DE1595442B2 - Verfahren zur herstellung vo hochmolekularen, amorphen copolymerisaten aus aethylen und mindestens einem anderen 1-monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesaettigten olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung vo hochmolekularen, amorphen copolymerisaten aus aethylen und mindestens einem anderen 1-monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesaettigten olefinenInfo
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Description
Cl3C-CCl = CCl-COX
verwendet werden, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen
gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die
Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte
aliphatische Reste substituiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perchlorcrotonsäureverbindungen
der angegebenen Formel Gemische aus mehreren Perchlorcrotonsäureestern oder Gemische
eines Perchlorcrptonsäureesters mit einem Perchlorcrotonsäurehalogenid verwendet.
Die Herstellung von amorphen, hochmolekularen Copolymeren aus 1-Olefinen gelingt allgemein mit
Hilfe von Ziegler-Kontakten, von denen Kombinationen aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden
am besten geeignet sind. Diese Verbindungen sind in den indifferenten Lösungsmitteln,
in denen die Polymerisation abläuft, löslich. Ein Nachteil ist, daß die Katalysatoren in verhältnismäßig
hoher Konzentration eingesetzt werden müssen, da die pro Katalysatoreinheit gebildete Polymerisatmenge
nicht groß ist. Sucht man diesen Nachteil durch ein erhöhtes Monomerenangebot und durch höheren
Druck auszugleichen, so wird die Katalysatoraktivität zwar etwas gesteigert, aber das Molekulargewicht der
entstehenden Polymerisate wird so hoch, daß diese nur schlecht verarbeitet werden können. Außerdem
bedingt das relativ hohe Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität der Polymeren, so daß die Wärmeabführung
während der Polymerisation erschwert ist; damit wird die Polymerisation in großen Reaktionsgefäßen unwirtschaftlich.
Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von halogenierten organischen Verbindungen die Polymerisationsbeute
steigern kann. So werden nach der französischen Patentschrift 1 417 195 Trihalogenessigsäuren,
insbesondere deren Ester, Hexachlorpropylen sowie Hexachloraceton als Promotoren genannt.
Ferner ist die Verwendung von Hexachlorcyclopentadien aus der französischen Patentschrift 1 370 358
bekannt. Diese Verbindungen waren bis jetzt die wirksamsten Aktivatoren für die genannten metall-5
organischen Mischkatalysatoren.
Derartige Zusätze haben aber den Nachteil, in den Konzentrationen, die man anwenden muß, damit sie
ihre Wirkung in ausreichendem Maße entfalten, die Mischkatalysatoren zu inhibieren.
ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe
zu entwickeln, die viel wirksamer sind und daher in weit geringerer Menge angewendet werden können
und die außerdem die Mischkatalysatoren nicht schädigen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen
Copolymerisaten aus Äthylen und einem anderen 1-Monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesättigten
Olefin in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe
des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe
an das Metallatom gebunden enthalten, und (b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder der
VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie (c) ungesättigten organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren,
bei dem die genannte Aufgabe dadurch gelöst wird, daß man als ungesättigte organische Chlorverbindungen
Perchlorcrotonsäureverbindungen der Formel
Cl3C-CCl = CCl-COX
verwendet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls
halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und
Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert
sind.
Geeignete 1-Monoolefine, die mit dem Äthylen
mischpolymerisiert werden können, sind vor allem Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Octen-(l),
Nonen-(l) und Decen-(l). Auch verzweigte 1-Olefine,
wie z. B. 4-Methylpenten-(l), können verwendet werden. Es ist auch möglich, neben einem mehrfach ungesättigten
Olefin als Monoolefin beispielsweise Äthylen oder Propylen allein einzusetzen. Bevorzugt setzt
man jedoch Gemische aus Äthylen und den genannten 1-Monoolefinen ein, vorzugsweise Gemische aus Äthylen
und Propylen oder aus Äthylen und Buten-(l), da sie zu Copolymeren mit optimalen Eigenschaften
führen.
Zur Copolymerisation geeignete mehrfach ungesättigte Olefine sind beispielsweise eis- und trans-Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(l,4), 3-Methylhexadien-(l,4), 4-Methylhexadien-(l,4), Decadien-(1,9), Decatrien-( 1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene wie 5-Propenyl, 5-(Buten-yl)- und 5-(2-Methylbuten - (2') - yl) - norbornen, Alkyl - alkenylnorbornene, wie z. B. S-Methyl-o-propenyl-norbornen, Alkylidennorbornene wie Methylen- und Äthylidennorbornen, Vinylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Alkylnorbornadiene wie Methyl-, Äthyl- und Propylnorbornadien oder Cyclodiene wie Cyclooctadien-(1,5).
