DE1520867C

DE1520867C - Verfahren zur Herstellung von Äthylen polymerisaten

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Publication number: DE1520867C
Authority: DE
Inventors: Kohei Hirooka Masaaki Fujita Toshimichi Nnhama Nakaguchi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-02-10

Description

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Es ist bekannt, Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit «-Olefinen und/oder Dienen oder Ace-Äthylen und einem («-Olefin ztf polymerisieren. Ins- tylenen wird in Gegenwart eines Katalysators durchbesondere wurden seit der Entdeckung der Ziegler- geführt, dessen Polymerisationsaktivität besser ist Katalysatoren zahlreiche brauchbare Polymerisations- als die der bekannten Katalysatorsysteme. Dadurch verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren 5 kann man die Menge der Katalysatorbestandteile, bei niedrigen Drücken vorgeschlagen. Von diesen insbesondere der Übergangsmetallverbindung, auf Katalysatoren sind Kombinationen einer Verbindung einen äußerst geringen Wert reduzieren. Die so erhaleines Ubergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des tenen Polymerisate weisen eine wesentlich engere Periodensystems mit einem Reduktionsmittel am Molekulargewichtsverteilung auf als andere mit hergebräuchlichsten. Als Reduktionsmittel wurden Alu- io kömmlichen Ziegler-Katalysatoren hergestellte PoIyminiumtrialkylverbindungen, Dialkylalummiuinhalo- olefine. Das in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren genide, metallorganische Verbindungen von Zink hergestellte Polyäthylen hat eine weite Molekularoder Magnesium, Metalle der I. bis III. Gruppe oder gewichtsverteilung. Da das einzelne Molekül ein ihre Hydride, Bleialkylverbindungen und viele andere lineares, praktisch unverzweigtes -Polymer ist, ist es Verbindungen genannt. Die wirksamen Verbindun- 15 leicht kristallisierbar und hat ein hohes spezifisches gen der Ubergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe Gewicht. Diese Art von Polymerisaten hat den Nachdes Periodensystems sind jedoch in der Praxis be- teil, daß sie weniger beständig gegen Spannungsrißgrenzt, und die einzigen, die praktisch wertvoll sind, bildung ist und eine schlechtere Schlagzähigkeit und sind die des Titans und Vanadins. Insbesondere Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen hat als Hoch-Halogenverbindungen dieser Metalle sind besonders 20 druck-Polyäthylen, das verzweigt ist und ein niedriges wirkungsvoll. Zur Herstellung von kristallinem Poly- spezifisches Gewicht besitzt.

äthylen oder einem Poly-«-Olefin eignen sich Titan- Das Verfahren nach der Erfindung ergibt PoIy-

halogenide; Vanadin verbindungen wurden gegenüber merisate, die hinsichtlich dieser charakteristischen

Titanhalogeniden als weniger geeignet angesehen. Eigenschaften überlegen sind. Die Überlegenheit hin-

Im allgemeinen sind nämlich Vanadinverbindungen 25 sichtlich dieser Eigenschaften scheint in gewissem '

teuer und weniger aktiv als Titanverbindungen. Da- Ausmaß von der engen Molekulargewichtsveffeiiung

gegen sind sie zur Herstellung von nicht kristallinen abhängig zu sein.

Polymeren, wie amorphen Äthylen-Propylen-Misch- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

polymerisaten, geeignet. Kombinationen einer dieser von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von

Verbindungen mit einer Alkylaluminiumverbindung, 30 Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit «-Olefinen

die gegebenenfalls noch ein Halogenatom enthält, und/oder Dienen oder Acetylenen in Gegenwart von

sind Tür diesen Katalysatortyp am gebräuchlichsten. Katalysatoren aus Organoaluminiumhalogeniden und

Da Ziegler-Katalysatoren als Bestandteile Metall- Vanadinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, verbindungen enthalten, ist es schwierig, die erzeug- daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herten Polymerisate von den Katalysatorbestandteilen 35 stellung zusätzlich eine Schwefelverbindung der allzu befreien. Häufige Schwierigkeiten, die bei der gemeinen Formel Handhabung der Polymerisate auftreten, sind die „„ _γ Erniedrigung des elektrischen Widerstandes und der ¹V^n Stabilität gegen thermische Oxydation, Verfärbung

