DE1595442A1

DE1595442A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Copolymeren

Info

Publication number: DE1595442A1
Application number: DE19661595442
Authority: DE
Inventors: Emde Dr Hans; Benedikter Dr Kurt; Hegenberg Dr Peter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1966-09-02
Publication date: 1970-03-19
Also published as: BE703391A; US3622548A; GB1190100A; DE1595442B2; NL6712044A

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Oopolymeren aus Äthylen und mindestens einem 1-Olefin und bzw. oder einem Mehrfacholefin mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren, -die einerseits aus Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Perlodensystems bestehen und mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, andererseits aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppo des Periodensystem·

Me Herstellung amorpher Copolymeren aus 1-Olefinen gelingt allgemein mit Hilfe derartiger Ziegler-Kontakte, von denen Kombinationen aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden am besten geeignet sind. Diese Verbindungen sind in den indifferenten lösungsmitteln, in denen die Polymerisation abläuft, löslich. Ein Nachteil ist, daß die Katalysatoren in verhältnismäßig hoher Konzentration eingesetzt worden müssen, da die pro Katalysatoreinheit gebildete Polymerisatmenge nicht groß ist. Sucht man diesen Nachteil durch ein erhöhtes Monomerangebot und durch höheren Druck auszugleichen, so wird die Katalysatoraktivität zwar etwas gesteigert, aber das Molekulargewicht der entstehenden Polymere wird so hoch, daß diese nur sohlecht verarbeitet werden können. Außerdem bedingt das relativ hohe Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität der Polymeren, so daß die Wärmeabführung während der Polymerisation erschwert ist; damit wird die Polymerisation in großen Reaktoren unwirtschaftlich.

009812/1627
78/66 . - BAD

9;^ζ· ?;jf 31.8.1966

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von halogenierten organischen Verbindungen die Polymerisationsbeute steigern kann. So werden nach der französischen Patentschrift 1 417 195 Trihalogenessigsäure, insbesondere deren Ester, sowie Hexachloraceton als Promotoren genannt. Ferner ist die Verwendung von Hexachlorcyclopentadien aus der französischen Patentschrift 1 370 358 bekannt. Diese Verbindungen waren bis jetzt die wirksamsten Aktivatoren für die genannten metallorganischen Mischkatalysatoren.

Derartige Zusätze haben aber den Nachteil, in den Konzentrationen, die man anwenden muß, damit nie ihre Wirkung in ausreichendem Maße entfalten, die Mischkatalysatoren zu inhibieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu entwickeln, die viel wirksamer sind und daher in weit geringerer Menge angewendet werfen können und die außerdem die MischkatalysatoreM nicht schädigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Perchlorcrotonsäureverbindungen der Formel

} σι,σ . cci = cci · co;c

durchführt, wobei X ein Chlor- oder Broraatom oder eine OR-Gruppe sein kann, worin R ein gegebenenfalls halogeniertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

Geeignete 1-Olefine sind neben Äthylen vor allem Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), 0cten-(1), Nonen-(1) und Decen-(1). Auch verzweigte 1-Olefine, wie z.B. 4-Methyl- penten-(i), können verwendet werden. Es ist auch möglich,

009812/1627 BAD ORIGINAL

«Ζ« 2126

neben einem Mehrfacholefin als Monoolefic "beispielsweise Äthylen oder Propylen allein einzusetzen. Bevorzugt setzt man jedoch Gemische aus den genannten 1-Olefinen ein, insbesondere solche, die Äthylen enthalten, vorzugsweise Gemische aus Äthylen und Propylen oder aus Äthylen und Buten-(1), da sie zu Copolymeren mit optimalen Eigenschaften führen.

Zur Copolymerisation geeignete Mehrfacholefine sind beispielsweise eis- und trans-Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(1,4), 3-Methylhexadien-(1 4-Methylhexadien-(1,4), Decadien-(1,9), Ü)ecatrien-(1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadiene Alkenylnorbornene wie 5-Propenyl, 5-(Buten-yl)- und 5-(2-Methyl-buten-(2·)-yl)-norboraen, Alkyl-alkenylnorbomene, wi.e z.B. 5-Methyl-6-propenyl-norbornen, Alkylldennorbornene wie Methylenutid Äthylidennorbornen, Vinylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Alkylnorbornadiene wie Methyl-, Xthyl- und Propylnorbomadien oder Cyclodiene wie Gyclooctadien-(1,5).

Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Copolymeren und ist unter anderem abhängig von der Art der Monomeren. Da die Monomeren in ihrer Polymerisationsfreudigkeit in hohem Maße verschieden sind, können allgemein gültige MoI-verhältnisberelchet nicht gegeben werden; indessen bevorzugt man im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen ein Molverhältnis zwischen 1 zu 1 und 1 zu 5, im Falle der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen und Dicyclopentadien, Alkenylnorbornen, Alkylalkenylnorbornen bzw. Alkylidennorbomen ein Molverhältnis zwischen 1 BU 0,01 bis 1 zu 5 zu 1.

