DE1595442B2 - Verfahren zur herstellung vo hochmolekularen, amorphen copolymerisaten aus aethylen und mindestens einem anderen 1-monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesaettigten olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung vo hochmolekularen, amorphen copolymerisaten aus aethylen und mindestens einem anderen 1-monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesaettigten olefinen

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Description

Cl3C-CCl = CCl-COX
verwendet werden, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perchlorcrotonsäureverbindungen der angegebenen Formel Gemische aus mehreren Perchlorcrotonsäureestern oder Gemische eines Perchlorcrptonsäureesters mit einem Perchlorcrotonsäurehalogenid verwendet.
Die Herstellung von amorphen, hochmolekularen Copolymeren aus 1-Olefinen gelingt allgemein mit Hilfe von Ziegler-Kontakten, von denen Kombinationen aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden am besten geeignet sind. Diese Verbindungen sind in den indifferenten Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation abläuft, löslich. Ein Nachteil ist, daß die Katalysatoren in verhältnismäßig hoher Konzentration eingesetzt werden müssen, da die pro Katalysatoreinheit gebildete Polymerisatmenge nicht groß ist. Sucht man diesen Nachteil durch ein erhöhtes Monomerenangebot und durch höheren Druck auszugleichen, so wird die Katalysatoraktivität zwar etwas gesteigert, aber das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate wird so hoch, daß diese nur schlecht verarbeitet werden können. Außerdem bedingt das relativ hohe Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität der Polymeren, so daß die Wärmeabführung während der Polymerisation erschwert ist; damit wird die Polymerisation in großen Reaktionsgefäßen unwirtschaftlich.
Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von halogenierten organischen Verbindungen die Polymerisationsbeute steigern kann. So werden nach der französischen Patentschrift 1 417 195 Trihalogenessigsäuren, insbesondere deren Ester, Hexachlorpropylen sowie Hexachloraceton als Promotoren genannt.
Ferner ist die Verwendung von Hexachlorcyclopentadien aus der französischen Patentschrift 1 370 358 bekannt. Diese Verbindungen waren bis jetzt die wirksamsten Aktivatoren für die genannten metall-5 organischen Mischkatalysatoren.
Derartige Zusätze haben aber den Nachteil, in den Konzentrationen, die man anwenden muß, damit sie ihre Wirkung in ausreichendem Maße entfalten, die Mischkatalysatoren zu inhibieren.
ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu entwickeln, die viel wirksamer sind und daher in weit geringerer Menge angewendet werden können und die außerdem die Mischkatalysatoren nicht schädigen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und einem anderen 1-Monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesättigten Olefin in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und (b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie (c) ungesättigten organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren, bei dem die genannte Aufgabe dadurch gelöst wird, daß man als ungesättigte organische Chlorverbindungen Perchlorcrotonsäureverbindungen der Formel
Cl3C-CCl = CCl-COX
verwendet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind.
Geeignete 1-Monoolefine, die mit dem Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind vor allem Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), Nonen-(l) und Decen-(l). Auch verzweigte 1-Olefine, wie z. B. 4-Methylpenten-(l), können verwendet werden. Es ist auch möglich, neben einem mehrfach ungesättigten Olefin als Monoolefin beispielsweise Äthylen oder Propylen allein einzusetzen. Bevorzugt setzt man jedoch Gemische aus Äthylen und den genannten 1-Monoolefinen ein, vorzugsweise Gemische aus Äthylen und Propylen oder aus Äthylen und Buten-(l), da sie zu Copolymeren mit optimalen Eigenschaften führen.
Zur Copolymerisation geeignete mehrfach ungesättigte Olefine sind beispielsweise eis- und trans-Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(l,4), 3-Methylhexadien-(l,4), 4-Methylhexadien-(l,4), Decadien-(1,9), Decatrien-( 1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene wie 5-Propenyl, 5-(Buten-yl)- und 5-(2-Methylbuten - (2') - yl) - norbornen, Alkyl - alkenylnorbornene, wie z. B. S-Methyl-o-propenyl-norbornen, Alkylidennorbornene wie Methylen- und Äthylidennorbornen, Vinylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Alkylnorbornadiene wie Methyl-, Äthyl- und Propylnorbornadien oder Cyclodiene wie Cyclooctadien-(1,5).
Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung
des Copolymeren und ist unter anderem abhängig von der Art der Monomeren. Da die Monomeren in ihrer Polymerisationsfreudigkeit in hohem Maße verschieden sind, können allgemein gültige Molverhältnisbereiche nicht gegeben werden; indessen bevorzugt man im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen ein Molverhältnis zwischen 1 zu 1 und 1 zu 5, im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen und Dicyclopentadien, Alkenylnorbornen, Alkylalkenylnorbornen bzw. Alkylidennorbornen ein Molverhältnis zwischen 1 zu 1 zu 0,01 bis 1 zu 5 zu 1. Jedoch können die Grenzen, sofern man ein in den Eigenschaften abweichendes Copolymerisat zu erhalten wünscht, durchaus überschritten werden, weil man auch dann noch hochpolymere Erzeugnisse erhält.
Als Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylaluminium - Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Tri - (äthylphenyl) - aluminium sowie Gemische dieser Verbindungen, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid oder Diäthylaluminiummonobromid und schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumdibromid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch die als Alkylaluminiumsesquichlorid bezeichneten Gemische aus äquimolekularen Mengen Dialkylaluminiummonochloriden und Alkylaluminiumdichlorid, wie Alkylaluminiumsesquichlorid.
Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet.
Geeignete Verbindungen der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind Titantetrachlorid und Chlortitansäureester wie Dichlortitansäurediäthylester (Ti(OC2Hs)2Cl2), insbesondere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid, ferner Vanadiumester, wie Vanadiumtriacetat (V(OOC · CH3)3) und Vanadiumtriacetylacetonat (V(C5H7O2)3).
Der Mischkatalysator enthält die Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe andererseits in einem Molverhältnis zwischen 20 zu 1 und 5 zu 1, vorzugsweise zwischen 15 zu 1 und 10 zu 1.
Der Mischkatalysator wird in Mengen von insgesamt 0,5 bis 20,0 g, bezogen auf 11 Lösungsmittel, eingesetzt.
Als Perchlorcrotonsäureverbindungen eignen sich besonders Perchlorcrotonsäurehalogenide
allgemeinen Formel
CUC -CCl = CCl-C
OR
CUC CCl = CCl ■ C
Hai
wobei Hai ein Chlor- oder Bromatom sein kann, und insbesondere die Ester der Perchlorcrotonsäure der wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatische Rest aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatische geradkettige oder verzweigte Reste substituiert sein. Weiterhin kann der Rest R partiell halogenidert oder perhalogeniert sein. Brauchbar sind beispielsweise die folgenden Ester der Perchlorcrotonsäure:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-; Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-,
Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, a- und ß-Naphthyl-; 2,3,3,3 - Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4 - Tetrachlorbutyl-, 3,5,5,5-Tetrachlorpentyl-,
- Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw. -bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4, 6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester.
Die Perchlorcrotonsäureverbindungen setzt man in Konzentrationen von 0,1 bis 5 mMol pro 1 mMol Vanadiumverbindung und pro 5 bis 20 mMol aluminiumorganischer Substanz bzw. der entsprechenden Mischkatalysatorbestandteile ein.
Die Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlorcrotonsäureester lassen sich nach an sich bekannten Verfahren (A. Roedig und P. Bernemann, Liebigs Annalen, Bd. 600, S. 1 [1956]) aus dem wohlfeilen Hexachlorbutadien herstellen. Für die Herstellung der Verbindungen wird kein Schutz begehrt.
Man kann die Perchlorcrotonsäureverbindungen entweder getrennt von den anderen Katalysatorbestandteilen oder gemeinsam mit der Lösung der anderen Katalysatorkomponenten eintragen.
Die Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, z. B. in unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlen-Wasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol und deren Gemischen. Als besonders geeignet haben sich Gemische aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Hexan und Isopropylcyclohexan, erwiesen.
Die Reaktion verläuft besonders glatt, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbringen von Vanadiumver-
bindungen wie Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid sowie Vanadiumestern mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel verhält.
Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches; vorteilhaft sind Temperaturen zwischen — 30 und + 60° C.
Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren, abgebrochen.