u. dgl. Es ist bekannt, daß insbesondere geringste 40 verwendet worden ist, in der R" ein Halogenatom Mengen der Ubergangsmetallverbindung, die im Poly- oder eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Afksry! merisat verbleiben, unerwünschte Effekte hervor- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohienstoffrufen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten muß atomen oder ihre Derivate bedeutet, Y ein Halogenman die Katalysatorbestandteile aus dem erzeugten atom ist und η einen Wert von 1 oder 2 hat. Polymerisat vollständig abtrennen, doch gibt es eine 45 Katalysatoren aus Organoaluminiumhalogeniden, Grenze bei der Entfernung solcher Bestandteile. die mindestens ein Halogenatom enthalten, sowie Wenn man die Menge des Katalysators gegenüber Vanadinverbindungen wurden im allgemeinen gegendem eingesetzten Monomeren auf einen sehr niedrigen über Katalysatoren aus Aluminiumtrialkylverbindun-Wert verringern könnte, ohne die Polymerisations- gen und Titanverbindungen hinsichtlich der PoIygeschwindigkeit zu verringern, könnte man diese 5° merisationsaktivität als unterlegen angesehen. Weiter-Schwierigkeiten auf anderem Wege ebenfalls lösen. hin ist es bekannt, daß Schwefelverbindungen im Dementsprechend ist es erwünscht, die Polymerisat- allgemeinen als Polymerisationsinhibitoren bei den ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Mengeneinheit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren wirken. Beides Katalysators, zu erhöhen. Leider erfolgt jedoch spielsweise zeigen nach K. Vesely et al, Journal selbst bei der Kombination von Triäthylaluminium 55 of Polymer Science, Bd. 55, S. 25 (1961), Schwefelmit Titantetrachlorid als Katalysator, die als eine verbindungen, wie Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlender besten Katalysatorsysteme zur Polymerisation stoff, Dimethylthioäther, Methylmercaptan, Schwefelangesehen wird, durch Verringerung der Katalysator- wasserstoff od. dgl., eine ausgeprägt verzögernde Wirmenge eine Verringerung der Aktivität. Wenn die kung bei der Polymerisation von Propylen mit Tri-Konzentration des Katalysators über einen bestimm- 60 äthylaluminium und Titantrichlorid als Katalysator, ten Grenzwert weiter verringert wird, kann das selbst wenn diese Schwefelverbindungen in äußerst Polymere praktisch nicht erzeugt werden. Es ist geringen Mengen zugegeben werden. In den USA.-somit ersichtlich, daß es für die Polymerisations- Patentschriften 2 996 459 und 3 009908, die die aktivität, bezogen auf die Mengeneinheit des Kataly- Polymerisation von Äthylen betreffen, ist beschrieben, sators in herkömmlichen Katalysatorsystemen, eine 65 daß die Aktivität der Ziegler-Katalysatoren verringert Grenze gibt. wird, wenn diesen Alkylmercaptane oder Thiophenole

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zugesetzt werden. Es gibt noch zahlreiche andere

von Polymerisaten von Äthylen oder Gemischen von Hinweise in der Literatur, welche die polymerisations-

hemmende Wirkung von Schwefelverbindungen betreffen. Somit ist der Befund unerwartet und überraschend, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems aus mindestens einer Organoaluminiumhalogenidverbindung und einer Vanadinverbindung in Gegenwart einer Schwefelverbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel erheblich höher ist als ohne diese Verbindung. Besonders bemerkenswert ist, daß die Menge dieser Schwefelverbindung nicht so niedrig ist wie in den vorgenannten Veröffentlichungen, sondern genügend groß ist, um eine überlegene Polymerisationsaktivität hervorzurufen. Weiterhin ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem eine überlegene Polymerisationsaktivität bei Verwendung nur einer sehr geringen Menge des Übergangsmetallbestandteils zeigt. Dies ist eine der vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit den bekannten Katalysatorsystemen unter Verwendung der üblichen Titanverbindungen nicht erzielt werden konnte.. Auf Grund dieser Tatsache sind Katalysatorbestandteile, insbesondere die Vanadinbestandteile, im erhaltenen Polymerisat nur in prak

tisch unmerklichen Mengen enthalten. Auf diese Weise werden einige der vorstehend erwähnten Nachteile der Polyolefinherstellung mit Hilfe der herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren überwunden.

Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deutlich, wenn die Versuchsergebnisse der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems verglichen werden mit der Polymerisation in Gegenwart herkömmlicher Katalysatorsysteme. In Tabelle 1 sind Beispiele für solche Vergleichsversuche angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei dem Katalysatorsystem aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid bei einer Titantetrachloridkonzentration unterhalb 0,1 mMol/Liter, selbst in Gegenwart einer genügenden Menge von Triäthylaluminium, praktisch kein Polymerisat entsteht. Dagegen zeigt· das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem selbst bei einer Vanadintetrachloridkonzentration von 3 χ 10~* mMol/Liter eine überlegene Polymerisationsaktivität. Wie nachstehend erläutert wird, kann man auch noch bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen Polyäthylen herstellen.