Jedoch können die Grenzen, sofern man ein in den Eigenschaften abweichendes Copolymerisat zu erhalten wünscht, durchaus überschritten werden, weil man auch dann noch hochpolymere Erzeugnisse erhält.

009812/162g_AD original

Geeignete Mischkatalysatoren bestehen aus Verbindungen der I. bie III. Hauptgruppe des Periodensysteme, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise des Vanadiums.

Als Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkyl-aluminium-Verbindungen wie Tr imethyl-aluminium, Triäthyl-aluminium, Triisobutyl-aluminium, Triphenyl-aluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gemische derselben, fenÜL'r auch Dialkyl-aluminium-monohalogenide wie Diäthyl-aluminium-monochlorid oder Diäthyl-aluminium-monobromid und schließlich auch die Monoalkylaluminium-dihalögenide wie Äthyl-aluminium-diChlorid und Xthylaluminlumdibromid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch die als Alkyl-aluminium-sesquichlorid bezeichneten Gemische aus äquimolekularen Mengen Dialkyl-aluminium-monochloriden und Alkyl-aluminium-dichlorid wie Alkyl-aluminiumsesquiclilorid.

Außerdem sind auch Alkyl-aluminiumhydride wie Diäthyl-aluminium-monohydrid und Diisobutyl-aluminium-monohydrid geeignet.

Geeignete Verbindungen der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodensysteme sind Titantetrachlorid und Chlortitan-eäureester wie Dictilor-titaneäure-diäthylester (Ti(OCgHe)2^2^* ^in8teson(iere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid, ferner Vanadiumester wie Vanadium-triacetat (V(OOG . CH^),) und Vanadium-triacetylaceto-'V(C₅H₁₁-O₂,),. ' BAD ORIGINAL

- 5 - «irnp/ / λ Ο.Ζ. 2126

loybA42 31.δ.1966

Der Mischkatalysator enthält die Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und der IV. "bis VI. und VIII. Nebengruppe andererseits in einem Molverhältnis zwischen 20 zu 1 und 5 zu. 1, vorzugsweise zwischen 15 zu 1 und 10 zu 1.

Der Mischkatalysator wird in Mengen von insgesamt 0,5 bis 20,0 g, bezogen auf einen Liter Lösungsmittel, eingesetzt,

Als Perchlorcrotonsäureverbindungen eignen sich Perchlororotonsäurehalogenide

01.0 · OCl - CCl

wobei Hai ein Chlor- oder Bromatom sein kann, und insbesondere die Ester der Perchlorcrotonaäure der allgemeinen Formel

σι,σ · σσι - σσι

wobei jü einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest aus 3 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bia 14 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatisch^ geradkettige oder verzweigte Reste substituiert sein. Weiterhin kanu der Rest R partiell ■ halogeniert oder per-halogeniert sein.

Brauchbar sind beispielsweise die folgenden Ester der Perchlorcrotoneäure: 009812/1627

BAD ORIG'NAL

-6- IRQC/ /O O.Z. 2126

1030442 31.0.1965

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, ii-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methyl-hexyl-, 2-Xthyl-hexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-; Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyciodecyl-, Cyclododecyl-;

Phenyl-, o-, m- und p-Kresyl-, OC- und /3-Naphthyl-; 2,3»3,3-Tetrachlor-propyl-, 2,4,4,4-Tetrachlor-butyl-, 3,5,5,5-Tetrachlor-pentyl-;

Mono-, Di-, Tri-, Tetra-und Pentachlor- bzw. -bromphenyt> wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-, 3-Ghlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4»6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenyl-.

Die Perchlorcrotonsäureverbindungen setzt man in Konzentrationen von 0,1 bis 5 mMol pro 1 mMol Vanadiumverbindung und pro 5 bis 20 mMol aluminiumorganischer Substanz bzw. der entsprechenden sonstigen Mischkatalysatorbestandteile ein.

Die Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlorcrotonsäureester lassen sich nach an sich bekannten Verfahren (A. Roedig und P. Beraemann, liebigs Annalen 600_t Seite 1 (1956)) aus dem wohlfeilen Hexachlorbutadieu herstellen. PUr die Herstellung der Verbindungen wird kein Schutz begehrt.

Man kann die Perchlorcrotoneäureverbindungen entweder getrennt von den anderen Katalysatorbestandteilen oder ge-

_o meinaam mit der Lösung der anderen Katalysatorkoaponenten 2£ eintragen.