Zur Copolymerisation geeignete mehrfach ungesättigte Olefine sind beispielsweise eis- und trans-Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(l,4), 3-Methylhexadien-(l,4), 4-Methylhexadien-(l,4), Decadien-(1,9), Decatrien-( 1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene wie 5-Propenyl, 5-(Buten-yl)- und 5-(2-Methylbuten - (2') - yl) - norbornen, Alkyl - alkenylnorbornene, wie z. B. S-Methyl-o-propenyl-norbornen, Alkylidennorbornene wie Methylen- und Äthylidennorbornen, Vinylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Alkylnorbornadiene wie Methyl-, Äthyl- und Propylnorbornadien oder Cyclodiene wie Cyclooctadien-(1,5).
Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung
des Copolymeren und ist unter anderem abhängig von der Art der Monomeren. Da die Monomeren in ihrer
Polymerisationsfreudigkeit in hohem Maße verschieden sind, können allgemein gültige Molverhältnisbereiche
nicht gegeben werden; indessen bevorzugt man im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit
Propylen ein Molverhältnis zwischen 1 zu 1 und 1 zu 5, im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit
Propylen und Dicyclopentadien, Alkenylnorbornen, Alkylalkenylnorbornen bzw. Alkylidennorbornen ein
Molverhältnis zwischen 1 zu 1 zu 0,01 bis 1 zu 5 zu 1. Jedoch können die Grenzen, sofern man ein in
den Eigenschaften abweichendes Copolymerisat zu erhalten wünscht, durchaus überschritten werden,
weil man auch dann noch hochpolymere Erzeugnisse erhält.
Als Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen
sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen,
wie beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylaluminium - Verbindungen, wie Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Tri - (äthylphenyl) - aluminium
sowie Gemische dieser Verbindungen, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid
oder Diäthylaluminiummonobromid und schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide,
wie Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumdibromid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch die als Alkylaluminiumsesquichlorid
bezeichneten Gemische aus äquimolekularen Mengen Dialkylaluminiummonochloriden und Alkylaluminiumdichlorid, wie Alkylaluminiumsesquichlorid.
Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid,
geeignet.
Geeignete Verbindungen der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind Titantetrachlorid
und Chlortitansäureester wie Dichlortitansäurediäthylester (Ti(OC2Hs)2Cl2), insbesondere
aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid,
ferner Vanadiumester, wie Vanadiumtriacetat (V(OOC · CH3)3) und Vanadiumtriacetylacetonat
(V(C5H7O2)3).
Der Mischkatalysator enthält die Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und der
IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe andererseits in einem Molverhältnis zwischen 20 zu 1 und 5 zu 1,
vorzugsweise zwischen 15 zu 1 und 10 zu 1.
Der Mischkatalysator wird in Mengen von insgesamt 0,5 bis 20,0 g, bezogen auf 11 Lösungsmittel,
eingesetzt.
Als Perchlorcrotonsäureverbindungen eignen sich besonders Perchlorcrotonsäurehalogenide
allgemeinen Formel
CUC -CCl = CCl-C
OR
CUC CCl = CCl ■ C
Hai
wobei Hai ein Chlor- oder Bromatom sein kann, und insbesondere die Ester der Perchlorcrotonsäure der
wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder
einen cycloaliphatische Rest aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis
14 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch
einen oder mehrere aliphatische geradkettige oder verzweigte Reste substituiert sein. Weiterhin kann der
Rest R partiell halogenidert oder perhalogeniert sein. Brauchbar sind beispielsweise die folgenden Ester
der Perchlorcrotonsäure:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-,
n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Äthylhexyl-,
n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-;
Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-,
Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, a- und ß-Naphthyl-; 2,3,3,3 - Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4 - Tetrachlorbutyl-, 3,5,5,5-Tetrachlorpentyl-,
- Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw. -bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4, 6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester.
Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, a- und ß-Naphthyl-; 2,3,3,3 - Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4 - Tetrachlorbutyl-, 3,5,5,5-Tetrachlorpentyl-,
- Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw. -bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4, 6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester.
Die Perchlorcrotonsäureverbindungen setzt man in Konzentrationen von 0,1 bis 5 mMol pro 1 mMol
Vanadiumverbindung und pro 5 bis 20 mMol aluminiumorganischer Substanz bzw. der entsprechenden
Mischkatalysatorbestandteile ein.
Die Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlorcrotonsäureester lassen sich nach an sich bekannten
Verfahren (A. Roedig und P. Bernemann, Liebigs Annalen, Bd. 600, S. 1 [1956]) aus dem
wohlfeilen Hexachlorbutadien herstellen. Für die Herstellung der Verbindungen wird kein Schutz begehrt.
Man kann die Perchlorcrotonsäureverbindungen entweder getrennt von den anderen Katalysatorbestandteilen
oder gemeinsam mit der Lösung der anderen Katalysatorkomponenten eintragen.
Die Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet
man jedoch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, z. B. in unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlen-Wasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan,
Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen
wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol und deren Gemischen. Als besonders geeignet haben
sich Gemische aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Hexan
und Isopropylcyclohexan, erwiesen.