Tabelle I

Polymerisation von Äthylen in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme Polymerisationstemperatur: 25°C; Druck: Atmosphärendruck; Lösungsmittel: n-Heptari'

Versuch	A	Al(C₂H₅J₃	(20)	Katalysator. mMol Liter B	(1,6)	C j	* )■■	Mittlere Polymerisations geschwindigkeit g Polymer/mMol B h
1*)	Al(C₂H₅),	(20)	TiCl₄	(0,1)	■ -—		250
2*)	Al(C₂H₅J₃	(20)	TiCl₄	(0,02)			15
3*)	Al(C₂H₅),	(20)	TiCl₄	(0,04)	—		0
4*)	AlC₂H₅Cl₂	(20)	TiCl₄	(3,2)	/""V-SO₂Cl	(2,0)	. 0
5*)	AlC₂H₅Cl₂	(20)	TiCi₄	(1,6)	—		0
6*)	AlC₂H₅Cl₂	(10)	TiCl₄	(0,00032)	/""V-SO₂Cl	(80)	0
7	AlC₂H₅Cl₂	(10)	VCl₄	(0,008)	/~^^SO₂C1	(10)	73 400
8		VOCl₃	<(~~_t V-SO₂Cl	(0,4)	7 500

*) Vergleichsversuche.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht darin, daß der Katalysator in einen homogenen oder feinverteilten Zustand gebracht werden kann, der dem des homogenen Zustands sehr nahe kommt. Wenn der Katalysator in konzentrierter Form vorhanden ist, existiert er im allgemeinen in einem heterogenen Zustand. Jedoch kann er bei der zur Polymerisation verwendeten Konzentration praktisch als homogenes System gehandhabt werden. Ein derartig fein dispergierter Zustand des Katalysators scheint für die hohe Aktivität des Katalysators von entscheidender Bedeutung zu sein. Die Tatsache, daß der Katalysator in äußerst homogen dispergiertem Zustand vorliegt, erhöht nicht nur die Polymerisatausbeute je Mengeneinheit des Katalysators, sondern sie ist auch sehr vorteilhaft für das Verfahren in technischer Hinsicht. Katalysatorsysteme, die in homogenem Zustand oder in einem Zustand vorliegen, der diesem homogenen Zustand sehr nahe kommt, und die außerordentliche katalytische Aktivität besitzen und eine äußerst hohe Polymerisatausbeute je Mengeneinheit des Ubergangsmetallelementes ergeben, sind bekannt. Beispiele für solche Systeme wurden von W. L. C a r r i c k et al, J. Am. Chem. Soc, Bd. 82, S. 3883 (1960), beschrieben, z. B. das System Tetraphenylzinn - Aluminiumtribromid - Vanadinhalogenid,

und das System Aluminiumtrialkyl-Aluminiurntrihalogenid-Vanadinhalogenid, das in J. Am. Chem. Soc, Bd. 80, 6455 (1958), beschrieben ist. Die von C a r r i c k et al entwickelten Katalysatorsysteme haben mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren das gemeinsam, daß die erforderliche Menge des Vanadinhalogenide sehr gering ist und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerisate eng ist. Sämtliche Katalysatorsysteme von Car-

rick haben jedoch den Nachteil, daß sie ein AIuminiumhalogenid enthalten. Da z. B. Aluminiumtrichlorid praktisch unlöslich in gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist, ist es schwierig, die gemischten Katalysatorbestandteile vollständig auszunützen. Obwohl Aluminiumtribromid in Kohlenwasserstofflösungsmitteln leicht löslich ist, neigt es leicht zur Zersetzung, ist schwierig zu handhaben und darüber hinaus teuer und in seiner Aktivität unterlegen. Außerdem ist Tetraphenylzinn ein fester Stoff, unpraktisch in der Handhabung, z. B. bei der Auflösung u. dgl. Andererseits sind sämtliche Katalysatorbestandteile, die im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator verwendet werden, flüssig und leicht löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Sie sind daher nicht nur leicht zu handhaben, sondern sie haben auch unter anderem den Vorteil, daß die Bestandteile wirkungsvoll ausgenützt werden können. Auch in wirtschaftlicher Hinsicht ist das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem den bekannten Katalysatorsystemen überlegen. Weiterhin haben die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme eine äußerst hohe Aktivität, und sie behalten selbst bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 0°C, diese überlegene Aktivität bei. Die folgende Tatsache ist ebenfalls als charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bemerkenswert. Es kommt nämlich sehr auf die Katalysatorbestandteile an. Mit anderen Worten, nur wenn ein Organoaluminiurhhalogenid, eine Vanadinverbindung und eine Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R"SO„Y