-^ Bit Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren ^ unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet man jedoch in ^j . Gegenwart inerter Lösungemittel, z.B. in unter dtn Remk tionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder loh- lenwaeaeretoffgemiechen wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclo-

BAD ORIGINAL

- ⁷ - 1595A42 £·^ζλ ²A²A

iwwvrtt* 31.8.1966

hexan, Isopropylcyclohexan, Benzlnfralct ionen wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol und deren Geraischen. Als besonders geeignet haben sich Gemische aU3 aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Hexan und Isopropylcyclohexan, erwiesen.

Die Reaktion verläuft besonders glatt, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbringen von Vanadiumverbindungen -wie Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid sowie Vanadiumestern mit metallorganischen Verbindungen des Aluminium wie Triäthyl-aluminium, Triieobutyl-aluminium, Trihexyi-alumlnium, Diäthylaluminium-monochlorid oder Äthylaluminium-sesqulohlorid in einem inerten Verdünnungsmittel verhält.

Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches; vorteilhaft sind Temperaturen zwischen -30 und +60

C.

Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchge-

führte Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren abgebrochen.

Die Wirksamkeit der Perchlorcroton&äureverbindungen auf den metallorganischen Mischkatalysator wird hauptsächlich vom Perchlorcrotonylrest bestritten. Durch geeignete Reste R kann die Wirksamkeit gelenkt werden. So besitzt der Xthyleater der Perchlorcrotonsäure eine höhere Wirksamkeit als der Methylester, und die Butylester sind wirksamer als

009812/1627

BAD ORIGINAL

31.8.1966

der Äthylester. Perchlorcrotonsäurehalogenide und Perchlororotonsäureester erhöhen die Polymerisationsausbeute und erniedrigen die Viskosität des Copolymerisate. Eine Ausnahme "bilden Perchlorcrotonsäureester mit halogeniertem Rest R. So erhöht beispielsweise der Perchlorphenylester der Perchlorcrοtonsäure die Polymerisationsgeschwind iglce it in der ähnlichen Größenordnung wie die aliphatischen Ester, erniedrigt jedoch, nicht die Viskosität des Copolymerisate. Man kann von dieser besonderen Eigenschaft perhalogenierter Ester der Perchlorcrotonsäure Gebrauch machen, wenn es sich darum handelt, Copolymere der erwähnten Art in hohen Ausbeuten und mit hoher Viskosität her25USteilen. Außerdem kann man durch die gleichzeitige Verwendung von aliphatischen Perchlorcrotonsäureestern und perhalogenierten Perchlorcrotonsäureestern, also eines Aktivatorgemischeβ, die Viskosität dee Copolymeren variieren.

Mit besonderem Vorteil kann man Gemische von Perchlorcrοtoneäureestera und Perchlorcrotonsäurehalogeniden verwenden. Die RSV-Werte der auf diese Weise hergestellten Polymeren liegen überraschenderweise deutlich höher als bei Polymeren, die unter Zusatz von äquivalenten Mengen dee Perchlorcrotonsäureestere oder des Perchlorcrotonsäurehalogenide (Chlorid oder Bromid) allein erhalten werden. Diese Maßnahme gestattet also, das im allgemeinen bei Aktivatorzusatz zu beobachtende Absinken der Viskosität dee Polymeren zu drosseln, ohne daß eine Verminderung der Polymerauebeute eintritt .

Der Einfluß der bei der Polymerisation zugesetzten Perchlorcr ο tonsäur everbindungen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

009812/1627

⁸AD ORIG/_NAL

31.8.1966

Beispiel 1 bis 10

Die Katalysatoraktivierung wird bei der Äthylen-Propylen-Copolymerisation in der Apparatur von H. SCHNECKO u.a., vergleiche" Die Makromolekulare Chemie, Band 69, Seite 105, (1963), wie folgt ermittelt:

Die Apparatur arbeitet ähnlich wie eine Apparatur zur katalytischen Hydrierung. Zwei Gasbüretten enthalten gleiche Volumina Äthylen und Propylen und stehen mit dem Reaktionsgefäß, einem 500-ml-Rundkolben mit Rührer und Thermometer, in Verbindung. Der Katalysator wird 4-m Reaktionsgefäß zubereitet; lösungsmittel ist Ieopropylcyclohexan. Unter den Üblichen Maßnahmen gibt man 1 toMol VOCl, und 12 mMol Äthylaluminium-sesquichlorid in 100 ml Isopropylcyolohexan (IFCH). Der Aktivator wird unmittelbar nach der aluminiumorganischen Verbindung zugesetzt. Bei geschlossener Apparatur copolymerisiert man bei 30 ⁰C maximal 15 Minuten; die Rührgeiohwindigkeit beträgt 340 Umdrehungen/Minute. Bei jeder Versuchsserie wird der Blindwert bestimmt, d.h. die Olefinaufnahme ohne Aktivator. Der Blindwert liegt zwischen 900 und 1 000 ml Äthylen + Propylen.