Die Reaktion verläuft besonders glatt, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten
Lösungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte,
die man durch Zusammenbringen von Vanadiumver-
bindungen wie Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid sowie Vanadiumestern mit metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium,
Diäthylaluminiummonochlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel
verhält.
Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches; vorteilhaft sind Temperaturen
zwischen — 30 und + 60° C.
Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch
unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird in
an sich bekannter Weise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen oder
Carbonsäuren, abgebrochen.
Die Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäureverbindungen auf den metallorganischen Mischkatalysator
wird hauptsächlich vom Perchlorcrotonylrest bestritten. Durch geeignete Reste R kann die Wirksamkeit
gelenkt werden. So besitzt der Äthylester der Perchlorcrotonsäure eine höhere Wirksamkeit als der
Methylester, und die Butylester sind wirksamer als der Äthylester. Perchlorcrotonsäurehalogenide und
Perchlorcrotonsäureester erhöhen die Polymerisationsausbeute und erniedrigen die Viskosität des Copolymerisats.
Eine Ausnahme bilden Perchlorcrotonsäureester mit halogeniertem Rest R. So erhöht beispielsweise
der Perchlorphenylester der Perchlorcrotonsäure die Polymerisationsgeschwindigkeit in
der ähnlichen Größenordnung wie die aliphatischen Ester, erniedrigt jedoch nicht die Viskosität des Copolymerisate.
Man kann von dieser besonderen Eigenschaft perhalogenierter Ester der Perchlorcrotonsäure
Gebrauch machen, wenn es sich darum handelt, Copolymere der erwähnten Art in hohen Ausbeuten
und mit hoher Viskosität herzustellen. Außerdem kann man durch die gleichzeitige Verwendung von
aliphatischen Perchlorcrotonsäureestern und perhalogenierten Perchlorcrotonsäureestern, also eines Aktivatorgemisches,
die Viskosität des Copolymeren variieren.
Mit besonderem Vorteil kann man Gemische von Perchlorcrotonsäureestern und Perchlorcrotonsäurehalogeniden
verwenden. Die RSV-Werte der auf diese Weise hergestellten Polymeren liegen überraschenderweise
deutlich höher als bei Polymeren, die unter Zusatz von äquivalenten Mengen des Perchlorcrotonsäureesters
oder des Perchlorcrotonsäurehalogenids (Chlorid oder Bromid) allein erhalten werden. Diese
Maßnahme gestattet also, das im allgemeinen bei Aktivatorzusatz zu beobachtende Absinken der Viskosität
des Polymeren zu drosseln, ohne daß eine Verminderung der Polymerisatausbeute eintritt.
Der Einfluß der bei der Polymerisation zugesetzten Perchlorcrotonsäureverbindungen geht aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Perchlorcrotonsäureverbindungen
überraschend wesentlich wirksamer sind als z. B. Hexachloraceton, Trihalogenessigsäureester
und Hexachlorcyclopentadien. Durch die neuen Zusätze wird sowohl die Polymerisationsaktivität
wesentlich gesteigert als auch das Molekulargewicht der Polymeren erniedrigt. Beides ist
für die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens derartiger Copolymeren von großer Bedeutung.
Der durch den erfindungsgemäßen Zusatz aktivierte Mischkatalysator bezweckt eine Reaktivitätssteigerung
der Comonomeren. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere besitzen im Vergleich
zum Kontrollversuch einen höheren Propylengehalt, wenn sie bei Anwesenheit von Perchlorcrotonsäurehalogeniden
oder Perchlorcrotonsäureestern hergestellt wurden. Die Perchlorcrotonsäureverbindungen
verursachen keine oder nur in sehr hohen Dosen eine geringfügige Inhibierung des Kontaktes. Auch in
dieser Beziehung sind sie den bereits bekannten halogenhaltigen Aktivatoren überlegen, überraschenderweise
haben die erfindungsgemäß erhaltenen ungesättigten Copolymeren auch günstigere Vulkanisationseigenschaften.
So werden sie deutlich schneller vulkanisiert, was möglicherweise auf eine günstigere Verteilung
der Mehrfacholefine auf die Polymerenketten zurückgeht, und auch die Bruchdehnungswerte der
Vulkanisate sind verbessert.
Insbesondere bietet die gezeigte Variierbarkeit des Verfahrens die überaus vorteilhafte Möglichkeit, ausgehend
vom gleichen Monomerengemisch und vom selben Katalysator zu Copolymeren zu kommen, die
sich hinsichtlich ihres RSV-Wertes und auch ihrer Zusammensetzung weitgehend voneinander unterscheiden,
indem man lediglich Art und Menge der zugesetzten Perchlorcrotonylverbindung variiert.