Die Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäureverbindungen auf den metallorganischen Mischkatalysator wird hauptsächlich vom Perchlorcrotonylrest bestritten. Durch geeignete Reste R kann die Wirksamkeit gelenkt werden. So besitzt der Äthylester der Perchlorcrotonsäure eine höhere Wirksamkeit als der Methylester, und die Butylester sind wirksamer als der Äthylester. Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlorcrotonsäureester erhöhen die Polymerisationsausbeute und erniedrigen die Viskosität des Copolymerisats. Eine Ausnahme bilden Perchlorcrotonsäureester mit halogeniertem Rest R. So erhöht beispielsweise der Perchlorphenylester der Perchlorcrotonsäure die Polymerisationsgeschwindigkeit in der ähnlichen Größenordnung wie die aliphatischen Ester, erniedrigt jedoch nicht die Viskosität des Copolymerisate. Man kann von dieser besonderen Eigenschaft perhalogenierter Ester der Perchlorcrotonsäure Gebrauch machen, wenn es sich darum handelt, Copolymere der erwähnten Art in hohen Ausbeuten und mit hoher Viskosität herzustellen. Außerdem kann man durch die gleichzeitige Verwendung von aliphatischen Perchlorcrotonsäureestern und perhalogenierten Perchlorcrotonsäureestern, also eines Aktivatorgemisches, die Viskosität des Copolymeren variieren.
Mit besonderem Vorteil kann man Gemische von Perchlorcrotonsäureestern und Perchlorcrotonsäurehalogeniden verwenden. Die RSV-Werte der auf diese Weise hergestellten Polymeren liegen überraschenderweise deutlich höher als bei Polymeren, die unter Zusatz von äquivalenten Mengen des Perchlorcrotonsäureesters oder des Perchlorcrotonsäurehalogenids (Chlorid oder Bromid) allein erhalten werden. Diese Maßnahme gestattet also, das im allgemeinen bei Aktivatorzusatz zu beobachtende Absinken der Viskosität des Polymeren zu drosseln, ohne daß eine Verminderung der Polymerisatausbeute eintritt.
Der Einfluß der bei der Polymerisation zugesetzten Perchlorcrotonsäureverbindungen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Perchlorcrotonsäureverbindungen überraschend wesentlich wirksamer sind als z. B. Hexachloraceton, Trihalogenessigsäureester und Hexachlorcyclopentadien. Durch die neuen Zusätze wird sowohl die Polymerisationsaktivität wesentlich gesteigert als auch das Molekulargewicht der Polymeren erniedrigt. Beides ist für die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens derartiger Copolymeren von großer Bedeutung.
Der durch den erfindungsgemäßen Zusatz aktivierte Mischkatalysator bezweckt eine Reaktivitätssteigerung der Comonomeren. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere besitzen im Vergleich zum Kontrollversuch einen höheren Propylengehalt, wenn sie bei Anwesenheit von Perchlorcrotonsäurehalogeniden oder Perchlorcrotonsäureestern hergestellt wurden. Die Perchlorcrotonsäureverbindungen verursachen keine oder nur in sehr hohen Dosen eine geringfügige Inhibierung des Kontaktes. Auch in dieser Beziehung sind sie den bereits bekannten halogenhaltigen Aktivatoren überlegen, überraschenderweise haben die erfindungsgemäß erhaltenen ungesättigten Copolymeren auch günstigere Vulkanisationseigenschaften. So werden sie deutlich schneller vulkanisiert, was möglicherweise auf eine günstigere Verteilung der Mehrfacholefine auf die Polymerenketten zurückgeht, und auch die Bruchdehnungswerte der Vulkanisate sind verbessert.
Insbesondere bietet die gezeigte Variierbarkeit des Verfahrens die überaus vorteilhafte Möglichkeit, ausgehend vom gleichen Monomerengemisch und vom selben Katalysator zu Copolymeren zu kommen, die sich hinsichtlich ihres RSV-Wertes und auch ihrer Zusammensetzung weitgehend voneinander unterscheiden, indem man lediglich Art und Menge der zugesetzten Perchlorcrotonylverbindung variiert.
Beispiele 1 bis 10
Die Katalysatoraktivierung wird bei der Äthylen-Propylen-Copolymerisation in der Apparatur von
H. S c h η e c k ο u. a., vgl. »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 69, S. 105 (1963), wie folgt ermittelt:
Die Apparatur arbeitet ähnlich wie eine Apparatur zur katalytischen Hydrierung. Zwei Gasbüretten enthalten gleiche Volumina Äthylen und Propylen und stehen mit dem Reaktionsgefäß, einem 500-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer, in Verbindung. Der Katalysator wird im Reaktionsgefäß zubereitet; Lösungsmittel ist Isopropylcyclohexan. Unter den üblichen Maßnahmen gibt man 1 mMol VOCl3 und 12 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Isopropylcyclohexan. Der Aktivator wird unmittelbar nach der aluminiumorganischen Verbindung zugesetzt
45. Bei geschlossener Apparatur copolymerisiert man bei 300C maximal 15 Minuten; die Rührgeschwindigkeit beträgt 340 Umdrehungen/Minute. Bei jeder Versuchsserie wird der Blindwert bestimmt, d. h. die Olefinaufnahme ohne Aktivator. Der Blindwert liegt zwischen 900 und 1000 ml Äthylen + Propylen.