Der Aktivator wird in Mengen von 0,1 bis 5,0 mMol/1 zugesetzt. Im allgemeinen werden jeweils 4 bis 5 verschiedene Aktivaiforkonzentrationen geprüft. Der volumische Gasverbrauch wird pro Minute gemessen und graphisch aufgetragen. In den folgenden Tabellen sind nur di$ relativen Faktoren genannt, dio angeben, um welches Vielfache die Olefinabsorption im Vergleich zum Blindwert größer ist (Paktor 3>1) oder ob der Zusatz inhibierend wirkt (Paktor -O).

Zu jedem Veraueheansatz wird das Polymerisat auf üblichem Wege isoliert und die Viskosität bestimmt. Um die Übersicht nicht zu gefährden, Bind die RSV-Wertt in dtr Tabelle nicht aufgeführt, sondern nur durch - (Έτηiedrigung und ■ (keine Änderung) vereinfacht wiedergegeben.

0 0 9 8 12/1627 ^{BAD 0RIG!}NAL

■ ¹⁰ " 1595U2 9:^ZA

31.8.1966

Die letzte Spalte der Tabelle zeigt, in welcher Konzentration der Aktivator den Kontakt inhibiert.

Tabelle 1 zeigt, daß die geprüften Perehlorcrotonsäureester sowie Perchlorcrotonsäurechlorid und -bromid wirksam sind. Bis auf eine Ausnahme (Beispiel 7) wird der R3V-Wert erniedrigt, und die Kontaktinhibierung ist schwach oder nicht festzustellen.

Die beste Wirksamkeit besitzen der η-Butyl- und der sek.-Butylester: Bei je 1,0 mMol/1 erreichen diese Ester in kurzer Zeit (Zeitangabe in Minuten in Klammern; wenn keine Zelt angegeben, beträgt die Reaktionszeit 15 Minuten) die 2,15fache Olefinabsorption und sind dem Trichloressigsäuremethylester und dem Hexachlorcyclopentadien überlegen.

(Vergleichsbeispiele 9 und 10)

.- GOPY 009812/1627 ^BAD

/J

Tabelle 1

100 ml IPCHj 1 mMol VOCl₅ pro Liter, 12 mMol Äthylaluminiumeesquichlorid pro Liter; Äthylen : Propylen =1:1 Vol.; 30 ⁰C

Bei
spiel

Ver
gleicht
boi- -
spiele

8b
IO

Aktivator

AJcti
0,1

vatorz
0,5

usatz i
1,0

1 ,18
(130

1
j

2,16

•1/1
3,0

5,0

RSV

Kontakt-
Inhibie·

Ln »Mc

1,62

-

tor

runfi

1

Cl₃C-CC1=CC1·COOR

Aktivitätüfak

(8O

-

3

—

-

2,06

-

keine

2

R-C₂H₅

—

1,14

1,36

-

1,54

-

10 inl-lol

3

R-C₄H₉

-

J·⁷⁴*
(100

1,86

-

keina

4

R^eBek. C^Hq

1,11

1,63

1,70

2,05
(H¹)

2,00
(70

1,76
(90

bie 5 Mol

5

R-2-ttthylhexyl

1,48

1.52
(130

2,03
(140

1,80

1,32

-

«I M

6

R-o-kreeyl

0,92

1.74

1,40

1,75
1,55
1,68

1,80
(100

-

> 5 πΜο]

7*

R«2,4,4,4-tttra-
ohlorbutyl

1,02

1,36

1,55
1,40
1,28

2,00

-

«Μ

>7,5 olio!

7b

Repentachlorphenyl

—

1,56

1,64
(140

D,87

η

> 3 πΛοΙ

8a

ci,c-cci=pci-coci

1,28

—

1,40

-

>10 raWol

HjO-capCCl-COBr
Cl₅C-COOCH₅
Cl Cl
O

1,32

-

1,60
1,84
1,70

1,30
1,64
1,72

-

)10 πιΜο]
>10 mMol
keine

1.32
1.0

♦) - bedeutet Erniedrigung, « bedeutet keine Änderung des RSV-Wertes

009812/1627

COPY ' BAD ORIGINAL

- 12 - O.Z. 2126

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Beispiel 11 . ., -

Setzt man in der vorstehend beschriebenen Apparatur nur die Hälfte der in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Kontaktmenge ein, also 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid und 6,0 mMol Äthylal/uminiumsesquichlorid pro 1000 ml, so beträgt bei einer Versuchsdauer von 15 Minuten bei 30 ⁰C die Äthylen-Propylen-Absorption 550 ml, der RSV-Wert ist 1,49 und die Polymerisatraenge 0,62 g.