Beispiele 1 bis 10
Die Katalysatoraktivierung wird bei der Äthylen-Propylen-Copolymerisation
in der Apparatur von
H. S c h η e c k ο u. a., vgl. »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 69, S. 105 (1963), wie folgt ermittelt:
Die Apparatur arbeitet ähnlich wie eine Apparatur zur katalytischen Hydrierung. Zwei Gasbüretten enthalten
gleiche Volumina Äthylen und Propylen und stehen mit dem Reaktionsgefäß, einem 500-ml-Rundkolben
mit Rührer und Thermometer, in Verbindung. Der Katalysator wird im Reaktionsgefäß zubereitet;
Lösungsmittel ist Isopropylcyclohexan. Unter den üblichen Maßnahmen gibt man 1 mMol VOCl3 und
12 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Isopropylcyclohexan. Der Aktivator wird unmittelbar
nach der aluminiumorganischen Verbindung zugesetzt
45. Bei geschlossener Apparatur copolymerisiert man bei
300C maximal 15 Minuten; die Rührgeschwindigkeit
beträgt 340 Umdrehungen/Minute. Bei jeder Versuchsserie wird der Blindwert bestimmt, d. h. die Olefinaufnahme
ohne Aktivator. Der Blindwert liegt zwischen 900 und 1000 ml Äthylen + Propylen.
Der Aktivator wird in Mengen von 0,1 bis 5,0 mMol/1 zugesetzt. Im allgemeinen werden jeweils
4 bis 5 verschiedene Aktivatorkonzentrationen geprüft. Der volumische Gasverbrauch wird pro Minute
gemessen und graphisch aufgetragen. In den folgenden Tabellen sind nur die relativen Faktoren genannt,
die angeben, um welches Vielfache die Olefinabsorption im Vergleich zum Blindwert größer ist (Faktor
> 1) oder ob der Zusatz inhibierend wirkt (Faktor < 1).
Zu jedem Versuchsansatz wird das Polymerisat auf üblichem Wege isoliert und die Viskosität bestimmt.
Um die Übersicht nicht zu gefährden, sind die RSV-Werte
in der Tabelle I nicht aufgeführt, sondern nur durch — (Erniedrigung) und = (keine Änderung)
vereinfacht wiedergegeben.
Die letzte Spalte der Tabelle zeigt, in welcher
Konzentration der Aktivator den Kontakt inhibiert.
Tabelle I zeigt, daß die geprüften Perchlorcroton-
säureester sowie Perchlorcrotonsäurechlorid und -bromid
wirksam sind. Bis auf eine Ausnahme (Beispiel 8) wird der RSV-Wert erniedrigt, und die Kontaktinhibierung
ist schwach oder nicht festzustellen.
Die beste Wirksamkeit besitzen der η-Butyl- und der sek.-Butylester: Bei je 1,0 mMol/1 erreichen diese
Ester in kurzer Zeit (Zeitangabe in Minuten in Klammern; wenn keine Zeit angegeben, beträgt die Reaktionszeit
15 Minuten) die 2,15fache Olefinabsorption
und sind dem Trichloressigsäuremethylester und dem Hexachlorcyclopentadien (Vergleichsversuche A und
B) überlegen.
100 ml Isopropylcyclohexan; 1 mMol VOCl3 pro Liter, 12 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid pro Liter;
Äthylen zu Propylen = 1:1 Vol.; 300C
Aktivator
Aktivatorzusätz in mMol/1 0,5 I 1.0 I 2,0 I 3,0 I
Aktivitätsfaktor
5,0
RSV*)
Kontaktinhibierung
Vergleichsversuche
A
B
Cl3C ■ CCl = CCl ■ COOR R = CH3
R = C2H5 R = C4H9
R = sek.-C4H9
R = 2-äthylhexyl R = o-kresyl
R = 2,4A4-tetrachlorbutyl R = pentachlorphenyl
CI3C-CCI = CCi-COCI
Cl3C-CCl = CCl COBr
Cl3C-COOCH3
1,14
'1,63
1,52
(13')
1,74
1,36
(13')
1,74
1,36
1,56
1,32
1,0
1,0
1,18 (13') 1,62
2,15 (8')
2,15 (6') 1,36 1,74 (10') 1,70
2,03 (14')
1,40 1,55
1,40 1,28
2,16 (8')
1,86 2,05 (14') 1,80 1,75
1,55 1,68
2,06 (8')
2,00 (7') 1,32 1,80 (10') 2,00 1,64 (14') 1,40 1,60
1,84 1,70
1,54
1,76 (9')
0,87
1,30
1,64
1,72
keine 10 mMol keine
keine bis 5 Mol bis 5 Mol
> 5 mMol
> 7,5 mMol
> 3 mMol
> 10 mMol
> 10 mMol
> 10 mMol keine
*) — bedeutet Erniedrigung, = bedeutet keine Änderung des RSV-Wertes.