Der Aktivator wird in Mengen von 0,1 bis 5,0 mMol/1 zugesetzt. Im allgemeinen werden jeweils 4 bis 5 verschiedene Aktivatorkonzentrationen geprüft. Der volumische Gasverbrauch wird pro Minute gemessen und graphisch aufgetragen. In den folgenden Tabellen sind nur die relativen Faktoren genannt, die angeben, um welches Vielfache die Olefinabsorption im Vergleich zum Blindwert größer ist (Faktor > 1) oder ob der Zusatz inhibierend wirkt (Faktor < 1).
Zu jedem Versuchsansatz wird das Polymerisat auf üblichem Wege isoliert und die Viskosität bestimmt. Um die Übersicht nicht zu gefährden, sind die RSV-Werte in der Tabelle I nicht aufgeführt, sondern nur durch — (Erniedrigung) und = (keine Änderung) vereinfacht wiedergegeben.
Die letzte Spalte der Tabelle zeigt, in welcher
Konzentration der Aktivator den Kontakt inhibiert.
Tabelle I zeigt, daß die geprüften Perchlorcroton-
säureester sowie Perchlorcrotonsäurechlorid und -bromid wirksam sind. Bis auf eine Ausnahme (Beispiel 8) wird der RSV-Wert erniedrigt, und die Kontaktinhibierung ist schwach oder nicht festzustellen.
Die beste Wirksamkeit besitzen der η-Butyl- und der sek.-Butylester: Bei je 1,0 mMol/1 erreichen diese Ester in kurzer Zeit (Zeitangabe in Minuten in Klammern; wenn keine Zeit angegeben, beträgt die Reaktionszeit 15 Minuten) die 2,15fache Olefinabsorption und sind dem Trichloressigsäuremethylester und dem Hexachlorcyclopentadien (Vergleichsversuche A und B) überlegen.
Tabelle I
100 ml Isopropylcyclohexan; 1 mMol VOCl3 pro Liter, 12 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid pro Liter;
Äthylen zu Propylen = 1:1 Vol.; 300C
Aktivator
Aktivatorzusätz in mMol/1 0,5 I 1.0 I 2,0 I 3,0 I Aktivitätsfaktor
5,0
RSV*)
Kontaktinhibierung
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10
Vergleichsversuche
A
B
Cl3C ■ CCl = CCl ■ COOR R = CH3
R = C2H5 R = C4H9 R = sek.-C4H9
R = 2-äthylhexyl R = o-kresyl
R = 2,4A4-tetrachlorbutyl R = pentachlorphenyl
CI3C-CCI = CCi-COCI Cl3C-CCl = CCl COBr
Cl3C-COOCH3
1,14
'1,63
1,52
(13')
1,74
1,36
1,56
1,32
1,0
1,18 (13') 1,62
2,15 (8')
2,15 (6') 1,36 1,74 (10') 1,70
2,03 (14')
1,40 1,55
1,40 1,28
2,16 (8')
1,86 2,05 (14') 1,80 1,75
1,55 1,68
2,06 (8')
2,00 (7') 1,32 1,80 (10') 2,00 1,64 (14') 1,40 1,60
1,84 1,70
1,54
1,76 (9')
0,87
1,30
1,64
1,72
keine 10 mMol keine
keine bis 5 Mol bis 5 Mol
> 5 mMol
> 7,5 mMol
> 3 mMol
> 10 mMol
> 10 mMol
> 10 mMol keine
*) — bedeutet Erniedrigung, = bedeutet keine Änderung des RSV-Wertes.
Beispiel 11
Setzt man in der vorstehend beschriebenen Apparatur nur die Hälfte der in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Kontaktmenge ein, also 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid und 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid pro 1000 ml, so beträgt bei einer Versuchsdauer von 15 Minuten bei 30°C die Äthylen-Propylen-Absorption 550 ml, der RSV-Wert ist 1,49 und die Polymerisatmenge 0,62 g.