Bei Zusatz von 1,0 mMol des sek. Butylesters der Perchlorcrotonsäure beträgt bei einer Versuchsdauer von nur 7 Minuten bei 30 ⁰C der Äthylen-Propylen-Verbrauch 1870 ml, der RSV-Wert ist 0,45 und die Polymerisationsausbeute 2,05 g. Der Aktivitätsfaktor, aus der Olefinaufnahme berechnet, ist 3»4» aus der Ausbeute berechnet, be-· trägt 3,3.

Beispiel 12 bia 15

Die in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele 12 bie 15 werden im kontinuierlichen Verfahren unter folgenden Versuchsbedingungen erhalten:

0,5 mMol VOCWLiter Hexan,

6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid/Liter Hexan, molare(8 Einaatzverhältnis von Äthylen : Propylen : Dicyclopentadien =1:2: 0,025, Äthyleneineatz 60 Liter/ Stunde, mittlere.Versuchszeit im Reaktor 60 Minuten, ?5 ⁰C und 1 ata.

■··. BAD ORIGINAL 00981 2/ 1627

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1595442 31.8.1966

Tabelle 2

	Bei spiel	Aktivator	ohne	mMol Ak tivator/ Liter Hexan	Fest stoff Gew. ^j	g Polym. S VOCl₃	g Polym./ Athyl- al-ses- quichl.
rer- ; s'leichs-	12	Cl₃C-COOCH₃	-	3,0	236	28
.· ei spiele	13	Cl₃C-Cl=CCl-C^₁	1 2	4,6 5,1	361 402	42 47
•	14a	Cl₃C-CCl=CCl-C^₁₁	0,5 1 2	5,2 ' 6,0 5,5	408 472 432	48 55 50
14b	Cl₃C·CCl=CCl·COOC₂H₅	0,5 1 2	5,1 6,0 6,0	402 472 472	47 55 55
15	1 2	6,0 6,9	472 542	55 63

Aus vorstehender Tabelle 2 ergibt sich die erhöhte Wirksamkeit der Perchlorcrotonsäurenderivate im Vergleich zum Trichloressigsäuremethylester. Der Peststoffgehalt ist im,¹ Vergleich zum Versuch ohne Aktivator maximal um folgende Vielfache erhöht: Cl₃C-COOC₂H₃ erhöht um das 1,7fache, Cl₃CCCl=CCl'COCl erhöht um das 2,0- und C1₃CCC1=CC1*COOC₂H₅ um das 2,3fache. Diese Werte .stimmen gut mit den in diskontinuierlichen Versuchen volumetrisch ermittelten überein (vgl. Beispiel 1 "bia 11).

Beispiel 16 bis 27

In einer Glasapparatur werden A'thylen, Propylen und Termonomeres in Hexan mit Vanadinoxytrichlorid und Xthylaluminiumsesquichlorid kontinuierlich bei 30 ⁰C eopolyisapieitrt., In vier Stunden werden 6 mMol Vanadinoxytrichlorid und

72 mMol, jeweils in einem Liter Hexan ßelöet, verwendet. j ^wri

009812/1627 ßA

1.8.1966

Das Termonomere und die Aktivatoroubatanz worden gemeinsam in 2,5 Kiter Hoxan gelöst. Die genanntpn Tiöounßen werden im Verlauf von vior Stundon in das mit 1,5 Liter Hexan benchickto Roalctionsgcfäß unter Rühren und ijicichaeitigem Einleiten von Äthylen und Propylen eingetropft. Lie Polymerisatlösung gelangt junächat in ein zweltoa Gefäß,.in welchem die Polymerlnation durch Zutropfeo von Butanol (inagesanit 200 ml), dem 1 , 5-ml-Stabilisafcor zugesetzt Bind, gestoppt wird und schließlich in ein drittes Gefiiß, in welchem dao Polymerisat mit Wanαer gowaschon wird. Nach Trennen der Phasen wird dia Hexanlüaung ir.it 1,5 bin 2 Liter Aceton versetzt und dna Jiuagefallene T*>rpolymeriaat über Nacht mit Aceton verrlihrt und danach im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viekonjtnt (!»97) wird in

Lösung in p-Xylol bei 110 ⁰C gemoRoen. weniger ale ?. Gewichtsprozent.

Di- Gelwerte betragen

Die VereuchaergebniBse sind 1- c?r_;n 3, 4, 5 enthalten.