Setzt man in der vorstehend beschriebenen Apparatur nur die Hälfte der in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten
Kontaktmenge ein, also 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid und 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
pro 1000 ml, so beträgt bei einer Versuchsdauer von 15 Minuten bei 30°C die Äthylen-Propylen-Absorption
550 ml, der RSV-Wert ist 1,49 und die Polymerisatmenge 0,62 g.
Bei Zusatz von 1,0 mMol des sek.-Butylesters der Perchlorcrotonsäure beträgt bei einer Versuchsdauer
von nur 7 Minuten bei 300C der Äthylen-Propylen-Verbrauch
1870 ml, der RSV-Wert ist 0,45 und die Polymerisationsausbeute 2,05 g. Der Aktivitätsfaktor,
aus der Olefinaufnahme berechnet, ist 3,4, aus der Ausbeute berechnet, beträgt 3,3.
B e i s ρ i e 1 e 12 bis
Die in Tabelle II aufgeführten Beispiele 12 bis werden im kontinuierlichen Verfahren unter folgenden
Versuchsbedingungen erhalten:
0,5 mMol VOCl3/Liter Hexan,
6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/Liter
Hexan,
molares Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen zu Dicyclopentadien = 1:2:0,025, Äthyleneinsatz
60 Liter/Stunde, mittlere Versuchszeit im Reaktionsgefäß 60 Minuten, 350C und 1 ata.
Aktivator · | ohne | mMol Aktivator/ Liter |
Feststoff Gewichts |
g Polym. g VOCl3 |
g Polym./ Äthylal- |
ML-4 | |
Cl3C · COOCH3 | Hexan | prozent | sesquichl. | ||||
Vergleichs | |||||||
versuche | |||||||
C | — | 3,0 | 236 | 28 | 78 | ||
D | 1 | 4,6 | 361 | 42 | 69 | ||
2 | 5,1 | 402 | 47 | — |
209 537/542
Fortsetzung
10
Cl3C- | Aktivator | 0 λ |
mMol Aktivator Liter Hexan |
Feststoff Gewichts prozent |
a Polym. g VOCI., |
α Polym. Äthylal- sesquichl. |
ML-4 | |
\ Cl |
||||||||
Beispiel 12 | Cl3C · | Cl = CCl-C | 0 C \ Br |
0,5 1 2 |
5,2 6,0 5,5 |
408 472 432 |
48 55 50 |
33 9 2 |
Cl3C- | COOC2H5 | |||||||
Beispiel 13 | CCl = CCl · | 0,5 1 2 |
5,1 6,0 6,0 |
402 472 472 |
47 55 55 |
35 11 7 |
||
Beispiel 14 | CCl — CCl · | 1 2 |
6,0 6,9 |
472 542 |
CJN Ol
U) Ol |
30 12 |
||
Aus vorstehender Tabelle II ergibt sich die erhöhte Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäurenderivate im
Vergleich zum Trichloressigsäuremethylester. Der Feststoffgehalt ist im Vergleich zum Versuch ohne Aktivator
maximal um folgende Vielfache erhöht: Cl3C · COOC2H3 erhöht um das l,7fache,
CI3CCCI = CCi-COCI erhöht um das 2,0- und
CI3CCCI = CCi-COOC2H5 um das 2,3fache. Diese
Werte stimmen gut mit den in diskontinuierlichen Versuchen volumetrisch ermittelten überein (vgl. Beispiele
1 bis 11).
Beispiel 15 bis 21
In einer Glasapparatur werden Äthylen, Propylen und Termonomeres in Hexan mit Vanadinoxytrichlorid
und Äthylaluminiumsesquichlorid kontinuierlich bei 30° C copolymerisiert. In 4 Stunden werden
6 mMol Vanadinoxytrichlorid und 72 mMol, jeweils in 11 Hexan gelöst, verwendet.
Das Termonomere und die Aktivatorsubstanz werden gemeinsam in 2,5 1 Hexan gelöst. Die genannten
Lösungen werden im Verlauf von 4 Stunden in das mit 1,51 Hexan beschickte Reaktionsgefäß unter Rühren
und gleichzeitigem Einleiten von Äthylen und Propylen eingetropft. Die Polymerisatlösung gelangt
zunächst in ein zweites Gefäß, in welchem die Polymerisation durch Zutropfen von Butanol (insgesamt
200 ml), dem 1,5-ml-Stabilisator zugesetzt sind, gestoppt
wird und schließlich in ein drittes Gefäß, in welchem das Polymerisat mit Wasser gewaschen
wird. Nach Trennen der Phasen wird die Hexanlösung mit 1,5 bis 21 Aceton versetzt und das ausgefallene
Terpolymerisat über Nacht mit Aceton verrührt und danach im Vakuum bei 50° C getrocknet.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wird in 0,l%iger Lösung in p-Xylol bei HO0C gemessen.
Die Gelwerte betragen stets weniger als 2 Gewichtsprozent.
Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III, IV und V enthalten.
Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu trans-Hexadien-(1,4) = 1:1:0,06 in Gegenwart
von Perchlorcrotonsäureäthylester
Perchlorcroton | Stunden g |
Temp. 0C |
Aus beute g |
Feststoff Gewichts prozent |
g Polym./ g VOCl3 |
g Polym./ g Alsesqui- chlorid |
RSV | Gewichts prozent Q |
C = C/ 1000 aus Jodzahl |
|
säureäthylester | ||||||||||
in 4 mMol/ Liter |
30 | 152 | 3,65 | 146 | 17,0 | 0,91 | 51 | 4,1 | ||
Hexan | 1,373 | 30 | 229 | 5,72 | 220 | 26,7 | 0,45 | 53 | 3,1 | |
Vergleichsversuch E | — | 0 | 200 | 5,00 | 182 | 22,5 | 1,25 | 54 | 3,6 | |
Beispiel 15 | 0,8 | 0,686 | 0 | 268 | 6,70 | 267 | 30,2 | 0,80 | 57 | 3,1 |
Vergleichsversuch F | — | |||||||||
Beispiel 16 | 0,4 |
Arbeitet man wie im Beispiel 15, wendet jedoch anstatt 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester
ein Gemisch von je 0,4 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester und Perchlorcrotonsäurechlorid an,
so erhält man eine Polymerisatausbeute von 240 g. Der C3-Gehalt beträgt 52 Gewichtsprozent und die
Unsättigung 3,4C=C/1000C. Der RSV-Wert liegt mit 1,15 deutlich höher als bei Beispiel 15, RSV 0,45.
Unter ähnlichen Bedingungen beträgt bei Zusatz von 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäurechlorid der RSV-Wert
0,60.
Tabelle III zeigt die Feststofferhöhung und Viskositätserniedrigung
bei Zugabe von Aktivatormengen, die unter dem Optimum der in Tabelle I aufgeführten
Konzentrationen liegen. Höhere Aktivatorkonzentrationen führen zu noch höheren Polymerisatausbeuten.
Der Propylengehalt in Terpolymeren wird durch Perchlorcrotonsäureäthvlester erhöht.
Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu 5-(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen = 1:1,5:0,015 bei Gegenwart
von Perchlorcrotonsäureestern im Vergleich zu Hexachlorcyclopentadien
Aktivator
Cl3C-CCl =
=CC1—COOR
in 4 Stunden
mMol/
Liter
Hexan
Liter
Hexan
Temp. C
Ausbeute Feststoff
g Polym./
g VOCl3
g VOCl3
g Polym./
g Alsesqui-
chlorid
RSV
ML-4
Gewichts· prozent C3
C = C/ 1000 C
aus Jodzahl
Vergleichsversuch G ...
Vergleichsversuche
H
I
J
K
R =
Cl
0,4
1,0
0,8
0,12
1,0
0,8
0,12
0,12
1,2
1,2
2,0
4,0
4,0
0,686
1,716
1,509
0,379
1,716
1,509
0,379
0,196
1,964
3,274
6,548
1,964
3,274
6,548
30 30 30 30 30
30 30 30 30
185 285 338 299 254
205 229 240 280 4,88
7,13
8,45
7,48
6,35
7,13
8,45
7,48
6,35
5,1
5,72
6,0
7,0
5,72
6,0
7,0
178
274
325
268
244
274
325
268
244
196
220
230
270
230
270
20,8
32
38
32,5
28,5
28,5
23,0
25,7
27,0
31,5
25,7
27,0
31,5
1,36 0,80 0,46 0,56 1,36
1,33 1,28 1,24 1,13
40
20
<20
40
38 35 35 30
50 57 59 59 58
51 51 54 55
3,3 2,9 2,3 8,3 3,1
3,3 3,2 3,3 2,4
Cl
Selbst bei unterschwelligen Zusätzen der neuen Aktivatoren werden die Feststoffgehalte der Hexachlorcyclopentadien-Vergleichsversuche
H bis K übertroffen, obgleich mengenmäßig weiniger Aktivator als bei Hexachlorcyclopentadien eingesetzt wird, wie ein
Vergleich der Beispiele 17, 18 und Beispiele 19 und 20 mit den Vergleichsversuchen H, I, J und K zeigt.
Die Viskositätserniedrigung ist in den Beispielen 17, 18 und 19 wesentlich stärker als bei Hexachlorcyclopentadien.
Der Pentachlorphenylester der Perchlorcrotonsäure ruft keine Viskositätserniedrigung hervor
(vgl. Vergleichsversuch 6 und Beispiel 20). Die neuen Aktivatoren bewirken außerdem einen höheren Einbau
des Propylens.