in der R", η und Y die vorgenannte Bedeutung haben, miteinander vereinigt werden, erhält man einen Katalysator mit überlegener Polymerisationsaktivität. Wenn z. B. eine aluminiumorganische Verbindung verwendet wird, die kein Halogen enthält, oder wenn eine andere Ubergangsmetallverbindung als eine Vanadinverbindung verwendet wird, ist der Zusatz der Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R"SO_nY

nicht nur wertlos, sondern auch schädlich. Dies geht aus den in Tabelle II angegebenen Versuchsergebnissen hervor.

Tabelle II _„

Herstellung eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats

Lösungsmittel: n-Heptan; Polymerisationstemperatur: 25°C; Druck: Atmosphärendruck;

Polymerisationszeit: 10 Minuten

Katalysatorsystem j ;,	Relative Polymerisations- !' geschwindigkeit*)
AIC₂H₅CI₂-VOCl₃**)	100
AlC₂H₅Cl₂- VOCl₃-/~^>-SO₂Cl	750
AIC₂H₅CI₂-VOCI₃-SO₂Ci₂	1390
AlC₂H₅Cl₂-VOCl₃-(CH₃)₂SO**)	64
AIC₂HSCI₂-VOCI₃-CH₃COCi**)	37
AlC₂H₅Cl₂ — TiCl₄ ~^~~V~ SO₂Cl**)	O
Al(C₂Hs)₃-VOCl₃**)	100
Al(C₂Hs)₃-VOCl₃—\^/— SO₂Cl**)	18

*) Die relative Polymerisationsgeschwindigkeit wird ausgedrückt durch den relativen Wert für das zum Vergleich verwendete Katalysalor-

system (Polymerisationsgeschwindigkeit = 100).
**) Vergleichsversuche.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und einem «-Olefin und/oder einem Dien oder Acetylen polymerisiert. Das verfahrensgemäß gegebenenfalls eingesetzte a-Olefin hat die allgemeine Formel

R-CH = CH₂

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche «-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten- 1, 4-Methylhexen-1, 4-Phenylbuten-l, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexan. Von diesen «-Olefinen werden Propylen, Buten-1 und Styrol am häufigsten verwendet.

Die im verfahrensgemäß eingesetzten Katalysator verwendete Organoaluminiumverbindung, die mindestens ein Halogenatom enthält, ist eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, besonders solcher, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel

wiedergegeben wird, in der R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu

20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und m einen Wert von 1 bis 2 hat. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Cyclöpentadienylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, p-Chlorphenylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Tolylaluminiumsesquibromid, Diäthylaluminiumchlo- 'o rid, Di-n-butylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclopentadienylaluminiumchlorid oder ein Gemisch der vorgenannten Verbindungen.
Zu. den Verbindungen der allgemeinen Formel

R "SO_nY . '⁵

in der R" ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihre Derivate bedeutet, Y ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, ist und η einen Wert von 1 oder 2 hat, gehören z. B. Benzolsulfonylchlorid, {} ;Benzolsulfinylchlorid, Benzolsulfonylbromid, Benzolsulfonyljodid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Xylolsulfonylchlorid, Benzyisulfonylchlorid, «-Naphthalinsul- ²S fonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, m-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p- Brombenzolsulfonylchlorid, p-Nitrobenzolsulfonylchlorid^-Aminobenzolsulfonylchlorid, 2-Aminotoluolsulfonylchlorid, 4-Aminophenolsulfonylchlorid, /i-Naphthylamin-5-sulfonylchiorid, /i-Naphthol-S^-disulfonylchlorid, 1,2-Dioxyanthrachinon-7-sulfonylchlorid, Cyclohexansulfonylchlorid, Methylcyclohexansulfonylchlorid, Propansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Chloräthansulfonylchlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid und Chlorsulfonsäure. Beispiele für die im verfahrensgemäß eingesetzten Katalysator verwen- : deten.Vanadinverbindungen sind die Halogenver- ^; bindungen und die Alkoholate, Acetylacetonate, Salicylate und Cyclopentadienylverbindungen.

Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der verwendeten Vanadinverbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind Vanadintetrachlorid, Vanädinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Vanadintriacetylacetonat, Chlorvanadylacetylacetonat, Dichlorvanadylmonoacetylacetonat, Dicyclopentadienylvanadindichlorid, Triäthyl-orthovanadat, Di - η - butylmonochlor - orthovanadat, Äthyldichlororthovanadat, n-Butyldichlor-orthovanadat, n-Hexyldichlor-orthovanadat, Cyclohexyldichlor-orthovanadat, Vanadintetrabromid, Vanadintetrajodid, Vanadinoxytribromid, Vanadinoxytrijodid, Dibromvanadylmonoacetylacetonat, Dimethylmonobrom-orthovanadat und Dichlorvanadylsalicylat.

Für die Konzentration der Organoaluminiumverbindung, die mindestens ein Halogenatom enthält, im Reaktionsmedium gibt es keine spezielle Grenze, doch ist eine Konzentration unterhalb eines bestimmten Wertes nicht bevorzugt, da dann die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Im allgemeine'n verwendet man vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 0,1 mMol/Liter, vorzugsweise von 1 bis 20 mMol/Liter. Es spielt keine Rolle, wenn die Konzentration diesen Bereich übersteigt.
Die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

. ; R "SO_nY

trägt zur Polymerisationsreaktion selbst bei Gegenwart sehr geringer Mengen bei. Dementsprechend ist es nicht erforderlich, diese Verbindung in zu großer Menge zuzugeben. Im allgemeinen wird die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol je Mol der Organoaluminiumhalogenidverbindung verwendet. Insbesondere bei Verwendung in etwa äquivalenten Mengen können die besten Ergebnisse erwartet werden. Diese Ergebnisse stehen im krassen Gegensatz zu den bekannten Ergebnissen der polymerisationshemmenden Wirkung von Schwefelverbindungen, selbst wenn sie in geringen Mengen anwesend sind.

Der dritte Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, nämlich die Vanadin verbindung, trägt zur Polymerisationsaktivität bei, selbst wenn sie in sehr geringen Mengen anwesend ist. Bereits bei Konzentrationen im Reaktionsmedium von 10~⁶ bis 10~² mMol/Liter erhält man eine überlegene Polymerisationsaktivität. Im allgemeinen wird eine Konzentration im Bereich von 1Ö"⁴ bis 10"¹ mMol/Liter bevorzugt. Man kann natürlich auch bei einer Konzentration von 1 bis 10 mMol/Liter arbeiten, welche der übliche Bereich im Falle der herkömmlichen Ziegeler-Katalysatoren ist. Für den bevorzugten Bereich, ausgedrückt durch das Mengenverhältnis, zum Organoaluminiumhalogenid, "eignet sich ein Anteil vonlO"⁶ bis 10"¹ Mol/Mol. Selbstverständlich kann man auch andere Mengenverhältnisse verwenden.

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, sind das Organoaluminiumhalogenid und die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R¹JSJD_nY ■

die Hauptbestandteile im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator, während die Vanadinverbindung bereits in sehr geringen Mengen genügt. Dies steht im Gegensatz zu den herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren, deren maximale Aktivität bei einem Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Übergangsmetallverbindung in der Nähe von 1:2 liegt. Dies deutet darauf hin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und die herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren sich wesentlich unterscheiden.·"'

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren spielt die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile keine wesentliche Rolle. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Katalysatorbestandteile vorbehandelt werden, indem man sie in konzentrierter Form miteinander vermischt und dann in das Reaktionssystem einführt. Ihre Polymerisationsaktivität ist jedoch im allgemeinen besser, wenn die Katalysatorbestandteile getrennt in das Reaktionssystem eingeführt .werden. Allgemein gesprochen scheint das Verfahren bessere Ergebnisse zu liefern, bei welchem die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R"SO„Y

mit dem Organoaluminiumhalogenid vorher zusammengebracht wird, als das Verfahren, bei welchem diese Schwefelverbindung zunächst mit der Vanadinverbindung vermischt wird.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann der Katalysator manchmal seine Polymerisationsaktivität in verhältnismäßig kurzer Zeit einbüßen. Entsprechend den Bedingungen kann daher die Polymerisation beendet sein, bevor sich eine