Tabellen

Terpolvmerioat ion Äthylen ; Propylen ; tra

; 1 : 0,06^ inGe^enwar^ .von .Perchlorcrotonc4ur_eäjbhy2.eat_-cr

Bei	Perchlorcroton-	hylester dn. g	Temp.	Aus	Fest	g VOCT.,	ff Polym,	HSV	^C3	C=C
spiel	säureäc in 4 St mMol/ Liter	_		beu te if	stoff	146	g AI- ■sosqui-	0,91		100 aus Jod zah
16		1,373	30	152	3,65	220	17,0	0,45	53	4,
17	0,8	-	30	220	5,72	182	26,7	V5	54	3,
18	-	0,686	O	200	5/30	267	22,5	0,80	57	3.
19	0,4	O	2SFi	6,70	30,2	3,

009812/1627

COPY
BAD ORIGINAL

31.8.1966

Arbeitet man wie in Beispiel 17_f wendet jedoch anstatt 0,8'mMol/ Liter Perchlorerotoneäure&thylester ein Gemi.sch von je 0,4 niMol/ Liter Perchlorcrotonsäureäthyleoter und Perchl orcrotonsäurechlorid an, so erhält man eine Polymerausbeute von 24Og. Der C^-Gehalt beträgt 52 Gewichtsprozent und die Unaättlgung 3,4 C«C/1000 C. Der RSY-Wert liegt mit 1,15 deutlich höher als bei Beispiel 17, RSV 0,45. Unter ähnlichen Bedingungen beträgt bei Zusatz von 0,8 mMol/Liter Perchlorcrotonsäurechlorid der RSY-Wert 0,60.

Tabelle 3 zeigt die Feststofferhöhung und Viskositätserniedrigung bei Zugabe von Aktivatonn engen, die unter der» Optimum der in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen liegen. Höhere Aktivatorkonzentrationen führen zu noch höheren Polymerisatausbeuten. Der Propylengehalt in Terpolymeren wird durch Perchlorcrotonsäureäthylester erhöht.

009812/1627 ' ^C0PY

BAD' ORIGINAL

Tabelle

Terpolymeriaatlon Äthylen : Propylen ; ^-(cJB-Buten-(2')-yl)-norbornen = 1 : 1i5 : 0,015 bei Gegenwart von Perchlorcrotonsäureestern im Vergleich gu Hexachlorcyclopentadien

31.8.1966

Vergleiche toeiepi·!·

Bei	Aktivator	in 4 Stdn.	g	Temp.	Aus	Pest	ß-Polym.	^-Iblym.	RSV	ML-4	50	C=(T
spiel	CI₅C-CCi=CCI-COOR	mMol/ liter Hexan	-	⁰C	beu te ε	stoff	g VOCi₃	g Al- sesqui- chlorid.	1,36	40	57 59	1000C aus Jod zahl
20	ohne	-	0,686 1,716	30	185	4,88	178	20,8	0,80 0,46	20 <20	59	3,3
21a 21b		O.4., 1,0	1,505	30 30 ι	285 338	7,13 8,45	274 325	32 38	0,56	-	58	2,9 2,3
22		O,B	0,379	30 ^:	299	7,48	268	32,5	1,36	40	" 51 51 54 55	M
23"	Cl Cl ^r--O ^σι Cl Cl	0,12	0,196 1,964 3,274 6,548	30	254	6,35	244	28,5	1,33 1,28 1,24 1,13	38 35 35 ' 30	3,1
24a 24b 24c 24d	Cl Cl .Cl ^~~3^ ^C1	0,12 1,2 2,0 4,0	30 30 30 30	205 229 240 280	5,1 5,72 6,0 7,0 -	196 220 230 270	23,0 25,7 27,0 31,5		3,3 3,2 3,3 2,4

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Selbst bei unterschwelligen Zusätzen der neuen Aktivatoren werden die Feetetoffgehalte der Hexachlorcyclopentadien-Vergleichsbeispiele 24a bis 24d übertroffen, obgleich mengenmäßig weniger Aktivator als bei Hexachlorcyclopentadien eingesetzt wird, wie ein Vergleich der Beispiele 21a, 21b und !Beispiele 22 und 23 mit den Beispielen. 24a, 24b, 24c und 24d zeigt.

Die Viskositätserniedrigung ist in den Beispielen 21a, 21b und 22 wesentlich stärker als bei Hexachlorcyclopentadien. Der Pentachlorphenylester der Perchlorerοtonsäure ruft keine Viskositätserniedrigung hervor (vgl. Beispiel 20 und 23). Die neuen Aktivatoren bewirken außerdem einen höheren Einbau des Propylene.

Die Hälfte der in diesen Versuchen verwendeten Katalysatormenge, nämlich 0,521 g VOCl* und 4,45 g Athyl-aluminiumsesquichlorid, ergibt noch eine gute Katalysatorwirksamkeit, wenn man beispielsweise 0,75 mMol (= 0,215 g) Perchlorcrotonsäureäthylester zusetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 4,55 #, und pro 1 g VOCl, werden 350 g und pro 1 g A'thylaluminium-sesquichlorid. 41 g Polymerisat erhalten, RSV 1,36, KL-4 40. Vergleiche hierzu Beispiel 20.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Vulkanisationsergebnisse der mit den neuen Aktivatoren hergestellten Äthylen-Propylen-5(cis~Buten-(2')-yl)-norbornen-Terpolymeren im Vergleich zu den mit Hexachlorcyclopentadien aktivierten Terpolymerisateii gegenübergestellt.