Die Hälfte der in diesen Versuchen verwendeten Katalysatormenge, nämlich 0,521 g VOCl3 und 4,45 g
Äthyl-aluminiumsesquichlorid, ergibt noch eine gute
Katalysatorwirksamkeit, wenn man beispielsweise 0,75 mMol (= 0,215 g) Perchlorcrotonsäureäthylester
zusetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 4,55%, und pro 1 g VOCI3 werden 350 g und pro 1 g Äthylaluminiumsesquichlorid
41g Polymerisat erhalten, RSV 1,36, ML-4 40. Vergleiche hierzu Vergleichsversuch G.
In der nachfolgenden Tabelle V sind die Vulkanisationsergebnisse der mit den neuen Aktivatoren
hergestellten Äthylen-Propylen-5(cis-Buten-(2')-yl)-norbornen-Terpolymeren
im Vergleich zu den mit Hexachlorcyclopentadien aktivierten Terpolymerisaten gegenübergestellt.
Die Vulkanisationsgeschwindigkeit (t90- und
fE-Wert) bei den Produkten der Beispiele 17 und liegt deutlich höher als beim Produkt von Vergleichsversuch J. Offenbar bewirken die Perchlorcrotonsäureester
einen günstigeren Einbau des Diens in die Äthylen-Propylen-Kette
(statistische Verteilung).
Auch die Werte für die Bruchdehnung liegen im Vergleich zu Vergleichsversuch J besser.
Für die ohne Füllstoff durchgeführte Vulkanisation
wird folgende Rezeptur verwendet: „ . ,
0 1^ Gewichtsteile
Polymerisat 100
Zinkoxid 5
Tetramethyl-thiuramidsulfid 1,5
Schwefel 1,5
Die mit HAF-Ruß (Hochabriebfester Ofenruß) gefüllten
Vulkanisate werden mit folgender Rezeptur
erhalten: _ . ,
Gewichtsteile
Polymerisat 100
Stearinsäure 1
Zinkoxid . 5
HAF-Ruß 50
Naphthenisches öl 10
Tetramethyl-thiuramdisulfid 1
2-Mercaptothiazol 0,5
Schwefel 1
Für beide Vulanisationsarten war die Temperatur 160°C.
Produkt
Cl3C ■ CCl = CCl · C
OR
ohne Füllstoff Vulkanisatwerte 16O°C/12O Minuten
lösl.
Ant.
Fest.
kg/
%
Dhg.
Dhg.
mit HAF-Ruß gefüllt
Modul
15
15
300° in Min. 30 I 60 1 120
bl. Dhg.
Härte ' Shore
Elastizität
22°
Beispiel 17
Beispiel 20
Beispiel 20
Vergleichsversuch J ....
IV
35'
0,25
0,26
0,26
0.24
3,3 3,9
3,9 218
205
205
226
490
523
441
92
64
64
109
131
86
86
145
143
65
65
150
137 90
150
13
65 61
60
48
Cl
Terpolymerisation Äthylen zu Propylen zu 5-(2'-Methyl-buten-(2')-yl)-norbornen = 1:2:0,02 bei
00C in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureäthylester im Vergleich zu Tnchloressigsäuremethylester
Die Terpolymerisation von Methylbutenylnorbornen mit der erwähnten Katalysatormischung führt
in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureäthylester zu Feststoffgehalten von über 10% und zu RSV-Werten
von ungefähr 1. Tnchloressigsäuremethylester senkt das Molgewicht weniger stark und gibt geringeren
Feststoffgehalt (vgl. Tabelle VI).
Aktivator | In 4 S mMol Liter Hexan |
tunden g |
Aus beute g |
Fest stoff % |
g Polym./ gVOCl3 |
g Polym./. g Alsesqu. |
RSV | Ge wichts- pro- zent C3 |
C = C/ 1000 C aus Jodzahl |
|
Vergleichsversuch L*).. Beispiel 21 |
ohne Cl3C — CCl = CCl — C O OR ι R = C2H5 . \ Cl3C-COOCH3 Λ |
0,8 0,8 1,2 |
1,373 1,016 1,270 |
246 432 299 328 |
6,2 10,8 7,5 8,2 |
237 415 278 315 |
27,7 48,5 33,5 37,0 |
2,73 1,03 1,85 1,81 |
51 61 56 59 |
3,5 |
Vergleichsversuch M Vergleichsversuch N |
3,4 3,4 3,3 |
*) anstatt 0,02 nur 0,015 Mol Methylbutenylnorbornen, weil sonst die Viskosität zu hoch wird.
Verwendet man im Beispiel 24 an Stelle von Vanadinoxytrichlorid Vanadintetrachlorid, so werden vergleichbare
Ergebnisse erhalten.
Mit dem Mischkatalysator Vanadintriacetylacetat, Diäthyl-aluminiummonochlorid bei —20° C werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 22 bis 24
Noch besser wirken die Perchlorcrotonsäureester bei der wirtschaftlich günstigen Stufenpolymerisation.
Es wird in drei hintereinandergeschalteten 3-1-Glasreaktionsgefäßen,
die zu 2/3 gefüllt sind, gearbeitet.
