DE1595442B2 - Verfahren zur herstellung vo hochmolekularen, amorphen copolymerisaten aus aethylen und mindestens einem anderen 1-monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesaettigten olefinen - Google Patents

Description

Cl₃C-CCl = CCl-COX

verwendet werden, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perchlorcrotonsäureverbindungen der angegebenen Formel Gemische aus mehreren Perchlorcrotonsäureestern oder Gemische eines Perchlorcrptonsäureesters mit einem Perchlorcrotonsäurehalogenid verwendet.

Die Herstellung von amorphen, hochmolekularen Copolymeren aus 1-Olefinen gelingt allgemein mit Hilfe von Ziegler-Kontakten, von denen Kombinationen aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden am besten geeignet sind. Diese Verbindungen sind in den indifferenten Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation abläuft, löslich. Ein Nachteil ist, daß die Katalysatoren in verhältnismäßig hoher Konzentration eingesetzt werden müssen, da die pro Katalysatoreinheit gebildete Polymerisatmenge nicht groß ist. Sucht man diesen Nachteil durch ein erhöhtes Monomerenangebot und durch höheren Druck auszugleichen, so wird die Katalysatoraktivität zwar etwas gesteigert, aber das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate wird so hoch, daß diese nur schlecht verarbeitet werden können. Außerdem bedingt das relativ hohe Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität der Polymeren, so daß die Wärmeabführung während der Polymerisation erschwert ist; damit wird die Polymerisation in großen Reaktionsgefäßen unwirtschaftlich.

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von halogenierten organischen Verbindungen die Polymerisationsbeute steigern kann. So werden nach der französischen Patentschrift 1 417 195 Trihalogenessigsäuren, insbesondere deren Ester, Hexachlorpropylen sowie Hexachloraceton als Promotoren genannt.

Ferner ist die Verwendung von Hexachlorcyclopentadien aus der französischen Patentschrift 1 370 358 bekannt. Diese Verbindungen waren bis jetzt die wirksamsten Aktivatoren für die genannten metall-5 organischen Mischkatalysatoren.

Derartige Zusätze haben aber den Nachteil, in den Konzentrationen, die man anwenden muß, damit sie ihre Wirkung in ausreichendem Maße entfalten, die Mischkatalysatoren zu inhibieren.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu entwickeln, die viel wirksamer sind und daher in weit geringerer Menge angewendet werden können und die außerdem die Mischkatalysatoren nicht schädigen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und einem anderen 1-Monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesättigten Olefin in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und (b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie (c) ungesättigten organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren, bei dem die genannte Aufgabe dadurch gelöst wird, daß man als ungesättigte organische Chlorverbindungen Perchlorcrotonsäureverbindungen der Formel

Cl₃C-CCl = CCl-COX

verwendet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind.

Geeignete 1-Monoolefine, die mit dem Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind vor allem Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), Nonen-(l) und Decen-(l). Auch verzweigte 1-Olefine, wie z. B. 4-Methylpenten-(l), können verwendet werden. Es ist auch möglich, neben einem mehrfach ungesättigten Olefin als Monoolefin beispielsweise Äthylen oder Propylen allein einzusetzen. Bevorzugt setzt man jedoch Gemische aus Äthylen und den genannten 1-Monoolefinen ein, vorzugsweise Gemische aus Äthylen und Propylen oder aus Äthylen und Buten-(l), da sie zu Copolymeren mit optimalen Eigenschaften führen.
Zur Copolymerisation geeignete mehrfach ungesättigte Olefine sind beispielsweise eis- und trans-Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(l,4), 3-Methylhexadien-(l,4), 4-Methylhexadien-(l,4), Decadien-(1,9), Decatrien-( 1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene wie 5-Propenyl, 5-(Buten-yl)- und 5-(2-Methylbuten - (2') - yl) - norbornen, Alkyl - alkenylnorbornene, wie z. B. S-Methyl-o-propenyl-norbornen, Alkylidennorbornene wie Methylen- und Äthylidennorbornen, Vinylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Alkylnorbornadiene wie Methyl-, Äthyl- und Propylnorbornadien oder Cyclodiene wie Cyclooctadien-(1,5).

Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung

des Copolymeren und ist unter anderem abhängig von der Art der Monomeren. Da die Monomeren in ihrer Polymerisationsfreudigkeit in hohem Maße verschieden sind, können allgemein gültige Molverhältnisbereiche nicht gegeben werden; indessen bevorzugt man im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen ein Molverhältnis zwischen 1 zu 1 und 1 zu 5, im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen und Dicyclopentadien, Alkenylnorbornen, Alkylalkenylnorbornen bzw. Alkylidennorbornen ein Molverhältnis zwischen 1 zu 1 zu 0,01 bis 1 zu 5 zu 1. Jedoch können die Grenzen, sofern man ein in den Eigenschaften abweichendes Copolymerisat zu erhalten wünscht, durchaus überschritten werden, weil man auch dann noch hochpolymere Erzeugnisse erhält.

Als Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylaluminium - Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Tri - (äthylphenyl) - aluminium sowie Gemische dieser Verbindungen, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid oder Diäthylaluminiummonobromid und schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumdibromid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch die als Alkylaluminiumsesquichlorid bezeichneten Gemische aus äquimolekularen Mengen Dialkylaluminiummonochloriden und Alkylaluminiumdichlorid, wie Alkylaluminiumsesquichlorid.

Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet.

Geeignete Verbindungen der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind Titantetrachlorid und Chlortitansäureester wie Dichlortitansäurediäthylester (Ti(OC₂Hs)₂Cl₂), insbesondere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid, ferner Vanadiumester, wie Vanadiumtriacetat (V(OOC · CH₃)₃) und Vanadiumtriacetylacetonat (V(C₅H₇O₂)₃).

Der Mischkatalysator enthält die Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe andererseits in einem Molverhältnis zwischen 20 zu 1 und 5 zu 1, vorzugsweise zwischen 15 zu 1 und 10 zu 1.

Der Mischkatalysator wird in Mengen von insgesamt 0,5 bis 20,0 g, bezogen auf 11 Lösungsmittel, eingesetzt.

Als Perchlorcrotonsäureverbindungen eignen sich besonders Perchlorcrotonsäurehalogenide

allgemeinen Formel

CUC -CCl = CCl-C

OR

CUC CCl = CCl ■ C

Hai

wobei Hai ein Chlor- oder Bromatom sein kann, und insbesondere die Ester der Perchlorcrotonsäure der wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatische Rest aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatische geradkettige oder verzweigte Reste substituiert sein. Weiterhin kann der Rest R partiell halogenidert oder perhalogeniert sein. Brauchbar sind beispielsweise die folgenden Ester der Perchlorcrotonsäure:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-; Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-,
Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, a- und ß-Naphthyl-; 2,3,3,3 - Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4 - Tetrachlorbutyl-, 3,5,5,5-Tetrachlorpentyl-,
- Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw. -bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4, 6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester.

Die Perchlorcrotonsäureverbindungen setzt man in Konzentrationen von 0,1 bis 5 mMol pro 1 mMol Vanadiumverbindung und pro 5 bis 20 mMol aluminiumorganischer Substanz bzw. der entsprechenden Mischkatalysatorbestandteile ein.

Die Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlorcrotonsäureester lassen sich nach an sich bekannten Verfahren (A. Roedig und P. Bernemann, Liebigs Annalen, Bd. 600, S. 1 [1956]) aus dem wohlfeilen Hexachlorbutadien herstellen. Für die Herstellung der Verbindungen wird kein Schutz begehrt.

Man kann die Perchlorcrotonsäureverbindungen entweder getrennt von den anderen Katalysatorbestandteilen oder gemeinsam mit der Lösung der anderen Katalysatorkomponenten eintragen.

Die Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, z. B. in unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlen-Wasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol und deren Gemischen. Als besonders geeignet haben sich Gemische aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Hexan und Isopropylcyclohexan, erwiesen.

Die Reaktion verläuft besonders glatt, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbringen von Vanadiumver-

bindungen wie Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid sowie Vanadiumestern mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel verhält.

Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches; vorteilhaft sind Temperaturen zwischen — 30 und + 60° C.

Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren, abgebrochen.

Die Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäureverbindungen auf den metallorganischen Mischkatalysator wird hauptsächlich vom Perchlorcrotonylrest bestritten. Durch geeignete Reste R kann die Wirksamkeit gelenkt werden. So besitzt der Äthylester der Perchlorcrotonsäure eine höhere Wirksamkeit als der Methylester, und die Butylester sind wirksamer als der Äthylester. Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlorcrotonsäureester erhöhen die Polymerisationsausbeute und erniedrigen die Viskosität des Copolymerisats. Eine Ausnahme bilden Perchlorcrotonsäureester mit halogeniertem Rest R. So erhöht beispielsweise der Perchlorphenylester der Perchlorcrotonsäure die Polymerisationsgeschwindigkeit in der ähnlichen Größenordnung wie die aliphatischen Ester, erniedrigt jedoch nicht die Viskosität des Copolymerisate. Man kann von dieser besonderen Eigenschaft perhalogenierter Ester der Perchlorcrotonsäure Gebrauch machen, wenn es sich darum handelt, Copolymere der erwähnten Art in hohen Ausbeuten und mit hoher Viskosität herzustellen. Außerdem kann man durch die gleichzeitige Verwendung von aliphatischen Perchlorcrotonsäureestern und perhalogenierten Perchlorcrotonsäureestern, also eines Aktivatorgemisches, die Viskosität des Copolymeren variieren.

Mit besonderem Vorteil kann man Gemische von Perchlorcrotonsäureestern und Perchlorcrotonsäurehalogeniden verwenden. Die RSV-Werte der auf diese Weise hergestellten Polymeren liegen überraschenderweise deutlich höher als bei Polymeren, die unter Zusatz von äquivalenten Mengen des Perchlorcrotonsäureesters oder des Perchlorcrotonsäurehalogenids (Chlorid oder Bromid) allein erhalten werden. Diese Maßnahme gestattet also, das im allgemeinen bei Aktivatorzusatz zu beobachtende Absinken der Viskosität des Polymeren zu drosseln, ohne daß eine Verminderung der Polymerisatausbeute eintritt.

Der Einfluß der bei der Polymerisation zugesetzten Perchlorcrotonsäureverbindungen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Perchlorcrotonsäureverbindungen überraschend wesentlich wirksamer sind als z. B. Hexachloraceton, Trihalogenessigsäureester und Hexachlorcyclopentadien. Durch die neuen Zusätze wird sowohl die Polymerisationsaktivität wesentlich gesteigert als auch das Molekulargewicht der Polymeren erniedrigt. Beides ist für die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens derartiger Copolymeren von großer Bedeutung.

Der durch den erfindungsgemäßen Zusatz aktivierte Mischkatalysator bezweckt eine Reaktivitätssteigerung der Comonomeren. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere besitzen im Vergleich zum Kontrollversuch einen höheren Propylengehalt, wenn sie bei Anwesenheit von Perchlorcrotonsäurehalogeniden oder Perchlorcrotonsäureestern hergestellt wurden. Die Perchlorcrotonsäureverbindungen verursachen keine oder nur in sehr hohen Dosen eine geringfügige Inhibierung des Kontaktes. Auch in dieser Beziehung sind sie den bereits bekannten halogenhaltigen Aktivatoren überlegen, überraschenderweise haben die erfindungsgemäß erhaltenen ungesättigten Copolymeren auch günstigere Vulkanisationseigenschaften. So werden sie deutlich schneller vulkanisiert, was möglicherweise auf eine günstigere Verteilung der Mehrfacholefine auf die Polymerenketten zurückgeht, und auch die Bruchdehnungswerte der Vulkanisate sind verbessert.

Insbesondere bietet die gezeigte Variierbarkeit des Verfahrens die überaus vorteilhafte Möglichkeit, ausgehend vom gleichen Monomerengemisch und vom selben Katalysator zu Copolymeren zu kommen, die sich hinsichtlich ihres RSV-Wertes und auch ihrer Zusammensetzung weitgehend voneinander unterscheiden, indem man lediglich Art und Menge der zugesetzten Perchlorcrotonylverbindung variiert.

Beispiele 1 bis 10

Die Katalysatoraktivierung wird bei der Äthylen-Propylen-Copolymerisation in der Apparatur von

H. S c h η e c k ο u. a., vgl. »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 69, S. 105 (1963), wie folgt ermittelt:

Die Apparatur arbeitet ähnlich wie eine Apparatur zur katalytischen Hydrierung. Zwei Gasbüretten enthalten gleiche Volumina Äthylen und Propylen und stehen mit dem Reaktionsgefäß, einem 500-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer, in Verbindung. Der Katalysator wird im Reaktionsgefäß zubereitet; Lösungsmittel ist Isopropylcyclohexan. Unter den üblichen Maßnahmen gibt man 1 mMol VOCl₃ und 12 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Isopropylcyclohexan. Der Aktivator wird unmittelbar nach der aluminiumorganischen Verbindung zugesetzt

45. Bei geschlossener Apparatur copolymerisiert man bei 30⁰C maximal 15 Minuten; die Rührgeschwindigkeit beträgt 340 Umdrehungen/Minute. Bei jeder Versuchsserie wird der Blindwert bestimmt, d. h. die Olefinaufnahme ohne Aktivator. Der Blindwert liegt zwischen 900 und 1000 ml Äthylen + Propylen.

Der Aktivator wird in Mengen von 0,1 bis 5,0 mMol/1 zugesetzt. Im allgemeinen werden jeweils 4 bis 5 verschiedene Aktivatorkonzentrationen geprüft. Der volumische Gasverbrauch wird pro Minute gemessen und graphisch aufgetragen. In den folgenden Tabellen sind nur die relativen Faktoren genannt, die angeben, um welches Vielfache die Olefinabsorption im Vergleich zum Blindwert größer ist (Faktor > 1) oder ob der Zusatz inhibierend wirkt (Faktor < 1).

Zu jedem Versuchsansatz wird das Polymerisat auf üblichem Wege isoliert und die Viskosität bestimmt. Um die Übersicht nicht zu gefährden, sind die RSV-Werte in der Tabelle I nicht aufgeführt, sondern nur durch — (Erniedrigung) und = (keine Änderung) vereinfacht wiedergegeben.

Die letzte Spalte der Tabelle zeigt, in welcher

Konzentration der Aktivator den Kontakt inhibiert.

Tabelle I zeigt, daß die geprüften Perchlorcroton-

säureester sowie Perchlorcrotonsäurechlorid und -bromid wirksam sind. Bis auf eine Ausnahme (Beispiel 8) wird der RSV-Wert erniedrigt, und die Kontaktinhibierung ist schwach oder nicht festzustellen.

Die beste Wirksamkeit besitzen der η-Butyl- und der sek.-Butylester: Bei je 1,0 mMol/1 erreichen diese Ester in kurzer Zeit (Zeitangabe in Minuten in Klammern; wenn keine Zeit angegeben, beträgt die Reaktionszeit 15 Minuten) die 2,15fache Olefinabsorption und sind dem Trichloressigsäuremethylester und dem Hexachlorcyclopentadien (Vergleichsversuche A und B) überlegen.

Tabelle I

100 ml Isopropylcyclohexan; 1 mMol VOCl₃ pro Liter, 12 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid pro Liter;

Äthylen zu Propylen = 1:1 Vol.; 30⁰C

Aktivator

Aktivatorzusätz in mMol/1 0,5 I 1.0 I 2,0 I 3,0 I Aktivitätsfaktor

5,0

RSV*)

Kontaktinhibierung

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Vergleichsversuche

A

B

Cl₃C ■ CCl = CCl ■ COOR R = CH₃

R = C₂H₅ R = C4H9 R = sek.-C₄H₉

R = 2-äthylhexyl R = o-kresyl

R = 2,4A4-tetrachlorbutyl R = pentachlorphenyl

CI₃C-CCI = CCi-COCI Cl₃C-CCl = CCl COBr

Cl₃C-COOCH₃

1,14

'1,63

1,52
(13')
1,74
1,36

1,56

1,32
1,0

1,18 (13') 1,62

2,15 (8')

2,15 (6') 1,36 1,74 (10') 1,70

2,03 (14')

1,40 1,55

1,40 1,28

2,16 (8')

1,86 2,05 (14') 1,80 1,75

1,55 1,68

2,06 (8')

2,00 (7') 1,32 1,80 (10') 2,00 1,64 (14') 1,40 1,60

1,84 1,70

1,54

1,76 (9')

0,87

1,30

1,64

1,72

keine 10 mMol keine

keine bis 5 Mol bis 5 Mol

> 5 mMol

> 7,5 mMol

> 3 mMol

> 10 mMol

> 10 mMol

> 10 mMol keine

*) — bedeutet Erniedrigung, = bedeutet keine Änderung des RSV-Wertes.

Beispiel 11

Setzt man in der vorstehend beschriebenen Apparatur nur die Hälfte der in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Kontaktmenge ein, also 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid und 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid pro 1000 ml, so beträgt bei einer Versuchsdauer von 15 Minuten bei 30°C die Äthylen-Propylen-Absorption 550 ml, der RSV-Wert ist 1,49 und die Polymerisatmenge 0,62 g.

Bei Zusatz von 1,0 mMol des sek.-Butylesters der Perchlorcrotonsäure beträgt bei einer Versuchsdauer von nur 7 Minuten bei 30⁰C der Äthylen-Propylen-Verbrauch 1870 ml, der RSV-Wert ist 0,45 und die Polymerisationsausbeute 2,05 g. Der Aktivitätsfaktor, aus der Olefinaufnahme berechnet, ist 3,4, aus der Ausbeute berechnet, beträgt 3,3.

B e i s ρ i e 1 e 12 bis

Die in Tabelle II aufgeführten Beispiele 12 bis werden im kontinuierlichen Verfahren unter folgenden Versuchsbedingungen erhalten:

0,5 mMol VOCl₃/Liter Hexan, 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/Liter Hexan,

molares Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen zu Dicyclopentadien = 1:2:0,025, Äthyleneinsatz 60 Liter/Stunde, mittlere Versuchszeit im Reaktionsgefäß 60 Minuten, 35⁰C und 1 ata.

Tabelle II

	Aktivator ·	ohne	mMol Aktivator/ Liter	Feststoff Gewichts	g Polym. g VOCl3	g Polym./ Äthylal-	ML-4
		Cl3C · COOCH3	Hexan	prozent		sesquichl.
Vergleichs
versuche
C	—	3,0	236	28	78
D	1	4,6	361	42	69
	2	5,1	402	47	—

209 537/542

Fortsetzung

10

	Cl3C-	Aktivator	0 λ	mMol Aktivator Liter Hexan	Feststoff Gewichts prozent	a Polym. g VOCI.,	α Polym. Äthylal- sesquichl.	ML-4
			\ Cl
Beispiel 12	Cl3C ·	Cl = CCl-C	0 C \ Br	0,5 1 2	5,2 6,0 5,5	408 472 432	48 55 50	33 9 2
	Cl3C-		COOC2H5
Beispiel 13	CCl = CCl ·	0,5 1 2	5,1 6,0 6,0	402 472 472	47 55 55	35 11 7
Beispiel 14	CCl — CCl ·	1 2	6,0 6,9	472 542	CJN Ol U) Ol	30 12

Aus vorstehender Tabelle II ergibt sich die erhöhte Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäurenderivate im Vergleich zum Trichloressigsäuremethylester. Der Feststoffgehalt ist im Vergleich zum Versuch ohne Aktivator maximal um folgende Vielfache erhöht: Cl₃C · COOC₂H₃ erhöht um das l,7fache, CI₃CCCI = CCi-COCI erhöht um das 2,0- und CI₃CCCI = CCi-COOC₂H₅ um das 2,3fache. Diese Werte stimmen gut mit den in diskontinuierlichen Versuchen volumetrisch ermittelten überein (vgl. Beispiele 1 bis 11).

Beispiel 15 bis 21

In einer Glasapparatur werden Äthylen, Propylen und Termonomeres in Hexan mit Vanadinoxytrichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid kontinuierlich bei 30° C copolymerisiert. In 4 Stunden werden 6 mMol Vanadinoxytrichlorid und 72 mMol, jeweils in 11 Hexan gelöst, verwendet. Das Termonomere und die Aktivatorsubstanz werden gemeinsam in 2,5 1 Hexan gelöst. Die genannten Lösungen werden im Verlauf von 4 Stunden in das mit 1,51 Hexan beschickte Reaktionsgefäß unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Äthylen und Propylen eingetropft. Die Polymerisatlösung gelangt zunächst in ein zweites Gefäß, in welchem die Polymerisation durch Zutropfen von Butanol (insgesamt 200 ml), dem 1,5-ml-Stabilisator zugesetzt sind, gestoppt wird und schließlich in ein drittes Gefäß, in welchem das Polymerisat mit Wasser gewaschen wird. Nach Trennen der Phasen wird die Hexanlösung mit 1,5 bis 21 Aceton versetzt und das ausgefallene Terpolymerisat über Nacht mit Aceton verrührt und danach im Vakuum bei 50° C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wird in 0,l%iger Lösung in p-Xylol bei HO⁰C gemessen. Die Gelwerte betragen stets weniger als 2 Gewichtsprozent.

Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III, IV und V enthalten.

Tabelle III

Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu trans-Hexadien-(1,4) = 1:1:0,06 in Gegenwart

von Perchlorcrotonsäureäthylester

	Perchlorcroton	Stunden g	Temp. 0C	Aus beute g	Feststoff Gewichts prozent	g Polym./ g VOCl3	g Polym./ g Alsesqui- chlorid	RSV	Gewichts prozent Q	C = C/ 1000 aus Jodzahl
	säureäthylester
	in 4 mMol/ Liter		30	152	3,65	146	17,0	0,91	51	4,1
	Hexan	1,373	30	229	5,72	220	26,7	0,45	53	3,1
Vergleichsversuch E		—	0	200	5,00	182	22,5	1,25	54	3,6
Beispiel 15	0,8	0,686	0	268	6,70	267	30,2	0,80	57	3,1
Vergleichsversuch F	—
Beispiel 16	0,4

Arbeitet man wie im Beispiel 15, wendet jedoch anstatt 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester ein Gemisch von je 0,4 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester und Perchlorcrotonsäurechlorid an, so erhält man eine Polymerisatausbeute von 240 g. Der C₃-Gehalt beträgt 52 Gewichtsprozent und die Unsättigung 3,4C=C/1000C. Der RSV-Wert liegt mit 1,15 deutlich höher als bei Beispiel 15, RSV 0,45. Unter ähnlichen Bedingungen beträgt bei Zusatz von 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäurechlorid der RSV-Wert 0,60.

Tabelle III zeigt die Feststofferhöhung und Viskositätserniedrigung bei Zugabe von Aktivatormengen, die unter dem Optimum der in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen liegen. Höhere Aktivatorkonzentrationen führen zu noch höheren Polymerisatausbeuten. Der Propylengehalt in Terpolymeren wird durch Perchlorcrotonsäureäthvlester erhöht.

Tabelle IV

Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen = 1:1,5:0,015 bei Gegenwart von Perchlorcrotonsäureestern im Vergleich zu Hexachlorcyclopentadien

Aktivator

Cl₃C-CCl =

=CC1—COOR

in 4 Stunden

mMol/
Liter
Hexan

Temp. C

Ausbeute Feststoff

g Polym./
g VOCl₃

g Polym./

g Alsesqui-

chlorid

RSV

ML-4

Gewichts· prozent C₃

C = C/ 1000 C

aus Jodzahl

Vergleichsversuch G ...

Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20

Vergleichsversuche

H

I

J

K

R =

Cl

0,4
1,0
0,8
0,12

0,12
1,2

2,0
4,0

0,686
1,716
1,509
0,379

0,196
1,964
3,274
6,548

30 30 30 30 30

30 30 30 30

185 285 338 299 254

205 229 240 280 4,88
7,13
8,45
7,48
6,35

5,1
5,72
6,0
7,0

178
274
325
268
244

196

220
230
270

20,8

32

38

32,5
28,5

23,0
25,7
27,0
31,5

1,36 0,80 0,46 0,56 1,36

1,33 1,28 1,24 1,13

40

20

<20

40

38 35 35 30

50 57 59 59 58

51 51 54 55

3,3 2,9 2,3 8,3 3,1

3,3 3,2 3,3 2,4

Cl

Selbst bei unterschwelligen Zusätzen der neuen Aktivatoren werden die Feststoffgehalte der Hexachlorcyclopentadien-Vergleichsversuche H bis K übertroffen, obgleich mengenmäßig weiniger Aktivator als bei Hexachlorcyclopentadien eingesetzt wird, wie ein Vergleich der Beispiele 17, 18 und Beispiele 19 und 20 mit den Vergleichsversuchen H, I, J und K zeigt.

Die Viskositätserniedrigung ist in den Beispielen 17, 18 und 19 wesentlich stärker als bei Hexachlorcyclopentadien. Der Pentachlorphenylester der Perchlorcrotonsäure ruft keine Viskositätserniedrigung hervor (vgl. Vergleichsversuch 6 und Beispiel 20). Die neuen Aktivatoren bewirken außerdem einen höheren Einbau des Propylens.

Die Hälfte der in diesen Versuchen verwendeten Katalysatormenge, nämlich 0,521 g VOCl₃ und 4,45 g Äthyl-aluminiumsesquichlorid, ergibt noch eine gute Katalysatorwirksamkeit, wenn man beispielsweise 0,75 mMol (= 0,215 g) Perchlorcrotonsäureäthylester zusetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 4,55%, und pro 1 g VOCI3 werden 350 g und pro 1 g Äthylaluminiumsesquichlorid 41g Polymerisat erhalten, RSV 1,36, ML-4 40. Vergleiche hierzu Vergleichsversuch G.

In der nachfolgenden Tabelle V sind die Vulkanisationsergebnisse der mit den neuen Aktivatoren hergestellten Äthylen-Propylen-5(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen-Terpolymeren im Vergleich zu den mit Hexachlorcyclopentadien aktivierten Terpolymerisaten gegenübergestellt.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit (t₉₀- und f_E-Wert) bei den Produkten der Beispiele 17 und liegt deutlich höher als beim Produkt von Vergleichsversuch J. Offenbar bewirken die Perchlorcrotonsäureester einen günstigeren Einbau des Diens in die Äthylen-Propylen-Kette (statistische Verteilung).

Auch die Werte für die Bruchdehnung liegen im Vergleich zu Vergleichsversuch J besser. Für die ohne Füllstoff durchgeführte Vulkanisation

wird folgende Rezeptur verwendet: „ . ,

^{0 1}^ Gewichtsteile

Polymerisat 100

Zinkoxid 5

Tetramethyl-thiuramidsulfid 1,5

Schwefel 1,5

Die mit HAF-Ruß (Hochabriebfester Ofenruß) gefüllten Vulkanisate werden mit folgender Rezeptur

erhalten: _ . ,

Gewichtsteile

Polymerisat 100

Stearinsäure 1

Zinkoxid . 5

HAF-Ruß 50

Naphthenisches öl 10

Tetramethyl-thiuramdisulfid 1

2-Mercaptothiazol 0,5

Schwefel 1

Für beide Vulanisationsarten war die Temperatur 160°C.

Tabelle V

Produkt

Cl₃C ■ CCl = CCl · C

OR

ohne Füllstoff Vulkanisatwerte 16O°C/12O Minuten

lösl.

Ant.

Fest.

kg/

%
Dhg.

mit HAF-Ruß gefüllt

Modul
15

300° in Min. 30 I 60 1 120

bl. Dhg.

Härte ' Shore

Elastizität

22°

Beispiel 17
Beispiel 20

Vergleichsversuch J ....

IV

35'

0,25
0,26

0.24

3,3 3,9

3,9 218
205

226

490

523

441

92
64

109

131
86

145

143
65

150

137 90

150

13

65 61

60

48

Cl

Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu 5-(2'-Methyl-buten-(2')-yl)-norbornen = 1:2:0,02 bei 0⁰C in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureäthylester im Vergleich zu Tnchloressigsäuremethylester

Die Terpolymerisation von Methylbutenylnorbornen mit der erwähnten Katalysatormischung führt in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureäthylester zu Feststoffgehalten von über 10% und zu RSV-Werten von ungefähr 1. Tnchloressigsäuremethylester senkt das Molgewicht weniger stark und gibt geringeren Feststoffgehalt (vgl. Tabelle VI).

Tabelle VI

	Aktivator	In 4 S mMol Liter Hexan	tunden g	Aus beute g	Fest stoff %	g Polym./ gVOCl3	g Polym./. g Alsesqu.	RSV	Ge wichts- pro- zent C3	C = C/ 1000 C aus Jodzahl
Vergleichsversuch L*).. Beispiel 21	ohne Cl3C — CCl = CCl — C O OR ι R = C2H5 . \ Cl3C-COOCH3 Λ	0,8 0,8 1,2	1,373 1,016 1,270	246 432 299 328	6,2 10,8 7,5 8,2	237 415 278 315	27,7 48,5 33,5 37,0	2,73 1,03 1,85 1,81	51 61 56 59	3,5
Vergleichsversuch M Vergleichsversuch N	3,4 3,4 3,3

*) anstatt 0,02 nur 0,015 Mol Methylbutenylnorbornen, weil sonst die Viskosität zu hoch wird.

Verwendet man im Beispiel 24 an Stelle von Vanadinoxytrichlorid Vanadintetrachlorid, so werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Mit dem Mischkatalysator Vanadintriacetylacetat, Diäthyl-aluminiummonochlorid bei —20° C werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 22 bis 24

Noch besser wirken die Perchlorcrotonsäureester bei der wirtschaftlich günstigen Stufenpolymerisation. Es wird in drei hintereinandergeschalteten 3-1-Glasreaktionsgefäßen, die zu ²/₃ gefüllt sind, gearbeitet. Die Katalysatorzugabe (VOCl₃ und Äthylaluminiumsesquichlorid) erfolgt nur im 1. Reaktionsgefäß, während der Aktivator (Perchlorcrotonsäureäthylester) in allen drei Reaktionsgefäßen zudosiert wird.

Die Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-(2 -Methylbuten-(2')-yl-)norbornen, von Äthylen, Propylen und 5-(cis-Buten-(2')-yl-)norbornen und von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien.

Das molare Einsatzverhältnis beträgt jeweils Äthylen zu Propylen zu Diolefin =1:2:0,025. Die sonstigen Reaktionsbedingungen sind: 0,5 mMol VOCl₃/ Liter Hexan, 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/ Liter Hexan. Pro Stunde werden bei der Terpolymerisation mit Dicyclopentadien 601 Äthylen und 1201 Propylen eingegast, bei der Verwendung von 5-(2'-Methyl - buten - (2') - yl) - norbornen und 5 - (eis - Buten-(2')-yl)-norbornen werden pro Stunde 751 Äthylen und 1501 Propylen eingeleitet. Der Druck beträgt 1 ata, die Temperatur 10° C und die mittlere Verweilzeit 1 Stunde. Pro Stunde werden 21 Hexan durchgesetzt.

In jedem Reaktionsgefäß werden 0,7 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester zudosiert. Bei Umsätzen von 50% werden im Beispiel 23 und 24 14 Gewichtsprozent Feststoff, im Beispiel 22 11 Gewichtsprozent Feststoff erhalten.

Verwendet man anstatt Perchlorcrotonsäureäthylester Trichloressigsäuremethylester (Vergleichsversuch), so werden die Umsätze um etwa 50% geringer. Tabelle VII faßt die Ergebnisse dieser Versuche

45

zusammen:

Tabelle VII

	Diolefine	1. Reaktor	RSV	2. Reaktor	RSV	3. Reaktor	RSV	Aus beute g/Std.	% Um satz	g Polym./ g VOCl3	g Polym./ g Äthylal- sesquichl.	Pf»«t	RSV	Gel Ge wichts prozent	Jod zahl	C = C/ lOOOC	Pro	ML- 4
		Fest		Fest		Fest											pen Mol pro zent
Bei spiel	Dicyclo	stoff Ge wichts- pro-	2,0	stoff Ge wichts- pro-	1,85	stoff Ge wichts- pro-	1,7	147	51	848	99	stoff Ge- wichts- pro-	1,9	4	7,5	3,9		78
	pentadien	zent		. zent		zent						zent					59
22	Methyl	7,7	1,7	9,7	1,8	10,9	1,7	190	53	. 1100	128	10,8	1,4	■ <2	9,2	4,8		35
	butenyl																64
23	norbornen	10,5		12,9		14,2						14,0
	cis-Butenyl-		1,9		1,8		1,8	185	52	1068	125		1,85	<2	7,0	3,5		50
	norbornen																61
24	10,0	12,4	13,8					13,6

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und mindestens einem anderen 1-Monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesättigten Olefin in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus

(a) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und

(b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie (c) ungesättigten organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Chlorverbindungen Perchlorcrotonsäureverbindungen der Formel