Die Vulkanisationsgeächwindigkeit ("tgo" ^und tj,-Wert) in den Beispielen 21a und 23 liegt deutlich höher als beim Vergleichsbeispiel 24c Offenbar bewirken die Perchlorcrotonaäureester einen günstigeren Einbau des Diene in die Äthylen-Propylen-Kette (statistische Verteilung). -

Auch die Werte für die Bruchdehnung liegen im Vergleich iu Beispiel 24c besser. 009812/1627 ^{8AD 0RIG}'^NAt-

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Pur die ohne Füllstoff durchgeführte Vulkanisation wird folgtndt Rezeptur verwendett

Polymerisat	100	5	Gewichtsteile
Zinkoxid	5	VJl	Gewichtsteile
Tetramethyl- thiuramdisulfid	1.	Gewichtsteile
Schwefel	1,	Gewichtsteile

Die mit HAP-Ruß gefüllten Vulkanisate werden mit folgender Rezeptur erhalten:

Polymerisat	100	Gewichtsteile
Stearinsäure	1	Gewichtsteil
Zinkoxid	5	Gewichtsteile
HAP-Ruß	50 -	Gewichtsteile
naphthenisches öl	10	Gewichtsteile
Tetramothyl-thiuram-
disulfid	1	Gewichtsteil
2-Mercaptothiazol	0,5	Gewichtsteile
Schwefel	1	Gewichtsteil

Pur beide Vulkanisationsarten war die Temperatur 160 ⁰C,

ORIGINAL

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Tabelle 5

Bg1> spiel

21a

23

24c

'2 5

Cl Cl

Cl

cFci

"90

, I

V/ulkanisatuerte 16Q°C/12O Minuten ohno Füllstoff nit HAF-Russ gafiillt

20'

15¹

Gnax.

lösl.Ant.
%

11

35'

Fcst.

Clodul 300°in Win. bl. Härte Elastizität

kg/cnf Dhg. 15

3.3

3.9

210

205

490

523

226 J 441

60 120 Dhg. »Shore, 22° ι 75°

131

86

137

85

90

11

145

15Oi 150113

ι 48

61

! 40

S

600	BAD
OO	O Jj
ro	VNiOI
OT	r-
NJ

0.7 TT. ti Γ

Terpolymeriaation Äthylen : Propylen t 5-(2 '-W'gih,yl-buten-(2' )-yl)-norbornen =1 ; 2 ; 0,02 bei O ⁰C In Gegenwart von Perchlorc.rotonaäureäthyleeter im Vergleich zu Trlchloressipsauremethyl-, ester

Die Terpolymerisation von Methylbutenylnorbornen rit der erwähnten Katalysatormischung führt in Gegenwart von Terchlorcrotonsäureäthylester zu Feststoffgehalten von über 10 $ und ku RSV-Werten von ungefähr 1. Trichloressigsäuremethylester senlr.t das Molgewicht weniger stark und gibt geringeren Festst offgehalt (vgl. Tabelle 6).

Tabelle 6

epioi

Akiuator

in AS
μΓΓιοχ

• 0.8
1.2

tdn.
0

1.373

Λυε-
bou-

Foot-
e»off

Q
Pojjm

9
. Polyrn.

RSV

Cow.

i

S6
59

-CbC
/1000 C

[

Liter
Hoxnn

t

1.016
1.270

to
0

g
VOCL_n
**

soequ·

2.73

C_-

aus
Jodzahl

I

ohno

246

6.2

27.7

1.03

3.5

III

CljC-CCl-CCl-COOR
R-C₂H₅ 1 o.'a

432

10.8

415
•

40.5

1.ÜS
1.01

3.4 .

17«
1

C1_C-COOCH_ ,
I

299
32Θ

7.5
8.2

278
315

33.5
37.(3

3.4
z.z

j♦) anstatt 0,02 nur 0,015 Mol Methylbutenylnorbornen, weil eouet

die Viskosität eu hoch wird.

Verwendet man in Beispiel 26 anstelle von Vanadinoxytrichlorid Vanadintetrachlorid, oo werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Mit dem MlscbJcatalysator Vanadintriacetylacetat, Diäthyl-alurainJLu»- Bonochlorid bei -20 ⁰C werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 28 bis 30

Noch besser wirken die Perchlorcrotonsäureester bei der wirtschaftlich günstigen Stufenpolynieri.sation. Es wird in drei hintereinandergeschalteten 3-Liter-Glasreaktoren, die zu 2/3 gefüllt sind, gearbeitet. Die Katalysatorzugabe (VOGl- und Äthylaluminiumsesquichlorid) erfolgt nur im 1. Reaktor, während der Aktivator (Perchlorcrotonsäureäthylester) in allen drei Reaktoren zudosiert wird.

Die Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-(2'-Methylbuten-(2')-yl-)norbornen, von Äthylen,Propylen und 5-(cia-Buten-(2·)-yl-)norbornen und von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien. -·- ·

Das molare Einsatzverhältnis beträgt jeweils Äthylen : Propylen : Diolefin = 1 : 2:0,025. Die sonstigen Reaktionsbedingungen sind: 0,5 mMol VOCl^/Liter Hexan, 6,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlor.i-d/Ci.tter Hexan. Pro Stunde werden bei der Terpolymerisation mit Dicyclopentadien 60 Liter Äthylen und 120 Liter Propylen eingegast, bei der Verwendung von 5-(2'-Methyl-buten-(2')-yl)-norbornen und 5-(cis-Buten-(2^f)-yl)-norbornen werden prf> Stunde 75 Liter Äthylen und 150 Liter Propylen eingeleitet. Der Druck beträgt 1 ata, die Temperatur 10 ⁰C und die mittlere Verweilzeit 1 Stunde. Pro Stunde werden 2 Liter Hexan durchgesetzt.

In jedem Reaktor werden 0,7 mMol/Liter Perohlorcrotona> säureäthylester zudosiert. Bei Umsätzen von 50 Ji werden

_i 1η Beispiel 29 und 30 14 Gewichtsprozent Peststoff, in ^J Beispiel 23 11 Gewichtsprozent Feststoff erhalten.

κι Verwendet man anstatt Perchlorcrotonsäureäthyleattr Trichloresaigsäuremethylester, so werden die Umsätze um etwa 50 1> geringer.

Tabelle 7 faßt die Ergebnisse diestr Verflicht zusammen»

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Die nit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Perchlorcrotoneäureverbindungen überraschend weaentl-ich v/irkoaner sind als z.B. Hexachloraceton, Trihalogenessigsäureester und Hexachlorcyclopentadien. Durch die neuen Zusätze wird Sowohl die Polymerisationsaktivität wesentlich geateigeit als auch das Molekulargewicht der Polymeren erniedrigt. Beides ist für die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens derartiger Copolymeren von großer Bedeutung.

Der durch den erfindungsgemäßen Zusatz, aktivierte Mischkatalysator bezweckt eine Reaktivitätseleigerung der Comonomeren. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere besitzen .im Vergleich zuiu Kontrollversuch einen höheren Propylengehalt, wenn sie bei Anwesenheit von Perchlorcrotonsäurehalogeniden oder Perchlorcrotonsäureestern hergestellt wurden. Die Perchlorcrotonaäureverbindungen verursachen keine oder nur in sehr hchen Dosen eine geringfügige Inhibierung des Kontaktes. Auch in dieser Beziehung sind sie den bereits bekannten halogenhaltigen Aktivatoren Überlegen. Überraschenderweise haben axe erfindungsgemäß erhaltenen ungesättigten Copolymeren auch günstigere VuI-kanisationseigenschaften. So werden sie deutlich schneller vulkanisiert, was möglicherweise auf eine günstigere Verseilung der Mehrfacholefine auf die Polymerenketten zurückgeht, und auch die Bruchdehnungswerte der Vulkaniaate sind verbessert.

Insbesondere bietet die gezeigte' Variierbarkeit des Verfahrens die überaus vorteilhafte Möglichkeit, ausgehend vom gleichen Monomerengemisch und vom selben Katalysator «u Copolymeren zu kommen, die sich hinsichtlich Ihres RST-Wertes und auch ihrer Zusammensetzung weitgehend roneInander unterscheiden, indem man lediglich Art und Menge der zugesetzten Perchlorcrotonylverbindung variiert.

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Claims

Patentansprüche ' \

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Copolymeren aus Äthylen und mindestens einem 1-Olefin und bzw. oder einem Mehrfacholefin mit Hilfe metallorganischer Mischkatalyoatoren, die einerseits aus Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen und mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, andererseits aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII.·Nebengruppe dee Periodensystems,

dadurch gekennzeichnet , daS man die Polymerisation in Gegenwart von Perohlororotoneäureverbindungen der Formel

Cl₅O · OCl * CCl · COX

durchführt, wobei X ein ChIo*-oder Bramatoa oder eine OR-Gruppe sein kann, worin R ein gegebenenfalls halogeniert tee Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

2. Verfahren nach Ansprach 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart ron aus mehreren Perchlorcrotonsftnreeetern oder eines Perchlorcrotoneäureesters mit einen Peronlororotonsäurehalogenid durchführt.

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