Die Katalysatorzugabe (VOCl3 und Äthylaluminiumsesquichlorid)
erfolgt nur im 1. Reaktionsgefäß, während der Aktivator (Perchlorcrotonsäureäthylester)
in allen drei Reaktionsgefäßen zudosiert wird.
Die Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und
5-(2 -Methylbuten-(2')-yl-)norbornen, von Äthylen, Propylen und 5-(cis-Buten-(2')-yl-)norbornen und
von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien.
Das molare Einsatzverhältnis beträgt jeweils Äthylen
zu Propylen zu Diolefin =1:2:0,025. Die sonstigen Reaktionsbedingungen sind: 0,5 mMol VOCl3/
Liter Hexan, 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/ Liter Hexan. Pro Stunde werden bei der Terpolymerisation
mit Dicyclopentadien 601 Äthylen und 1201
Propylen eingegast, bei der Verwendung von 5-(2'-Methyl - buten - (2') - yl) - norbornen und 5 - (eis - Buten-(2')-yl)-norbornen
werden pro Stunde 751 Äthylen und 1501 Propylen eingeleitet. Der Druck beträgt
1 ata, die Temperatur 10° C und die mittlere Verweilzeit 1 Stunde. Pro Stunde werden 21 Hexan durchgesetzt.
In jedem Reaktionsgefäß werden 0,7 mMol/Liter Perchlorcrotonsäureäthylester zudosiert. Bei Umsätzen
von 50% werden im Beispiel 23 und 24 14 Gewichtsprozent Feststoff, im Beispiel 22 11 Gewichtsprozent
Feststoff erhalten.
Verwendet man anstatt Perchlorcrotonsäureäthylester Trichloressigsäuremethylester (Vergleichsversuch),
so werden die Umsätze um etwa 50% geringer. Tabelle VII faßt die Ergebnisse dieser Versuche
45
zusammen:
Diolefine | 1. Reaktor | RSV | 2. Reaktor | RSV | 3. Reaktor | RSV | Aus beute g/Std. |
% Um satz |
g Polym./ g VOCl3 |
g Polym./ g Äthylal- sesquichl. |
Pf»«t | RSV | Gel Ge wichts prozent |
Jod zahl |
C = C/ lOOOC |
Pro | ML- 4 |
|
Fest | Fest | Fest | pen Mol pro zent |
|||||||||||||||
Bei spiel |
Dicyclo | stoff Ge wichts- pro- |
2,0 | stoff Ge wichts- pro- |
1,85 | stoff Ge wichts- pro- |
1,7 | 147 | 51 | 848 | 99 | stoff Ge- wichts- pro- |
1,9 | 4 | 7,5 | 3,9 | 78 | |
pentadien | zent | . zent | zent | zent | 59 | |||||||||||||
22 | Methyl | 7,7 | 1,7 | 9,7 | 1,8 | 10,9 | 1,7 | 190 | 53 | . 1100 | 128 | 10,8 | 1,4 | ■ <2 | 9,2 | 4,8 | 35 | |
butenyl | 64 | |||||||||||||||||
23 | norbornen | 10,5 | 12,9 | 14,2 | 14,0 | |||||||||||||
cis-Butenyl- | 1,9 | 1,8 | 1,8 | 185 | 52 | 1068 | 125 | 1,85 | <2 | 7,0 | 3,5 | 50 | ||||||
norbornen | 61 | |||||||||||||||||
24 | 10,0 | 12,4 | 13,8 | 13,6 | ||||||||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, amorphen Copolymerisaten aus Äthylen
und mindestens einem anderen 1-Monoolefin und bzw. oder einem mehrfach ungesättigten
Olefin in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus
(a) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein
Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und
(b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems
sowie (c) ungesättigten organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß als ungesättigte organische Chlorverbindungen Perchlorcrotonsäureverbindungen
der Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0040009 | 1966-09-02 | ||
DEC0040009 | 1966-09-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595442A1 DE1595442A1 (de) | 1970-03-19 |
DE1595442B2 true DE1595442B2 (de) | 1972-09-07 |
DE1595442C DE1595442C (de) | 1973-04-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2401149A1 (de) * | 1973-01-10 | 1974-07-18 | Du Pont | Addukt aus maleinsaeureanhydrid und einem elastomeren copolymerisat, thermoplastisches elastomeres sowie verfahren zur herstellung derselben |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2401149A1 (de) * | 1973-01-10 | 1974-07-18 | Du Pont | Addukt aus maleinsaeureanhydrid und einem elastomeren copolymerisat, thermoplastisches elastomeres sowie verfahren zur herstellung derselben |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE703391A (de) | 1968-02-01 |
GB1190100A (en) | 1970-04-29 |
US3622548A (en) | 1971-11-23 |
NL6712044A (de) | 1968-03-04 |
DE1595442A1 (de) | 1970-03-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |