copolymerisat sich nach der folgenden Gleichung vollzieht:

Gerüstkette Gerüstkette,

,.0

CH CH = CH CH CH₂

HC⁺C C ^Wärme ^ ' HC CH

Ein Molekül Maleinsäureanhydrid lagert sich an die ungesättigte Bindung der Seitenkette des Polymerisats an und wird dabei von der Seitenkette in Form eines Bernsteinsäureanhydrid-

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restes gebunden. Datei verschiebt sich, die Doppelbindung um ein Kohlenstoffatom. Die Doppelbindung in der Seitenkette kann sich, auch von der Gerüstkette fort verschieben, wenn die Doppelbindung um »ehrere Kohlenstoff atome von dem endständigen Seitenkettenatom entfernt ist, wie es bei Cοpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und 0ctadien-(1,4) der Pail ist.

Die erfindungsgemässen Addukte können hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid mit dem Copolymerisat ohne nennenswerte Erzeugung von freien Radikalen innig mischt und dabei gleichzeitig oder anschliessend Wärme zuführt, um das Gemisch auf die Temperatur zu erhitzen, bei der die thermische Anlagerung stattfindet. Im allgemeinen sind mindestens Temperaturen von 225° C erforderlich, damit die Adduktbildung mit ausreichender Geschwindigkeit vor sich geht, und andererseits soll die Temperatur unterhalb etwa 350° C liegen, damit das Polymerisat sich nicht zersetzt. Die bevorzugten Temperaturbereiche richten sich nach dem jeweiligen Polymerisat und können leicht durch den Fachmann bestimmt werden.

Das Mischen des Maleinsäureanhydrids mit dem Copolymerisat kann erfolgen, indem man das geschmolzene Anhydrid in einem Innenmischer oder einer Strangpresse mit dem Copolymerisat vermischt, oder indem man. feinteiliges trockenes Maleinsäureanhydrid in einem gut belüfteten Kautschukwalzwerk mit dem Copolymerisat verknetet und dabei oder nachträglich, z.B. in einer Heisspresse oder einer Form, erhitzt. Die für die ther- ^iscbB_Pfropfung_ erforderlichen Temperaturen sind so hoch, dass- Maleinsäure dabei an Ort und Stelle dehydratisiert wird. Daher kann man gegebenenfalls anstelle von Maleinsäureanhydrid Maleinsäure zum ¥erkneten mit dem Copolymerisat verwenden. Das Maleinsäureanhydrid kann durch Gruppen, wie Brom- oder Chloratome, substituiert sein, die die Pfropfungsreaktion nicht stören.

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Bevorzugte Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) sind unter Bedingungen hoher Scherspannung sehr widerstandsfähig gegen die Bildung freier Radikale und lassen sich leicht in herkömmlichen Massenverarbeitun£sanlagen ohne Gelbildung mischen. Vorsichtig muss man jedoch "bei der Wahl der Mischbedingungen für Copolymerisate sein, die von Dienen mit gespannten Ringen, wie Xthylidennorbornen, abgeleitet sind. Aus solchen Copolymerisaten bilden sich leicht freie Radikale, wenn sie bei niedrigen Temperaturen der Scherung unterworfen werden; sie werden daher vorzugsweise bei hohen Temperaturen, z.B. über 90° C, mit dem Maleinsäureanhydrid gemischt, um die Gelbildung zu verhindern.

Ganz allgemein ist es wünschenswert, Addukte herzustellen, die etwa 0,5 bis 9> vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthalten. Addukte mit solchen Gehalten an Maleinsäureanhydrid weisen genügend Carboxylgruppenstellen für die Ionenhärtung oder die Pfropfung des Copolymerisate auf. Um den gewünschten Grad von Adduktbildung in nicht zu langen Zeiträumen zu erzielen, sind hohe Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer förderlich. Im allgemeinen wählt man ein Polymerisat, das etwa doppelt soviel Seitenkettendoppelbindungen aufweist, wie stöchiometrisch für die Anlagerung der gewünschten Menge an Maleinsäureanhydrid erforderlich sind. Ebenso setzt man etwa doppelt soviel Maleinsäureanhydrid zu, wie in dem Addukt des Polymerisats enthalten sein soll* Durch Umwandlung von etwa 40 bis 50 $ des Maleinsäureanhydrids erhält man ein Copolymerisataddukt der gewünschten Zusammensetzung. Venn man z.B. ein Addukt eines Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) herstellen will, das einen Gehalt an Maleinsäureanhydrideinheiten von 2,2 Gewichtsprozent aufweist, kann man zweckmässig ein Copolymerisat, das 0,49 Mol ungesättigte Seitenkettenbindungen je kg Polymerisat enthält, mit 0,49 Mol Maleinsäureanhydrid mischen und das Gemisch erhitzen, um 45 $> des Anhydrids umzuwandeln, so dass man das gewünschte Produkt erhält.

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Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid wird zweckmässig aus dem Addukt mit Wasser extrahiert. Beim Waschen werden die aufgepfropften Maleinsäureanhydrideinheiten (die nunmehr in Form von Bernsteinsäureanhydrideinheiten vorliegen) teilweise zu aufgepfropften Bernsteinsäureeinheiten hydrolysiert. Wenn das Addukt des Polymerisats zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren verwendet wird, braucht man die Anhydridgruppen nicht zu regenerieren.

Gegebenenfalls kann man aber die Anhydridgruppen leicht durch Erhitzen unter Abführung des sich entwickelnden Wasserdampfs regenerieren. Das Erhitzen kann zweckmässig erfolgen, während man das Pfropfpolymerisat der mechanischen Scherung unterwirft, wobei bereits durch die Scherung mindestens ein Teil der erforderlichen Wärme erzeugt wird. Das Pfropfeopolymerisat kann z.B. bei 120° C in einem Kautschukwalζenstuhl ver-. knetet werden, um die Anhydridgruppen zu regenerieren. Die Anhydridgruppen können aber auch durch Erhitzen von Fellen oder Folien des Pfropfcopolymerisats Übernacht auf 115° CX im Vakuumofen regeneriert werden. Durch höhere Erhitzungstemperaturen wird die Regenerierung beschleunigt.

Sicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid kann auch aus dem Addukt aus Copolymerisat und Maleinsäureanhydrid entfernt werden, indem man das Addukt in einem Lösungsmittel, in dem sich das Maleinsäureanhydrid nicht löst, wie Hexan, in Lösung bringt, die Lösung dekantiert und das Addukt aus der Lösung gewinnt. Ebenso kann man das Addukt zusammen mit dem nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, lösen und das Addukt dann mit einem Nichtlöser, wie wasserfreiem Aceton, ausfällen. Dabei bleibt das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid in dem Gemisch aus Aceton, und Tetrahydrofuran in Lösung.

Die Addukte gemäss der Erfindung haben eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffgerüstkette und eine inhärente

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Viscosität von mindestens 1,0, vorzugsweise von mindestens 1,5, "bestimmt bei 30° C an einer lösung von 0,1 g Pfropfcopolymerisat in 100 ml Perchloräthylen. Die Addukte haben einen Gelgehalt von weniger als 5 ?° und im allgemeinen von weniger als 2 fi, bestimmt als die gewichtsprozentuale Menge Addukt, die nach 48-stündiger Behandlung in siedendem Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck ungelöst bleibt. Ein niedriger Gelgehalt bedeutet, dass die Addukte sich in normalen Anlagen, wie Kautschukwalzwerken oder Strangpressen, leicht mit Zuschlagstoffen, wie Euss, Oxydationsverzögerern usw., mischen lassen.

Die Addukte eignen sich besonders zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren. In diesem Palle wird das Addukt mit einem Metallsalz einer schwachen Säure vermischt und dann erhitzt, wobei sich Salzaggregate zwischen den Adduktmolekülen bilden.

Bevorzugte, als Vulkanisiermittel verwendbare Metallsalze sind Salze von zweiwertigen Metallen der Gruppe II A oder II B des Periodischen Systems mit schwachen Säuren. Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Metalloxide, wie Magnesiumoxid oder vorzugsweise Zinkoxid, und Metallsalze von schwachen Carbonsäuren, Phenolate sowie ß-Diketonate, wie Galciumbrenzcatechinat und Magnesiumacetylacetonat. Es können auch Metallsalze anderer Gruppen ausgewählt werden. Zum Beispiel kann man als Vulkanisierini tt el Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Kupferacetylacetonat, Tetraisobutyltitanat, Zinncaprylat, Bleiacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat oder Eisenacetylacetonat verwenden.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Addukts variiert mit dem jeweiligen Addukt, dem Vulkanisiermittel, der Vulkanisationstemperatur, der Innigkeit der Berührung zwischen dem Addukt und dem Tulkanisiermittel, und danach, ob die der Vulkanisation zugänglichen Stellen in dem Addukt Anhydridgruppen oder

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durch öffnung von Anhydridgruppen gebildete Carboxylgruppen sind. Obwohl das Vulkanisiermittel mit Anhydridgruppen Salzaggregate bildet, sind im allgemeinen hohe Temperaturen von etwa 250° C erforderlich, um die Vulkanisation in einer hinreichend kurzen Zeit zu bewerkstelligen.

Günstigere Vulkanisationszeiten und -temperaturen kann man anwenden, und eine bessere Vulkanisation erzielt man im allgemeinen, wenn die aufgepfropften Anhydridgruppen geöffnet werden, so dass Carboxylgruppen für die Vulkanisation zur Verfügung stehen. Verbindungen, die diese Ringöffnung zustande bringen, weisen ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom auf und werden hier als Beschleuniger bezeichnet.

Wasser ist ein ausgezeichneter Beschleuniger. In Kombination mit Metalloxiden als Vulkanisationsmittel sind organische Säuren (wie Stearinsäure, Essigsäure, Salicylsäure, Benzoesäure und Oleinsäure) ausgezeichnete Beschleuniger, weil sie bei der Neutralisation an Ort und Stelle Wasser erzeugen und ausserdem das Kation löslich machen, wie nachstehend erörtert wird. Aminosäuren (wie 11-Aminoundecansäure, 6-Aminocapronsäure und 4-Aroinobuttersäure) werden besonders bevorzugt, weil sie geringe Restmengen an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid in eine unschädliche Form überführen, so dass nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid nicht mehr aus dem Addukt entfernt zu werden braucht, bevor das letztere weiter verarbeitet wird. Andere als Beschleuniger brauchbare Verbindungen sind Mercaptane, Thiole, Phenole, Alkohole und Amine.

Polyfunktionelle Beschleuniger, wie Diamine, werden zur Herstellung von thermoplastischen Produkten im allgemeinen vermieden, da sie das Addukt bleibend vernetzen können, so dass es schwer zu handhaben ist.

Der Beschleuniger kann auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Das Addukt absorbiert z.B. allmählich so viel Wasser-

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dampf, dass es in Gegenwart eines Vulkanisiermittels sogar bei Raton temperatür aushärtet. Die Menge des absorbierten Wassers nängt aber von Zeit und Temperatur ab; für eine ausreichende Vulkanisation sind lange Zeiträume erforderlich, und die auf diese Weise vulkanisierten Addukte haben keine voraussagbaren Zugfestigkeitseigenschaften.

Eine besser kontrollierbare und schnellere Härtung erhält man, indem man das mit den Zuschlagstoffen und dem Vulkanisiermittel versetzte Addukt der Einwirkung einer gesteuerten Atmosphäre des Beschleunigers, wie Wasserdampf oder, Ammoniakdampf, aussetzt. Man kann das mit Zuschlagstoffen vermischte Addukt auch in einen flüssigen Beschleuniger, wie wässrige Kalilauge oder wässriges Ammoniak, eintauchen. Vorzugsweise wird flüssiger oder fester Beschleuniger mit dem Addukt verknetet. Das Verkneten erfolgt zweckmässig in einem Kautschukwalzwerk oder einem Innenmischer gleichzeitig mit dem Zusatz des Vulkanisiermittels.

Me Wahl der günstigsten Vulkanisiermittelmengen ist dem Fachmann geläufig. Die günstigste Menge richtet sich nach dem Metallion und dem Gegenion des Vulkanisiermittels sowie nach der Art des Beschleunigers. Im allgemeinen vermeidet man eine 100-prozentige Neutralisation, wenn das einzige für das Metall zur Verfugung stehende Anion das Carboxylatanion des gepfropften Polymerisats ist, weil sich sonst ein schwer zu handhabendes Produkt bilden kann. Unter "100-prozentiger Neutralisation" ist die Bildung von Salzaggregaten an sämtlichen zur Verfügung stehenden Vulkanisationsstellen zu verstehen.

Die meisten. Vulkanisiermittel sind in dem Addukt nicht nennenswert löslich, und daher nimmt an der Vulkanisation in Wirklichkeit nur ein geringer Prozentsatz des Vulkanisiermittels teil. Nicht umgesetztes Vulkanisiermittel beeinflusst im allgemeinen bei Raumtemperatur die Zugfestigkeitseigenschaften des vulkanisierten Addukts nicht wesentlich, und daher verwendet

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roan'das Vulkanisiermittel in grösseren als stöchiometrischen Hengen. Eine wirksamere Aushärtung erzielt man, wenn ein komplexbildendes Ion anwesend ist, welches die Metallkationen des Vulkanisieren.ttels löslich macht. So kann man 25.B. zusammen mit Zinkoxid Stearinsäure verwenden, um die Menge des für die Erzielung der gewünschten Zugfestigkeitseigenschaften erforderlichen Zinkoxids bedeutend zu vermindern. Dabei wirkt die Stearinsäure gleichzeitig als Beschleuniger und als Mittel zum Löslichmachen des Zinkkations.

Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man Verbindungen, wie Zinkacetat-dihydrat, hydratisiertes Zinkacetylacetonat oder hydratisiertes Zinkbrenzcatechinat, für sich allein als Vulkanlsiermittel oder zusammen mit Zinkoxid als Beschleuniger verwendet. Diese Verbindungen stellen Wasser als Beschleuniger zur Verfügung und tragen auch zum Löslichmachen des Zinkoxids bei. Wenn das Gegenion des Zinks bei der Vulkanisationstemperatur nicht flüchtig ist, oder wenn ein nichtflüchtiges Anion, wie das Anion der Stearinsäure, ebenfalls anwesend ist, erhält man thermoplastische elastomere Addukte selbst bei 100-prozentiger Neutralisation.

Die günstigsten Vulkanisationsbedingungen lassen sich für eine bestimmte Zusammensetzung des Addukts, für ein bestimmtes Vulkanisiermittel und einen bestimmten Beschleuniger leicht bestimmen, indem man die innerhalb eines Bereichs von Vulkanisationszeiten und -temperaturen erzielten Zugfestigkeitseigenschaften untersucht. Bei Addukten aus Maleinsäureanhydrid und dem Copolymer!sat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) erhält man eine ausgezeichnete Vulkanisation in 30 Minuten bei 1-60° C mit 4 Gewichtsprozent Zinkacetat als Beschleuniger, hydratisiertem Zinkbrenzcatechinat für sich allein oder in Kombination isit Zinkoxid oder mit einer Kombination von Zinkoxid und 4-Aminobuttersäure oder 11-Aminoundecansäure. Wenn Zinkoxid mit Stearinsäure als Beschleuniger zum Vulkanisieren gewählt wird, erhält man eine äquivalente Aushärtung, wenn man

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die Vulkanisati ons zeit "bei 160 0 verlängert, oder wenn man die yulkanisationstemperatur auf 200 G erhöht, wenn auch die Vulkanisation in diesem Falle weniger zuverlässig ist, da sie etwas von der vorherigen Wärmebehandlung des Addukts abhängt. Das Vermischen des Addukts mit den Vulkanisationsmitteln in der Wärme hat sich als besonders günstig für die Verkürzung der Vulkanisationszeit erwiesen.

Herkömmliche Zuschlagstoffe, wie Russ und Erweicheröle, können dem Addukt vor, bei oder nach dem Verkneten mit dem Salz des zweiwertigen Metalls und der schwachen Säure zugesetzt werden. Oxydationsverzögerer sollen dann zugesetzt werden, wenn das thermoplastische Elastomere längere Zeit der Einwirkung hoher Temperaturen ausgesetzt werden soll.

Die Zugfestigkeitseigenschaften der so vulkanisierten Addukte sind denjenigen der Addukte vergleichbar, die man durch herkömmliche Schwefelvulkanisation erhält. Die Erzeugnisse sind thermoplastisch und lassen sich leicht bei Temperaturen oberhalb etwa 180° C umformen. Solche thermoplastischen Elastomeren lassen sich in bekannter Weise durch Strangpressen oder Verformen zu folien, Schläuchen und anderen Erzeugnissen, wie z.B. Dichtungsringen, verarbeiten.

Die Addukte können auch mit Hilfe von polyfunktionellen Härtungsmitteln, wie Diaminen, bleibend vernetzt werden, um Elastomere herzustellen, die anstelle von herkömmlichen, mit Schwefel vulkanisierten EPDM-Kautschuken verwendet werden können. Die irreversibel ausgehärteten Produkte können daher zur Herstellung von Schläuchen, Dichtungsringen, Stossdämpfern und dergleichen verwendet werden.

Ferner weist das ungehärtete Addukt leicht zur Verfugung stehende Carboxylgruppenstellen auf, die zum Aufpropfen von funktionellen Gruppen auf das elastomere Copolymerisat für besondere Anwendungszwecke verwendet werden können. Zum Beispiel

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kann man das unvulkanisierte Addukt weiter mit Pivalolacton umsetzen, um thermoplastische Elastomere herzustellen, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 268 056 vom 30. Juni 1972 "beschrieben sind.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und alle Prüfversuche werden, falls nichts anderes angegeben ist, bei 25° C nach ASTM-Prüfnormen..durchgeführt. Der Gelgehalt ist derjenige Teil des Pfropfcopolymerisats in Gewichtsprozent, der in siedendem Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck nach 48 Stunden ungelöst bleibt.

Das in den Beispielen mit "EPHD" abgekürzte Copolymerisat hat eine Mooney-Viscosität (MI - 1 + 4/121° C) von 35 und besteht zu 61,4 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 32 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 6,6 Gewichtsprozent aus Hexadien-(1,4)-einheiten. Das Copolymerisat weist 0,5 gMol ungesättigte Äthylenbindungen je kg Copolymerisat auf. Seine Wallace-Plastizität beträgt 28 bei 100° C. Die inhärente Viscosität, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g EPHD in 100 ml Perchloräthylen bei 30° C, beträgt 2,0.

Beispiel 1

Eine 53 mm-Doppelschneckenstrangpresse nach Werner & Pfleiderer wird zusammengesetzt, indem man die Enden von 16 Zylinderabschnitten von je 12,7 mm Durchmesser aneinanderfügt. Auf einen kurzen Zuführungsabschnitt folgen vier Reaktionsabschnitte (Zonen 1-4), ein Abschnitt für den Vakuumanschluss (Zone 5)» ein Kühlabschnitt (Zone 6) und ein Pressformabschnitt. Es ist dafür Vorsorge getroffen, dass geschmolzenes Maleinsäureanhydrid in den vorderen Teil der Zone 1 eindosiert werden kann. Die Schnecken bestehen aus Khetblöcken, Schnecken mit umgekehrtem Gewindegang und Förderschnecken und erzeugen in den Zonen 1-4 einen Druck von 7 "bis 14 kg/cm und in der Zone 5 keinen Druck. Das freie Volumen in den Zonen 1-5 entspricht bei der Arbeitstemperatur 0,9 kg Polymerisat. Die Zonen 1-4 werden auf 300° C vorerhitzt, Zone 5 wird auf 260° C vorerhitzt, und Zone 7, der Querkopf und die Pressform werden auf 150° C vorerhitzt.

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Caywood-5 .*_

Das Copolymerisat EPHD wird der Strangpresse in form von Schnitzeln zugeführt, die durch ein Sieb mit 1,27 mm Maschenweite hindurchgehen. Maleinsäureanhydrid wird in die Strangpresse mit einer durchschnittlichen Zuführungsgeschwindigkeit von 4,8 $> des Polymerisatgewichts eindosiert. Die Schneckenumlaufgeschwindigkeit beträgt 12 U/min, und die Yakuumöffnung arbeitet bei 63,5 cm

Das mit einer Geschwindigkeit von 2,78 kg/h extrudierte Produkt hat einen Maleinsäureanhydridgehalt von 2,23 %> bestimmt nach einer geeichten Infrarotmethode, und von 2,19 Gewichtsprozent, bestimmt durch !Titration in Tetrahydrofuran mit einer 0,1-molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol. Die Wallace-Plastizität des Produkts beträgt 32 und der Gelgehalt weniger als 5 #.

Nach der Reinigung einer kleinen Probe durch Lösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen mit wasserfreiem Aceton beträgt der durch Infrarotanalyse bestimmte Maleinsäureanhydridgehalt 2,19 # und der durch Titration bestimmte Maleinsäureanhydridgehalt 2,05 Gewichtsprozent. Der Gelgehalt beträgt weniger als 5 # und die inhärente Viscosität 1,5, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Addukt in 100 ml Perchloräthylen bei 30° C.

Beis ρ i e 1 2

Ein 10 cm χ 20 cm messender Kautschukwalzenstuhl wird verwendet, um 20 g Maleinsäureanhydrid mit 200 g des Copolymerisate EPHD bei 25° C zu mischen. Das verknetete Gemisch wird dann in einer geschlossenen Form in einer Presse 30 Minuten auf 260° C erhitzt und auf !Raumtemperatur gekühlt, Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt die für die Anhydridgruppe charakteristischen Absorptionsbanden, und die quantitative Infrarotanalyse ergibt einen Maleinsäureanhydridgehalt von 2,4 Gewichtsprozent. Die Sauerstoffanalyse ergibt 1,3 Gewichtsprozent, entsprechend einem Maleinsäureanhydridgehalt von 2,5 Gewichtsprozent.

- 17 -409829/0834

Das Reaktionsprodukt wird in Hexan gelöst und die Lösung filtriert, um eine geringe Menge (etwa 5 #) unlösliches Polymerisat zu entfernen, das wahrscheinlich zusammen mit der Copolymerisatbesehickung eingeführt worden ist. Die Hexanlösung wird durch Waschen mit Wasser von freiem Maleinsäureanhydrid befreit und das Polymerisat mit Aceton aus der Hexanlösung ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat enthält, bestimmt durch quantitative Infrarotanalyse, 2,1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und, bestimmt durch Sauerstoffanalyse, 2,2 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. Der Gelgehalt beträgt weniger als 5 #.

Beispiel 3

Ein 15,3 cm χ 30,5 cm messender Kautsehukwalzenstuhl wird verwendet, um 50 g Maleinsäureanhydrid mit 500 g. Copolymerisat EPHD zu mischen. Das Gemisch wird dann 30 Minuten in einer geschlossenen Form in einer Presse auf 288 C erhitzt. Das so erhaltene Addukt wird in einer Wasehnrühle mit destilliertem Wasser gewaschen, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen, und dann 8 Stunden im Yakuumofen auf 130° C erhitzt, um das Polymerisat zu trocknen und die aufgepfropften Maleinsäureeinheiten (das Anhydrid ist durch Waschen mit Wasser hydrolysiert worden) in aufgepfropfte Maleinsäureanhydrideinheiten umzuwandeln. Das Infrarotspektrum des Polymerisats zeigt nur Anhydridabsorption. Die quantitative Infrarotanalyse zeigt, dass das Polymerisat 3»7 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält. Der Gelgehalt beträgt weniger als 5 #.

Beispiel 4

Zur Veranschaulichung des bekannten Aufpfropfens unter dem Einfluss freier Radikale wird ein Gemisch aus 100 g Copolymerisat EPHD, 0,048 g eines handelsüblichen organischen Peroxids ("Luperco 101 X L") und 5,88 g Maleinsäureanhydrid in einem gut belüfteten Kautschukwalzwerk hergestellt. Das Gemisch wird

- 18 409829/0834

** O

sodann 45 Hinuten in einer geschlossenen Form auf 275 C erhitzt.

Nach der Wärmebehandlung beträgt die Wallace-Plastizität des Addukte 95,5. Der Gelgehalt, "bestimmt, nachdem das Addukt 48 Stunden mit siedendem Tetrahydrofuran behandelt worden ist, "beträgt 70,5 #. Der lösliche Anteil des Addukts enthält, bestimmt durch. Ultrarot-Spektralanalyse, 1,5 $ gebundenes Maleinsäureanhydrid. Der unlösliche Teil ist so stark vernetzt, dass er sich, nicht zu einer Folie für die Infrarotanalyse verarbeiten lässt, und kann auch nicht auf dem Kautschukwalzenstuhl verarbeitet werden.

Das Verfahren wird unter Erhöhung der Peroxidmenge auf 0,386 g und Verminderung der Temperatur auf 200 C wiederholt. Auch in diesem Falle ist das Produkt so. stark vernetzt, dass es sich nicht zu einer Folie verpressen lässt. Wenn man das Produkt mit gleichen Mengen unvermischtem Polymerisat mischt, lässt sich das Gemisch zu einer Folie verpressen, und der Maleinsäureanhydridgehalt beträgt 1,4 #. Dieses Copolymerisat ist aber auch noch zu stark vernetzt, um sich in einem Kautschukwalzenstuhl verarbeiten zu lassen.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 100 g Copolymerisat EPHD und 6,0 g Maleinsäureanhydrid wird auf einem Kautschukwalzenstuhl hergestellt und dann 45 Minuten in einer geschlossenen Form auf 270° C erhitzt. Das so erhaltene Addukt enthält 1,8 # Maleinsäureanhydrid und hat einen Gelgehalt von weniger als 5 $. Die Wallace-Plastizität bei tOO⁰ G beträgt 43.

Das Addukt wird auf dem Kautschukwalzenstuhl in den folgenden Mengenverhältnissen mit Zuschlägen verknetet:

- 19 409829/0834

• 2401H9

Caywood-5 40

!Peile

Addukt 100

FEF-Russ* .... 100

Naphthenisches Erweicheröl** · 50

11—Aminoundeeansäure 4

Zinkoxid 10

* ASTM-Norm N-550

** ASTM-Norm D-2226, Öl vom Typ 103. Saybolt-Universal-Viscosität bei 98,9° C = 87,2 see und bei 37,8° C = 2525 see.

Ein 7,6 cm χ 15,2 cm messendes Pell aus diesem Addukt wird in einer geschlossenen Form 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Bas vulkanisierte Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften:

M₁₀₀, kg/cm² 59,1

M₂₀₀, kg/cm² 123,7

T_B, kg/cm² 172,3

E_B, $> . 370

Bleibende Dehnung beim Bruch, $ 12

Shore A-Härte 75

Anmerkung: ^Μιοο ⁼ ^°^^u^- ^ei 100-prozentiger Dehnung, Mp₀₀ = Modul bei 200-prozentiger Dehnung, T_B = Zugfestigkeit, E-g = Bruchdehnung.

Beispiel 6

A. Pfropfen mit Brommaleinsäureanhydrid

In einem gut belüfteten Kautschukwalzwerk werden bei 45 C 50,9 g Brommaleinsäureanhydrid mit 500 g Copolymerisat EPHD verknetet. Die Mischung wird in einer 30,5 cm χ 30,5 cm χ 1,3 cm messenden Form 30 Minuten auf 260 G erhitzt und dann gekühlt. 1Og des Addukts werden durch 3-tägiges Schütteln in Hexan in lösung gebracht. Nach dem Ausfällen durch langsamen

~ 20 409829/0834

Zusatz von Aceton wird das Addukt 5 Stunden im Vakuum "bei 7O⁰C getrocknet. Das getrocknete Addukt wird zu einer Folie verpresst, die über Salzplatten gereckt und durch Infrarotspektroskopie analysiert wird. Das Spektrum enthält zwei Absorptionsbanden bei 4,3 μ und 5,6 μ, die für die Anhydridgruppe charakteristisch sind. Unter der Annahme, dass der molare Extinktionskoeffizient des Brombernsteinsäureanhydrids ähnlich demjenigen der Bernsteinsäureanhydridfunktion ist, enthält die Folie, berechnet für einen 18-prozentigen Umwandlungsgrad, 1,45 # Anhydridgruppen. Der Gelgehalt beträgt weniger als 5 $>·

In einem zweiten Versuch, der in gleicher Weise durchgeführt wird wie der erste, wird vor der Isolierung des Addukts etwas (3,5 Gewichtsprozent) in Hexan unlösliches Material durch Gaze abfiltriert. Nach dem Ausfällen und Trocknen ergibt die Analyse, berechnet für einen 14-prozentigen Umwandlungsgrad, die Einlagerung von 1,1 Gewichtsprozent Anhydridgruppen. Der Gelgehalt beträgt weniger als 5 $.

B· Pfropfen ait Dichlormaleinsäureanhydrid

Nach dem Verfahren von Teil (A) werden 500 g Copolymerisat EPHD mit 49,9 g Dichlormaleinsäureanhydrid verknetet. Eine Probe wird in einer 30,5 cm χ 30,5 cm χ 0,19 cm messenden Form 30 Minuten auf 260° C erhitzt und dann gekühlt. Das Addukt löst sich leicht in Tetrahydrofuran. Es wird ausgefällt und getrocknet und zeigt bei der Infrarotanalyse, berechnet für einen 38-prozentigen Umwandlungsgrad, einen Anhydridgruppengehalt von 2,9 Gewichtsprozent. Der Gelgehalt beträgt weniger als 5 #.

Eine zweite Probe wird 30 Minuten in einer 2,54 cm χ 12,7 cm χ 0,19 cm messenden Form auf 225° C erhitzt und dann gekühlt. Das Addukt lässt sich zu einer Folie verpressen und löst sich leicht in Hexan. Durch Ausfällen, Trocknen und Infrarotanalyse wird für einen 29-prozentigen Umwandlungsgrad ein Anhydridgruppengehalt von 2,3 Gewichtsprozent ermittelt. Eine dritte

<- 21 ~ ' 409829/08-34

Probe, die in einer 30,5 cm χ 30,5 cm ι .1,27 cm messenden Form ebenso behandelt worden ist, enthält für 17-prozentigen Umwandlungsgrad 1,3 Gewichtsprozent Anhydridgruppen. Der Gelgehalt beträgt ebenfalls weniger als 5 #·

Beispiel 7

Das in diesem Beispiel verwendete Copolymerisat hat eine Mooney-Yiscosität (ML - 1 + 4/121° G) von 32 und die folgende Zusammensetzung: 50,6 $ Ithyleneinheiten, 45 Ί* Propyleneinheiten und 4,4 ^ 5-Äthylidennorbornen-(2)-einheiten. Die inhärente Yiscosität, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Tetraehloräthylen bei 30° C, beträgt 1,93. Dieses Copolymerisat wird nachstehend als "Copolymerisat EMD" bezeichnet.

6 g Maleinsäureanhydrid werden mit 100 g Copolymerisat EPSD in einem kalten, besonders gut belüfteten, 10 cm χ 20 cm messenden Kautschukwalzwerk bei einem so grossen Walzenspalt verknetet, dass nur eine minimale Scherung stattfindet. Die Mischung wird dann in einer Presse 45 Minuten unter einem Überdruck von 2110 kg/cm auf 270 - 10° C erhitzt. Bei der Druckentspannung entweichen Dämpfe von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Das so erhaltene Addukt wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Gelgehalt des Addukts beträgt weniger als 5 £. 5,0 g Addukt werden in ^tetrahydrofuran gelöst und mit Aceton ausgefällt. Dann wird das Addukt 24 Stunden in einem auf 125° C gehaltenen Vakuumofen unter einem schwachen Stickstoffstrom getrocknet. Das Infrarotspektrum einer aus dem Addukt gepressten folie zeigt die Anwesenheit von Anhydridresten, deren Menge für einen Umwandlungsgrad von 12 $> 0,73 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid entspricht.

Das maleinisierte EPND-Copolymerisat, ein nicht-maleinisiertes EPHD-Copolymerisat und ein maleinisiertes EPHD-Copolymerisat ·

«■· 22 ·■· 409829/0834

Oaywood-5 „ ' 2A01U9

(0,7 $ gebundenes Maleinsäureanhydrid) als Yergleichsprobe werden auf dem Kautschukwalzenstuhl in den folgenden Mengenverhältnissen mit Zusehlagstoffen versehen:

Teile

Polymerisat . 100

EBF-Russ* 100

^ Naphthenisches Erweicheröl* 5Q

1T-Aminoundeeansäure 4

Zinkoxid . 10

* wie in Beispiel 5.

Platten aus dem mit Zuschlagstoffen versehenen Polymerisat werden 50 Minuten in der Presse bei 160° C vulkanisiert. Die an den vulkanisierten Produkten mit dem Ins tr on-Zugfestigkeitsprüfgerät bestimmten Zugfestigkeitseigenschaften ergeben sich aus Tabelle I.

Tabellel

	Tergleichs- Copolymerisat EPHD (nicht maleinisiert)	1 8	Maleinisiertes Copolymerisat EPHD	Maleinisiertes Copolymerisat EPHD
M₁₀₀, kg/em	t3,0	19,0	54,1
M₂₀₀, kg/cm₂	15,0	28,5	66,8
M₃OO' ^kg/°^m	—	58,0	86,1
T_B, kg/cm	12,7	45,9	89,8
	245	425	565
Bleibende Dehnung beim Bruch, $ 49	29	8,5
B e i s ρ i e

Ein Addukt aus dem Copolymerisat EPHD und 5,7 $ gebundenem Maleinsäureanhydrid wird in einem 10 cm χ 20 cm messenden JCautschukwalzenstuhl mit ίΈΙ-Russ (ASTM-Worm N-550) im Mengenver-

- 25 - · 409829/003 4

Caywood-5 2*#

hältnis 200 g Addukt zu 100 g FEP-Russ verknetet. In diese Mischung wird, wie in Tabelle II angegeben, Zinkoxid bzw. Magnesiumoxid eingeknetet, und 1j9 mm dicke Platten werden 30 Minuten bei 180° C daraus gepresst. Tabelle II zeigt die Instron-Zugfestigkeitseigenschaften von aus diesen Platten ausgeschnittenen hanteiförmigen Proben unter der Einwirkung einer Zugkraft bei 25° C bzw. 100° C. Die Untersuchung bei 100° C erfolgt an Proben, die 10 Minuten auf die Prüftemperatur vorerhitzt worden sind. Sowohl die Mischungen mit Magnesiumoxid als auch diejenigen mit Zinkoxid behalten bei 100° C gute Eigenschaften.

	Tab	eile II	2 £ MgO	4 $> MgO
	4 # ZnO	6 ?S ZnO
Prüfung bei 25° C			56	53
M₁₀₀, kg/cm	53	67	92	105
M₂₀₀, kg/cm	112	140	134	144
^M300> ^kg/^²	169	197	144	151
T_B, kg/cm	176	204	455	350
E_B, £	340	335
Bleibende Dehnung			15	10
beim Bruch, $	5	5
Prüfung bei 100° C

M₁₀₀, kg/cm₂	42	56
M₂₀₀, kg/cm	49	74
M₃₀₀, kg/cm	56	81
Tj., kg/cm	56	84
E_B, £	320	320
Bleibende Dehnung beim Bruch, #	70	39
Bleibende Druek- verformung
nach 22 Stunden bei 70° C; Prüfung bei 25 C	92	87
Shore A-Härte
Prüfung bei 25° C	75	77
		- 24 -
	409	829/0834

21 28

260 260

74 58

98 100

74 76

Beispiel 9

Um die Zeitabhängigkeit der Ionenhärtung aufzuzeigen, wird ein Addukt des Copolymerisate EPHD, das 2 $> aufgepfropfte Maleinsäureanhydrideinheiten enthält, in dem Kautschukwalzenstuhl in den folgenden Mengenverhältnissen mit Zuschlägen versehen:

Teile

Addukt 100

FEI-Russ* .... 100

^J Naphthenisches Erdöl* 50

Stearinsäure 2

Zinkoxid 10

* wie in Beispiel 5·

Die -physikalischen Eigenschaften werden bestimmt, nachdem das mit den Zuschlägen verknetete Addukt für verschiedene Zeitdauern in einer Presse auf 160° C erhitzt worden ist. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Ψ a b e 1 1 e III

Vulkanisationsdauer, min	5	10	20	30	60
M₁₀₀, kg/cm^	16	20	26	55	73
^M300» ^k^^m	40	53	78	126	168
T₃, kg/cm	49	63	90	130	173
	590	530	450	360	345
Bleibende Dehnung beim Bruch, fo	41	27	14	5	10
Shore A-Härte	59	62	63	72	73

Beispiel 10

Die Probe A wird wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Zinkacetat-dihydrat anstelle der Stearinsäure. Probe B hat die gleiche Zusammensetzung wie Probe A, wird aber hergestellt, indem man die für die Vulkanisation angegebenen Bestandteile 10 Minuten in einem Brabender-Innenmischer mit

- 25 409829/0834

Caywood-5 «# 2 A01149

einer Schwärzöl-Vormisehung bei 160 "bis 190° C vermischt. Die Werte der Tabelle TV zeigen, dass das Heissmischen zur Bildung einer Mischung führt, die. sich schneller vulkanisieren lässt.

Tabelle IT

Vulkanisation in	der Presse	Probe k 25 min bei 160 C	Probe 5 min bei	B _n 16O⁰C
M₁₀₀, kg/cm		33	58
^M300' ^kg/om2 T_B,'kg/cm		61 70	157
E_B, fo		480	280
Bleibende Dehnung	beim Bruch,	£ 22	7
Beispiel	1t

Ein Addukt des Copolymerisate EPHD, das 3_f7 $ Maleinsäureanhydrid enthält, wird mit 50 Teilen FEF-Russ je 100 Teile Addukt verknetet. 1,9 mm bzw. 0,63 mm dicke Platten aus der Mischung werden je 5 Minuten bei Raumtemperatur mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Die Eigenschaften des russhaltigen behandelten Addukte ergeben sich aus Tabelle Y.

Zu Vergleichszwecken wird das Copolymerisat EPHD in dem Kautschukwalzenstuhl mit einem normalen Rezept von Zuschlagstoffen, nämlich 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxid, 8© Teilen PEl-Russ, 40 Teilen paraffinischem Erweicheröl, 0,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 1,5 Teilen Schwefel, 1 Teil 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und 2 Teilen Zinkdibutyldithiocarbamat auf 3e 100 Teile Copolymerisat, verknetet. Die Mischung wird 10 Minuten bei 160° C vulkanisiert, worauf die Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt werden. Die Ergebnisse finden sieh ebenfalls in Tabelle V.

-26

409829/0834

Caywood-5	a	le V	2401U9
	T a Ta e 1	Mit Ammoniak behandelte, 1, 9· mm dicke Platte aus dem Addukt
	Mit Schwefel vulkanisiertes Copolymerisat EPHD*	46	Mit Ammoniak behandelte, 0,63 mm dicke Platte aus 'dem Addukt
K , kg/cm²	_	91 134	63
«200* ^ke/^eiö ₂	83	141	120 170
Ϊ_Β, kg/cm	151	330	176
¹B' *	370	8	330
Bleibende Dehnung beim Bruch, ?S -	8

♦ Kontrollversuch

Beispiel 12

Um die Vergleichbarke it der Vulkanisation aufzuzeigen, wird ein Addukt aus dem Copolymerisat EPHD, welches 2 # Maleinsäureanhydrid enthält, in den in Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen mit Russ, Erweicheröl, Stearinsäure, Zinkoxid tind hydratisiertem Zinkacetylacetonat zu einer'Vormischung A verknetet. Ausserdem wird aus dem gleichen Copolymerisat, aber ohne Maleinsäureanhydrid, dafür jedoch mit den üblichen Schwefelvulkanisations-Zuschlagsstoffen in den in Tabelle WL angegebenen Mengenverhältnissen, eine Vormischung B hergestellt. Proben beider Vormischungen werden je 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert; die Eigenschaften ergeben sich ebenfalls aus Tabelle VI.

- 27 -

409629/0834

Caywood-5 fä	VI	Copolymerisat EPHD-Addukt	Teile	24Q1U9
Tabelle	Vormischung A	Copolymerisat EPHD	100
		PEF-Russ*	-	Vormischung B
	Naphthenisch.es öl*	100	(Kontrolle)
Stearinsäure	50	Teile
Zinkoxid	2	—
Zinkdibutyldi thiocarbamat	5	100
Tetramethyl thiurandisulf id	-	100
2-Mercaptobenzothiazol	-	50
Schwefel	-	1
Hydratisiertes Zinkacetylacetonat	—	5
Shore A-Härte	2,8	2
M^₀₀, kg/cm	73	0,5
M_{9 nn}, kg/cm	65	1
	124	1,5
T-g, kg/cm	170	-
E_B, #	186	69
Bleibende Dehnung beim Bruch, tf*	355	79
	15	150
-
163
226
2

* wie in Beispiel 5.

Beispiel 13
L. Tetrapolymerisat

Das in diesem Beispiel verwendete Copolymerisat ist ein verzweigtkettiges Tetrapolymerisat mit einer Mooney-Viscosität (ML - 1 + 4/121° C) γόη 20 mit der folgenden Zusammensetzung: 70 fi Ithyleneinheiten, 23 & Propyleneinheiten, 6,75 # Hexadien-(1,4)-einheiten, 0,25 $ N"orbornadien-(2,5)-einheiten. Die inhärente Viscosität des Copolymerisate, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Tetrachloräthylen bei

- 28 409829/0834

Oaywood-5 _ί3 24 0114 S

30° G, "beträgt 1,2. Es entfallen 0,54 gMol äthylenische Seitenkettengruppen auf 1 kg Tetrapolymerisat.

B. Addukt aus dem Tetrapolymerisat und Maleinsäureanhydrid

Man verwendet eine Hochleistungsstrangpresse mit einer einzigen Schnecke, die einen Zylinder mit einer lichten Veite von 3,81 cm aufweist. Ihrer Länge nach besteht die Strangpresse aus den folgenden Abschnitten: Zuführungsabschnitt 26,67 cm; Yerdichtungsabschnitt .16,51 cm; Injektionsabschnitt 4,1275 cm; Hischtorpedo 13,97 cm und zweiter Mischabschnitt 21,59 cm. Die Strangpresse ist ummantelt und wird durch umlaufendes Öl auf 308 bis 318° C erhitzt. Die Temperatur in dem Zylinder beträgt mindestens 260 C und der Druck 28,1 bis 35,2 kg/cm . Die Schnecke rotiert mit 15 U/min.

Das Copolymerisat gemäss Teil A wird dem Fülltrichter mit einer Geschwindigkeit von 2,74 kg/h zugeführt; Maleinsäureanhydrid wird in den Anfangsteil des Mischabscnittes mit einer Geschwindigkeit' von 0,17 kg/h injiziert. Das entstehende Addukt tritt aus der Strangpresse direkt in Wasser aus, wo es gekühlt und durch Extraktion von einem Teil des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids befreit wird. Das Addukt wird dann im Vakuumofen bei 100° G von Wasser und weiterem nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid befreit« Der Gelgehalt des Addukte beträgt weniger als 5 f*»

C. Thermoplastisches Elastomeres

Das Addukt des Teils B wird in einem Kautschukwalzenstuhl in den folgenden Mengenverhältnissen mit Zuschlagstoffen verknetet:

- 29 409829/0834

Caywood-5

Bestandteil

Addukt

4,4'-TlIiO-Ms- (6-tert.bu tyl ni-kresol)

(D

EEF-Russ Naphthen Hartkaolin

Haphthenisches (3)

ZnO

	2Ä01H9
Probe A	Probe B
100	100
Q), 5	0,5
100	0
75	60
0	100
0	20
3	3
2,7	2,7

^ASTM-Norm ΪΓ-55Ο.

ASTM-Horm D-2226, Öl vom Typ 103; Saybolt-Universal-Viscosität bei 98,9° C = 87,2 see und bei 37,8° C = 2525 see. Analyse: 44-46 # Siliciumdioxid, 37,5-39,5 $> Aluminiumoxid, 1,5-2 $ Eisenoxid und 1-2 $ Titandioxid; Glühverlust 13,9-14,2 £. Spezifisches Gewicht 2,60; pH in Wasser 4,5-5,5; Siebrückstand (44 μ) 0,17 #. 902" der Pirma Du Pont.

Das Verkneten des Addukts mit Oxydationsverzögerer und Russ oder Ton (Probe A bzw. B) erfolgt bei 100° G, Dann wird die temperatur auf 50° C gesenkt, und die übrigen Bestandteile wenden eingeknetet, wobei das Zinkoxid zuletzt zugesetzt wird. Die so erhaltenen Mischungen werden 1 Stunde im Ofen auf 100 C erhitzt, wobei sich die entsprechenden thermoplastischen Elastomeren bilden, die dann gekühlt und zu Schnitzeln zerkleinert werden.

D. Strangpressen der thermoplastischen Elastomeren

Die Schnitzel aus den russhaltigen Elastomeren (Probe A gemäss Teil C) werden in den Fülltrichter einer Spritzgussmaschine eingegeben, die mit Zylinder- und Düsentemperaturen von 250° C, einem Zusatzinjektionsdruck von 70,3 kg/cm , einer ho-

- 30 ~
409829/0834

π ** 2401Η9

Caywood-5 4

hen Kolbengeschwindigkeit und einer Sehneckenumlaufgeschwindigkeit von 96 ü/min arbeitet. Der Arbeitstakt besteht abwechselnd aus 20 see Pullen und 20 see Kühlen. Die Formtemperatur beträgt 114° C· Typische Extrudate sind glänzend und glatt und zeigen eine ausgezeichnete Anpassung an die Spritzform. Die Schrumpfung beträgt 7,5 ^.

Die Schnitzel aus dem tonhaltigen Elastomeren (Probe B gemäss Teil C) werden in der gleichen Maschine durch Spritzguss ver-• formt, wobei jedoch die Zylinder- und Düsentemperatur 225° C, der Zusatzinjektionsdruck 57,6 kg/cm und die lOrmtemperatur 80° C betragen, Kolbengeschwindigkeit, Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit sowie Püll- und Kühlarbeitstakt sind die gleichen. Es erfolgt eine glatte Extrusion; die Schrumpfung beträgt 8 i». Die tonhaltigen Mischungen sind in heissem Zustande ziemlich, klebrig. Durch Entformung werden ihre Oberflächen etwas mattiert

Beispiel H

Dieses Beispiel erläutert das Umformen des thermoplastischen Elastomeren.

Die folgenden Bestandteile werden 10 Minuten bei 200° C in einem mit 100 U/min arbeitenden Brabender-Plastographen gemischtr

Teile

Copolymerisat EPHD-Addukt* 100

FEF-Russ** . 100

Haphthenisches Erdöl** - 50

4_t4ⁱ-Tnio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) 1

Stearinsäure 13

Zinkoxid 7

* Enthält 2,2 <£ aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid. ♦* Wie in Beispiel 13.

409829/0834

Caywood-5 _M 2401 U9

Das so erhaltene thermoplastische Elastomere wird bei 200 0 zu einem Fell verpresst und dann durch 10 Minuten langes Formpressen bei 200° C zu einer 7,6 cm χ 15,2 cm χ 0,19 cm messenden Platte sowie zu Yerzley-Pillen verpresst. Die physikalischen Eigenschaften dieses ersten Formkörpers werden bestimmt und sind in Tabelle YII angegeben." Nach der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften wird der Rest 10 Minuten bei
200° C zu einer 2,54 cm χ 12,7 cm χ 0,19 cm messenden Platte verpresst, und dieser zweite Formkörper wird wiederum untersucht. Der nach dieser Untersuchung hinterbleibende Rest wird wiederum 10 Minuten bei 200° C umgeformt, und der dritte
Formkörper wird ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle YII.

	Tabelle	VII	Zweimal	Dreimal
Verformt	Einmal	98,4	96,0
M₁₀₀, kg/cm	88,6	177	182
M₂₀₀, kg/cm²	168	197	199
T_B> kg/ein	202	245	255
Eg, <£	290	71	71
Shore A-Härte	71

- 32 -

409829/083A

Claims

"2401H9

E.I. du Pont de Nemours

and Company Caywood-5

Patentansprüche

' Addukt aus Maleinsäureanhydrid und einem elastomeren Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein solches aus Äthylen, mindestens einem C,- bis Cg-a-Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien ist und das Addukt eine an einer Lösung von 0,1 g Addukt in 100 ml Perchloräthylen bei 30° C bestimmte inhärente Viscosität von Bindest ens 1 sowie einen Gelgehalt von weniger als etwa 5 fi* bestimmt als die gewichtsprozentuale Adduktmenge, die nach 48 Stunden in siedendem Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck ungelöst bleibt, aufweist.
2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und mindestens einer ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der linearen aliphatischen Diene mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Doppelbindung und der cyclischen Diene mit mindestens einer Doppelbindung in einem cyclischen Ring ist.
3. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) ist und eine inhärente Viscosität von mindestens etwa 1,5 aufweist, und dass das Addukt etwa 0,5 bis 9 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält.
4. Addukt nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält

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und einen Gelgehalt von weniger als etwa 2 $> aufweist.
5. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymerisat ein Copolymerisat aus.Äthylen, Propylen und mindestens einer ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der Alkylidenbicycloalkene, Alkenylbicycloalkejie, Bicycloalkadiene und Alkenyleycloalkene ist.
6. Addukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ' nicht-konjugierte Dien 5-Äthylidennorbornen-(2) ist, das elastomere Copolymerisat eine inhärente Viscosität von etwa 1,5 bis 3,0 aufweist und das Addukt etwa 0,5 bis 9 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält.
7. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen, einem monoreaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dien und mindestens einem direaktionsfähigen, nieht-konjugierten Dien ist.
8. Addukt nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymerisat ein Tetrapolymerisat aus Äthylen, Propylen, Hexadien-(1,4) und Norbornadien-(2,5) mit einer inhärenten Viscosität von etwa 1,2 bis 3,0 ist und das Addukt etwa 0,5 bis 9 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält.
' 9. Verfahren zur Herstellung von Addukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das elastomere Copolymerisat mit Maleinsäureanhydrid mischt und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 225 bis 35Q° C erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und mindestens einer ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der linearen aliphatischen Diene mit mindestens 6 Koh-

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lenstoffatomen und einer endständigen Doppelbindung und der cyclischen Diene mit mindestens einer Doppelbindung in einem cyclischen Ring verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) mit einer inhärenten Yiscosität von mindestens 1,5 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9» "dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen, Hexadien-(1,4) und Horbornadien-(2,5) mit einer inhärenten Viscosität von etwa 1,2 bis 3,0 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-(2) mit einer inhärenten Yiscosität von 1,5 bis 3,0 verwendet.
14. Thermoplastisches Elastomeres, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vulkanisieren

(1) eines Addukte aus Maleinsäureanhydrid und einem elastomeren Copolymerisat aus Äthylen, mindestens einem C,-■fais Cg-cc-Qlefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 1, bestimmt bei 30° C an einer Lösung von 0,1 g Addukt in 100 ml Perchloräthylen, und einem Gelgehalt von weniger als etwa 5 $, bestimmt als gewichtsprozentuale Adduktmenge, die in siedendem Tetrahydrofuran bei Atmosphärendruck nach 48 Stunden ungelöst bleibt,

unter Verwendung einer wirksamen Menge

(2) eines Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems mit einer schwachen Säure als Vulkanisiermittel und

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(3) eines reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Beschleunigers

hergestellt worden ist.
15. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt ein solches aus einem Copolyinerisat aus Äthylen, Propylen und einem nieht-konjugierten Dien ist, welches etwa 0,5 bis 9 Gewichtsprozent Maleinsäure anhydrid enthält, und der Beschleuniger aus Wasser, Mercaptanen, Thiolen, Phenolen, organischen Säuren, Alkoholen und/oder Aminen besteht.
16. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 14 oder 15» dadurch g;ekennzeichnet, dass das Addukt ein solches auf der Basis eines Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-(2) ist.
17. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt ein solches auf der

■ Basis eines Copolymerisats aus Äthylen, Propylen, Hexadien-(1,4) und iTorbornadien-(2,5) ist.
18. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt ein solches auf der Basis eines Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) ist.
19. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat eine inhärente Visco-

. sität von mindestens 1,5 und das Addukt einen Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent aufweist.
20. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger aus Zinkacetat-dihydrat, hydratisiertem Zinkacetylacetonat und/oder hydratisiertem Zinkbrenzcatechinat besteht.

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21. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Zinkoxid enthält.
22. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) ein Addukt aus einem elastomeren Copolymerisat geraäss Anspruch 14 und Maleinsäureanhydrid mit einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems und einer schwachen Säure in für die Vulkanisation ausreichender Menge mischt,

(2) auf das Gemisch einen Beschleuniger, der mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, einwirken lässt und

(3) das Gemisch zwecks Vulkanisation erhitzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Beschleuniger mit dem Addukt und dem Salz des zweiwertigen Metalls mischt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Addukt eines Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjuglerten Dien verwendet, welches 0,5 bis 9 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Wasser, Mercaptane, Phenole, organische Säuren, Alkohole und/oder Amine verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Addukt eines Oopolymerisats aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) verwendet, welches etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält und einen Gelgehalt von weniger als 2 # aufweist.

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27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Zinkacetat-dihydrat, hydratisiertes Zinkacetylacetonat und/oder hydratisiertes Zinkbrenzcatechinat verwendet.

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