Bei Zusatz von 1,0 mMol des sek.-Butylesters der Perchlorcrotonsäure beträgt bei einer Versuchsdauer von nur 7 Minuten bei 300C der Äthylen-Propylen-Verbrauch 1870 ml, der RSV-Wert ist 0,45 und die Polymerisationsausbeute 2,05 g. Der Aktivitätsfaktor, aus der Olefinaufnahme berechnet, ist 3,4, aus der Ausbeute berechnet, beträgt 3,3.
B e i s ρ i e 1 e 12 bis
Die in Tabelle II aufgeführten Beispiele 12 bis werden im kontinuierlichen Verfahren unter folgenden Versuchsbedingungen erhalten:
0,5 mMol VOCl3/Liter Hexan, 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/Liter Hexan,
molares Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen zu Dicyclopentadien = 1:2:0,025, Äthyleneinsatz 60 Liter/Stunde, mittlere Versuchszeit im Reaktionsgefäß 60 Minuten, 350C und 1 ata.
Tabelle II
Aktivator · ohne mMol
Aktivator/
Liter
Feststoff
Gewichts
g Polym.
g VOCl3
g Polym./
Äthylal-
ML-4
Cl3C · COOCH3 Hexan prozent sesquichl.
Vergleichs
versuche
C 3,0 236 28 78
D 1 4,6 361 42 69
2 5,1 402 47
209 537/542
Fortsetzung
10
Cl3C- Aktivator 0
λ
mMol
Aktivator
Liter
Hexan
Feststoff
Gewichts
prozent
a Polym.
g VOCI.,
α Polym.
Äthylal-
sesquichl.
ML-4
\
Cl
Beispiel 12 Cl3C · Cl = CCl-C 0
C
\
Br
0,5
1
2
5,2
6,0
5,5
408
472
432
48
55
50
33
9
2
Cl3C- COOC2H5
Beispiel 13 CCl = CCl · 0,5
1
2
5,1
6,0
6,0
402
472
472
47
55
55
35
11
7
Beispiel 14 CCl — CCl · 1
2
6,0
6,9
472
542
CJN Ol
U) Ol
30
12
Aus vorstehender Tabelle II ergibt sich die erhöhte Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäurenderivate im Vergleich zum Trichloressigsäuremethylester. Der Feststoffgehalt ist im Vergleich zum Versuch ohne Aktivator maximal um folgende Vielfache erhöht: Cl3C · COOC2H3 erhöht um das l,7fache, CI3CCCI = CCi-COCI erhöht um das 2,0- und CI3CCCI = CCi-COOC2H5 um das 2,3fache. Diese Werte stimmen gut mit den in diskontinuierlichen Versuchen volumetrisch ermittelten überein (vgl. Beispiele 1 bis 11).
Beispiel 15 bis 21
In einer Glasapparatur werden Äthylen, Propylen und Termonomeres in Hexan mit Vanadinoxytrichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid kontinuierlich bei 30° C copolymerisiert. In 4 Stunden werden 6 mMol Vanadinoxytrichlorid und 72 mMol, jeweils in 11 Hexan gelöst, verwendet. Das Termonomere und die Aktivatorsubstanz werden gemeinsam in 2,5 1 Hexan gelöst. Die genannten Lösungen werden im Verlauf von 4 Stunden in das mit 1,51 Hexan beschickte Reaktionsgefäß unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Äthylen und Propylen eingetropft. Die Polymerisatlösung gelangt zunächst in ein zweites Gefäß, in welchem die Polymerisation durch Zutropfen von Butanol (insgesamt 200 ml), dem 1,5-ml-Stabilisator zugesetzt sind, gestoppt wird und schließlich in ein drittes Gefäß, in welchem das Polymerisat mit Wasser gewaschen wird. Nach Trennen der Phasen wird die Hexanlösung mit 1,5 bis 21 Aceton versetzt und das ausgefallene Terpolymerisat über Nacht mit Aceton verrührt und danach im Vakuum bei 50° C getrocknet.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wird in 0,l%iger Lösung in p-Xylol bei HO0C gemessen. Die Gelwerte betragen stets weniger als 2 Gewichtsprozent.
Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III, IV und V enthalten.
Tabelle III
Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu trans-Hexadien-(1,4) = 1:1:0,06 in Gegenwart
von Perchlorcrotonsäureäthylester
Perchlorcroton Stunden
g
Temp.
0C
Aus
beute
g
Feststoff
Gewichts
prozent
g Polym./
g VOCl3
g Polym./
g Alsesqui-
chlorid
RSV Gewichts
prozent
Q
C = C/
1000 aus
Jodzahl
säureäthylester
in 4
mMol/
Liter
30 152 3,65 146 17,0 0,91 51 4,1
Hexan 1,373 30 229 5,72 220 26,7 0,45 53 3,1
Vergleichsversuch E 0 200 5,00 182 22,5 1,25 54 3,6
Beispiel 15 0,8 0,686 0 268 6,70 267 30,2 0,80 57 3,1
Vergleichsversuch F
Beispiel 16 0,4
Arbeitet man wie im Beispiel 15, wendet jedoch anstatt 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester ein Gemisch von je 0,4 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester und Perchlorcrotonsäurechlorid an, so erhält man eine Polymerisatausbeute von 240 g. Der C3-Gehalt beträgt 52 Gewichtsprozent und die Unsättigung 3,4C=C/1000C. Der RSV-Wert liegt mit 1,15 deutlich höher als bei Beispiel 15, RSV 0,45. Unter ähnlichen Bedingungen beträgt bei Zusatz von 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäurechlorid der RSV-Wert 0,60.
Tabelle III zeigt die Feststofferhöhung und Viskositätserniedrigung bei Zugabe von Aktivatormengen, die unter dem Optimum der in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen liegen. Höhere Aktivatorkonzentrationen führen zu noch höheren Polymerisatausbeuten. Der Propylengehalt in Terpolymeren wird durch Perchlorcrotonsäureäthvlester erhöht.
Tabelle IV
Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen = 1:1,5:0,015 bei Gegenwart von Perchlorcrotonsäureestern im Vergleich zu Hexachlorcyclopentadien
Aktivator
Cl3C-CCl =
=CC1—COOR
in 4 Stunden
mMol/
Liter
Hexan
Temp. C
Ausbeute Feststoff
g Polym./
g VOCl3
g Polym./
g Alsesqui-
chlorid
RSV
ML-4
Gewichts· prozent C3
C = C/ 1000 C
aus Jodzahl
Vergleichsversuch G ...
Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20
Vergleichsversuche
H
I
J
K
R =
Cl
0,4
1,0
0,8
0,12
0,12
1,2
2,0
4,0
0,686
1,716
1,509
0,379
0,196
1,964
3,274
6,548
30 30 30 30 30
30 30 30 30
185 285 338 299 254
205 229 240 280 4,88
7,13
8,45
7,48
6,35
5,1
5,72
6,0
7,0
178
274
325
268
244
196
220
230
270
20,8
32
38
32,5
28,5
23,0
25,7
27,0
31,5
1,36 0,80 0,46 0,56 1,36
1,33 1,28 1,24 1,13
40
20
<20
40
38 35 35 30
50 57 59 59 58
51 51 54 55
3,3 2,9 2,3 8,3 3,1
3,3 3,2 3,3 2,4
Cl
Selbst bei unterschwelligen Zusätzen der neuen Aktivatoren werden die Feststoffgehalte der Hexachlorcyclopentadien-Vergleichsversuche H bis K übertroffen, obgleich mengenmäßig weiniger Aktivator als bei Hexachlorcyclopentadien eingesetzt wird, wie ein Vergleich der Beispiele 17, 18 und Beispiele 19 und 20 mit den Vergleichsversuchen H, I, J und K zeigt.
Die Viskositätserniedrigung ist in den Beispielen 17, 18 und 19 wesentlich stärker als bei Hexachlorcyclopentadien. Der Pentachlorphenylester der Perchlorcrotonsäure ruft keine Viskositätserniedrigung hervor (vgl. Vergleichsversuch 6 und Beispiel 20). Die neuen Aktivatoren bewirken außerdem einen höheren Einbau des Propylens.
Die Hälfte der in diesen Versuchen verwendeten Katalysatormenge, nämlich 0,521 g VOCl3 und 4,45 g Äthyl-aluminiumsesquichlorid, ergibt noch eine gute Katalysatorwirksamkeit, wenn man beispielsweise 0,75 mMol (= 0,215 g) Perchlorcrotonsäureäthylester zusetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 4,55%, und pro 1 g VOCI3 werden 350 g und pro 1 g Äthylaluminiumsesquichlorid 41g Polymerisat erhalten, RSV 1,36, ML-4 40. Vergleiche hierzu Vergleichsversuch G.
In der nachfolgenden Tabelle V sind die Vulkanisationsergebnisse der mit den neuen Aktivatoren hergestellten Äthylen-Propylen-5(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen-Terpolymeren im Vergleich zu den mit Hexachlorcyclopentadien aktivierten Terpolymerisaten gegenübergestellt.
Die Vulkanisationsgeschwindigkeit (t90- und fE-Wert) bei den Produkten der Beispiele 17 und liegt deutlich höher als beim Produkt von Vergleichsversuch J. Offenbar bewirken die Perchlorcrotonsäureester einen günstigeren Einbau des Diens in die Äthylen-Propylen-Kette (statistische Verteilung).
Auch die Werte für die Bruchdehnung liegen im Vergleich zu Vergleichsversuch J besser. Für die ohne Füllstoff durchgeführte Vulkanisation
wird folgende Rezeptur verwendet: „ . ,
0 1^ Gewichtsteile
Polymerisat 100
Zinkoxid 5
Tetramethyl-thiuramidsulfid 1,5
Schwefel 1,5
Die mit HAF-Ruß (Hochabriebfester Ofenruß) gefüllten Vulkanisate werden mit folgender Rezeptur
erhalten: _ . ,
Gewichtsteile
Polymerisat 100
Stearinsäure 1
Zinkoxid . 5
HAF-Ruß 50
Naphthenisches öl 10
Tetramethyl-thiuramdisulfid 1
2-Mercaptothiazol 0,5
Schwefel 1
Für beide Vulanisationsarten war die Temperatur 160°C.
Tabelle V
Produkt
Cl3C ■ CCl = CCl · C
OR
ohne Füllstoff Vulkanisatwerte 16O°C/12O Minuten
lösl.
Ant.
Fest.
kg/
%
Dhg.
mit HAF-Ruß gefüllt
Modul
15
300° in Min. 30 I 60 1 120
bl. Dhg.
Härte ' Shore
Elastizität
22°
Beispiel 17
Beispiel 20
Vergleichsversuch J ....
IV
35'
0,25
0,26
0.24
3,3 3,9
3,9 218
205
226
490
523
441
92
64
109
131
86
145
143
65
150
137 90
150
13
65 61
60
48
Cl
Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu 5-(2'-Methyl-buten-(2')-yl)-norbornen = 1:2:0,02 bei 00C in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureäthylester im Vergleich zu Tnchloressigsäuremethylester
Die Terpolymerisation von Methylbutenylnorbornen mit der erwähnten Katalysatormischung führt in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureäthylester zu Feststoffgehalten von über 10% und zu RSV-Werten von ungefähr 1. Tnchloressigsäuremethylester senkt das Molgewicht weniger stark und gibt geringeren Feststoffgehalt (vgl. Tabelle VI).
Tabelle VI
Aktivator In 4 S
mMol
Liter
Hexan
tunden
g
Aus
beute
g
Fest
stoff
%
g Polym./
gVOCl3
g Polym./.
g Alsesqu.
RSV Ge
wichts-
pro-
zent
C3
C = C/
1000 C
aus
Jodzahl
Vergleichsversuch L*)..
Beispiel 21
ohne
Cl3C — CCl = CCl — C O OR
ι R = C2H5 .
\ Cl3C-COOCH3 Λ
0,8
0,8
1,2
1,373
1,016
1,270
246
432
299
328
6,2
10,8
7,5
8,2
237
415
278
315
27,7
48,5
33,5
37,0
2,73
1,03
1,85
1,81
51
61
56
59
3,5
Vergleichsversuch M
Vergleichsversuch N
3,4
3,4
3,3
*) anstatt 0,02 nur 0,015 Mol Methylbutenylnorbornen, weil sonst die Viskosität zu hoch wird.
Verwendet man im Beispiel 24 an Stelle von Vanadinoxytrichlorid Vanadintetrachlorid, so werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Mit dem Mischkatalysator Vanadintriacetylacetat, Diäthyl-aluminiummonochlorid bei —20° C werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 22 bis 24
Noch besser wirken die Perchlorcrotonsäureester bei der wirtschaftlich günstigen Stufenpolymerisation. Es wird in drei hintereinandergeschalteten 3-1-Glasreaktionsgefäßen, die zu 2/3 gefüllt sind, gearbeitet. Die Katalysatorzugabe (VOCl3 und Äthylaluminiumsesquichlorid) erfolgt nur im 1. Reaktionsgefäß, während der Aktivator (Perchlorcrotonsäureäthylester) in allen drei Reaktionsgefäßen zudosiert wird.
Die Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-(2 -Methylbuten-(2')-yl-)norbornen, von Äthylen, Propylen und 5-(cis-Buten-(2')-yl-)norbornen und von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien.
Das molare Einsatzverhältnis beträgt jeweils Äthylen zu Propylen zu Diolefin =1:2:0,025. Die sonstigen Reaktionsbedingungen sind: 0,5 mMol VOCl3/ Liter Hexan, 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/ Liter Hexan. Pro Stunde werden bei der Terpolymerisation mit Dicyclopentadien 601 Äthylen und 1201 Propylen eingegast, bei der Verwendung von 5-(2'-Methyl - buten - (2') - yl) - norbornen und 5 - (eis - Buten-(2')-yl)-norbornen werden pro Stunde 751 Äthylen und 1501 Propylen eingeleitet. Der Druck beträgt 1 ata, die Temperatur 10° C und die mittlere Verweilzeit 1 Stunde. Pro Stunde werden 21 Hexan durchgesetzt.
In jedem Reaktionsgefäß werden 0,7 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester zudosiert. Bei Umsätzen von 50% werden im Beispiel 23 und 24 14 Gewichtsprozent Feststoff, im Beispiel 22 11 Gewichtsprozent Feststoff erhalten.
Verwendet man anstatt Perchlorcrotonsäureäthylester Trichloressigsäuremethylester (Vergleichsversuch), so werden die Umsätze um etwa 50% geringer. Tabelle VII faßt die Ergebnisse dieser Versuche
45
zusammen:
Tabelle VII
Diolefine 1. Reaktor RSV 2. Reaktor RSV 3. Reaktor RSV Aus
beute
g/Std.
%
Um
satz
g Polym./
g VOCl3
g Polym./
g Äthylal-
sesquichl.
Pf»«t RSV Gel
Ge
wichts
prozent
Jod
zahl
C = C/
lOOOC
Pro ML-
4
Fest Fest Fest pen
Mol
pro
zent
Bei
spiel
Dicyclo stoff
Ge
wichts-
pro-
2,0 stoff
Ge
wichts-
pro-
1,85 stoff
Ge
wichts-
pro-
1,7 147 51 848 99 stoff
Ge-
wichts-
pro-
1,9 4 7,5 3,9 78
pentadien zent . zent zent zent 59
22 Methyl 7,7 1,7 9,7 1,8 10,9 1,7 190 53 . 1100 128 10,8 1,4 ■ <2 9,2 4,8 35
butenyl 64
23 norbornen 10,5 12,9 14,2 14,0
cis-Butenyl- 1,9 1,8 1,8 185 52 1068 125 1,85 <2 7,0 3,5 50
norbornen 61
24 10,0 12,4 13,8 13,6

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und mindestens einem anderen 1-Monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesättigten Olefin in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus
(a) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und
(b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie (c) ungesättigten organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Chlorverbindungen Perchlorcrotonsäureverbindungen der Formel
DE19661595442 1966-09-02 1966-09-02 Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und mindestens einem anderen 1 Monoolefin und bzw oder einem mehrfach ungesättigten Olefin Expired DE1595442C (de)

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DEC0040009 1966-09-02
DEC0040009 1966-09-02

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DE1595442B2 true DE1595442B2 (de) 1972-09-07
DE1595442C DE1595442C (de) 1973-04-05

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ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2401149A1 (de) * 1973-01-10 1974-07-18 Du Pont Addukt aus maleinsaeureanhydrid und einem elastomeren copolymerisat, thermoplastisches elastomeres sowie verfahren zur herstellung derselben

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2401149A1 (de) * 1973-01-10 1974-07-18 Du Pont Addukt aus maleinsaeureanhydrid und einem elastomeren copolymerisat, thermoplastisches elastomeres sowie verfahren zur herstellung derselben

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BE703391A (de) 1968-02-01
DE1595442A1 (de) 1970-03-19
US3622548A (en) 1971-11-23
GB1190100A (en) 1970-04-29
NL6712044A (de) 1968-03-04

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