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genügende Menge des Polymerisats im Lösungs- Verfahren füllt, erhält man im allgemeinen ein PoIymittel gebildet hat. Bei einem solchen Katalysator meres mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Beiist es vorteilhaft, die Katalysatorbestandteile, ins- spielsweise fallen bei der Polymerisation von Probesondere die Vanadinkomponente, kontinuierlich pylen flüssige oder halbfeste Polymerisate an.
oder in Zeitabständen zuzugeben. Durch diese Maß- 5 Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch nahmen ist es möglich, die Polymerisatausbeute je Molekulargewichtsregler verwendet werden. Beispiels-Volumeinheit Lösungsmittel zu erhöhen und den weise kann man durch Zusatz von Wasserstoffgas Katalysator wirkungsvoll auszunutzen. " ein Polymeres mit geregeltem Molekulargewicht her-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen stellen. Wasserstoff kann in einer Menge von wenigen Polymerisationsverfahrens kann der Arbeitsdruck 10 Prozent bis mehr als 100%, bezogen auf das Monofür Äthylen oder des Gemisches von Äthylen mit mere, verwendet werden. Man kann Wasserstoff in einem (/-Olefin beliebig gewählt werden. Allgemein einer Menge bis zu 95 Molprozent, bezogen auf die gesprochen verläuft die Umsetzung selbst bei Atmo- Gesamtmischung, einsetzen. Wenn das Reaktionssphärendruck heftig, da die Aktivität des erfindungs- system mit einer großen Menge Wasserstoff vergemäß eingesetzten Katalysators beachtlich hoch ist. 15 dünnt wird, erhält man ein Polymerisat, das ausge-Gegebenenfalls kann man die Polymerisation bei zeichnet dispergiert ist.

vermindertem Druck durchführen oder die einge- Auch die Polymerisationstemperatur kann in einem setzten Monomeren mit einem "Inertgas verdünnen. verhältnismäßig breiten Bereich gewählt werden, z. B. Selbstverständlich kann man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa — 100⁰C bis zu einer erforderlichenfalls auch bei erhöhtem Druck durch- 20 verhältnismäßig hohen Temperatur von etwa + 150" C. führen. Die Polymerisation bei Atniosphärendruck Im allgemeinen werden Arbeitstemperaturen von scheint im Minblick auf die erforderlichen Vorrich- —78 bis +70"C, insbesondere Temperaturen von tungen und die Durchführung des Verfahrens vor- etwa Raumtemperatur, angewandt. Bei zu hoher teilhaft zu sein. Im allgemeinen steht der Partialdruck Arbeitstemperatur erfolgt eine rasche Verringerung des Monomeren oder der Monomeren-Mischung im 25 der Aktivität des Katalysators.· Deshalb wird im jül-Reaktionssystem in enger Beziehung nicht nur zur gemeinen die Polymerisation bei niedrigeren Tem-Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch zum peraturen -durchgeführt als .bei Verwendung hermittleren Molekulargewicht der erhaltenen Poly- könimlicher Ziegler'Katalysatoren. Die,, niedrigere merisate. In dieser Beziehung spielt er eine wichtige Arbeitstemperatur ist günstig zur wirkungsvollen Rolle. 30 Herstellung von Polymerisaten mit hohem Mole-Wenn der Partialdruck des Monomeren, z. B. von kulargewicht in einem System mit hoher MonoÄthylen, niedrig ist, ist das Molekulargewicht des merenkonzentration.

erhaltenen Polymeren verringert, und es neigt dazu, Bei der Durchführung, des erfindungsgemäßen in homogenem und gut dispergiertem Zustand anzu- Polymerisationsverfahren^ Tst''es günstig, ein inertes fallen. Es muß beachtet werden, den Partialdruck 35 Medium zu verwenden, um den Katalysator und des Monomeren, z. B. von Äthylen, nicht zu hoch das erzeugte Polymere zu dispergieren und leichter einzustellen. Wenn der Partialdruck zu hoch ist, die Wärme abführen /u können. Als derartiges kann örtliche überhitzung auf Grund einer allzu Medium eignet sich ein Kohlenwasserstoff oder ein. hohen Polymerisationsgeschwindigkeit erfolgen, und halogenierter Kohlenwasserstoff. Beispiele für solche es bilden sich häufig große Polymerklumpen. Zur 40 Verbindungen sind Äthan, Propan, Butan, Pentan, Verringerung des Partialdruckes des Monomeren Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Ligroin, Petroläther kann man dieses mit einem Intergas, wie Stickstoff, oder andere Lösungsmittel auf Erdölbasis, Benzol, Argon, Helium, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Pro- Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chlorpan oder Butan, verdünnen, oder vorzugsweise setzt benzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroman ein Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit für 45 form, Dichloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan, das Monomere ein. Selbstverständlich können auch Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, andere Maßnahmen angewandt werden, beispiels- Hexachloräthan, Äthylchlorid, Butylchlorid, Dibromweise kann man bei verringertem Druck arbeiten. . äthan oder Brombenzol.

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeri- Andererseits sind polare Lösungsmittel, die Sauer-

sate hängt auch noch von anderen Polymerisations- 5° stoff-, Stickstoff- oder andere Heteroatome enthalten,

bedingungen ab, z. B. der Temperatur und der Kata- ungeeignet. Zum Beispiel werden die erfmdungs-

Iysatorkon/entration. Jc höher die Polymerisations- gemäß eingesetzten Katalysatoren durch Tetrahydro-

temperatur liegt und je höher die Katalysatorkonzen- furan, Diäthyläther, Dioxan, Dimethylformamid,

tration ist, insbesondere die Konzentration der Vana- Äthylacetat u. dgl. stark inaktiviert, oder man erhält

dinverbindiing, um so größer ist die Verringerung 55 praktisch kein Polymerisat.

des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymerisats. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Auch die Katalysatorzusammensetzung hat einen haben meist gute dispergierende Eigenschaften. Abgewissen Einfluß. Im allgemeinen verringert die gesehen von Lösungsmitteln, welche Polymerisate Schwefelverbindung der allgemeinen Formel auflösen können, ist es häufig der Fall, daß die erfin-

60 dungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Polymerisate

R"SO Y in gequollenem Zustand oder in kolloidal dispergiertem Zustand liefern, der einem gequollenem Zu-

das Molekulargewicht der Polymerisate, wenn sie stand sehr nahe kommt. In diesem Zustand wird

in gi ollerer Menge verwendet wird als die anderen die Diffusion des Monomeren in das Polymere die

Bestandteile. Wenn die Konzentration des n-Oldins 65 gcschwindigkeitsbcstiininende Stufe. Dies ist jedoch

größer ist im Vergleich tu Äthylen, wird das Mole- für den Fortgang der Polymerisation nicht günstig,

kularuuwicht niedrig. Bei Verwendung eines «-Öle- Solche Schwierigkeiten können überwunden werden,

fins allein, was nicht unter das erfindungsgcmäße wenn man von einem Lösungsmittel auf ein anderes

mit einer geringeren Affinität zum Polymeren übergeht. Wenn z. B. die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstofflösungsmittel geringer wird, wird die Neigung zur Quellung des Polymeren verringert. Mit anderen Worten, Hexan ist besser als Octan, und Pentan ist besser als Hexan bei der Bildung fein dispergierter bzw. koagulierter Polymerisate.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es erforderlich, daß Lösungsmittel, die Monomeren und das gesamte Reaktionssystem durch Befreien von Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen Bestandteilen, welche die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen können, zu reinigen.

Nach beendeter Polymerisation muß man das erhaltene Polymerisat durch Waschen von restlichen Katalysatorbestandteilen mit einem Medium waschen, das Wasser, einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol oder Glykol, oder eine Mineralsäure, wie Salzsäure, enthält, oder mit Ammoniak oder einer anderen wäßrig-alkalischen Lösung oder mit einem Komplexbildner behandeln, der einen Komplex mit dem Katalysator bilden kann, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureester. Für diese Nachbehandlung können bekannte herkömmliche Verfahren angewandt werden. . . ■ .

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Äthylen oder einer Monomerenmischung, die. im wesentlichen aus Äthylen besteht, z. B. einer Mischung, die mehr als 75 Molprozent Äthylen enthält, erhält man ein kristallines festes Polymerisat mit hohem Molekulargewicht. Insbesondere im Falle von Polyäthylen haben die Polymerisate nur sehr wenige Methylgruppen in der Seitenkette, und sie sind linear und homogen. Im Gegensatz zu dem nach herkömmlichen Verfahren erzeugten Polyäthylen, das eine äußerst weite Molekulargewichtsverteilung hat, ist es ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens, daß dessen Molekulargewichtsverteilung äußerst eng ist. Als Index für die Molekulargewichtsverteilung wird häufig das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts M JM₁ verwendet. Dieser Index liegt Für herkömmliches Polyäthylen im Bereich zwischen 5 und 10, während er für das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen im Bereich zwischen 1, 2 und 3, im allgemeinen bei etwa 2, liegt. Die Molekulargewichtsverteilung für herkömmliche Polymerisate, z. B. die nach dem Ziegler-Verfahren erhaltenen' Polymerisate, steht in guter Übereinstimmung mit der Wesslauschen Verteilungsfunktion, während die Verteilung für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Polyäthylen der Tungschen Verteilungsformel entspricht. In dieser Beziehung besteht

ίο ein beachtlicher Unterschied zwischen den beiden Methoden. Dementsprechend kann der vorstehende Unterschied als ein Beweis dafür angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren nach einem neuen Mechanismus verläuft, der sich wesentlich unterscheidet von dem Mechanismus einer Polymerisation in Gegenwart eines bekannten Ziegler-Katalysators.

Wegen der vorgenannten charakteristischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymerisate gibt es in gewissem Ausmaß Unterschiede bei verschiedenen anderen physikalischen Eigenschaften zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen sowie anderen Polyäthylenen, die bei mittlerem oder niedrigem Druck erzeugt wurden.

Zunächst ist das erfindungsgemäß herge^ieflte Polyäthylen verhältnismäßig schwierig kristallisierbar. Deshalb hat es im allgemeinen eine niedrigere Dichte. Die Dichte für Mitteldruck- oder Niederdruck-Polyäthylen liegt zwischen 0,95 und 0,96, während die Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens zwischen 0,93 und 0,95 liegt.

Wie bereits erwähnt, hat das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ' überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, der Schlagfestigkeit und der Tieftemperatureigerischaften. In Tabelle III sind verschiedene physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens mit dem nach dem Ziegler-Verfahren und dem Phillips-Verfahren hergestellten Polyäthylen verglichen, die jeweils etwa das gleiche Molekulargewicht haben. Obwohl die Werte für den Sprödigkeitspunkt keinen Unterschied zeigen, konnte. deutlich beobachtet werden, daß das erfindungs-f' gemäß hergestellte Polyäthylen den niedrigsten Sprödigkeitspunkt besitzt. .

Polyäthylen

Nach dem Verfahren der
Erfindung...

Nach dem
Phillips-Verfahren ..,

Nach dem
Ziegler-Verfahren ...

Tabelle III
Physikalische Eigenschaften verschiedener Polyäthylene

1,9

8,8

6,0

0,939

0,96

0,949

Zugfestigkeitsprüfung

kjxm-

213

256

233

kgcnr

443

385

320 Dehnung

Steilheit kg cm²

5000

6600

6200

Sprödigkeitspunkt C

<-73

r
C

129

126

124

Λ: Slici-kgrcii/c.

B: /erreiUfestigkdt C: lirweichungsprodukt nach Vicat. I p.: Schmelzpunkt.

D: Spannungsrilikorrosionsfestigkeit a: bis /um Beginn der RiUbildung, b: bis zur Vollendung der RiUbildung.

Fp. C

141

«36

136

D, Std.

6 bis 22

30

6 bis 22

6 bis 22

Eine weitere charakteristische Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es Polyäthylen mit äußerst hohem Molekulargewicht liefert. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht schwierig, Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 1 bis 3 Millionen herzustellen. Diese Polymerisate haben eine äußerst hohe Schlagzähigkeit und sind in zahlreichen anderen mechanischen Eigenschaften überlegen. Weiterhin kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit jedem gewünschten Molekulargewicht herstellen.

Zur Herstellung von Polyäthylen nach dem Mitteldruck- oder Niederdruckverfahren ist es üblich, Äthylen mit bestimmten anderen «-Olefinen, wie Propyl oder Buten-1, gemeinsam zu polymerisieren, um Produkte mit besserer Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, Dehnung, Weichheit u. dgl. zu erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein kristallines Polymerisat herstellen, das zur Hauptsache aus Äthylen besteht, und das in verschiedener Hinsicht verbesserte Eigenschaften besitzt, wenn man Äthylen in Gegenwart von weniger als 25 Molprozent, vorzugsweise weniger als 20 Molprozent, «-Olefinen polymerisiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene oder Polymerisate, die zur Hauptsache aus Äthylen bestehen, haben als Formkörper, durch Strangpressen hergestellte Gebilde, Folien und Fasern überlegene Eigenschaften, so daß sie auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden können.

Wenn man den Anteil der «-Olefine, wie Propylen und Buten-1, bei der Mischpolymerisation erhöht, beispielsweise wenn der Äthylengehalt unter 75 Molprozent in der Gesamtmischung beträgt, erhält man amorphe Polymerisate, die in Lösungsmitteln, wie Heptan, löslich sind. In diesem Fall hängen die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate von der Art und der Zusammensetzung der Monomeren sowie der Zusammensetzung des Katalysators ab. Wenn der Anteil der Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R "SO_nY

verhältnismäßig gering ist und der des Äthylens verhältnismäßig groß ist, erhält man Mischpolymerisate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht. Diese Mischpolymerisate haben eine kautschukähnliche Elastizität und überlegene Eigenschaften als kautschukähnliche Elastomere. Ihre gehärteten Produkte können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Man kann Produkte herstellen, die wie Naturkautschuk und Synthesekautschuk vulkanisierbar sind, Wenn man dem Polymerisationsansatz Diene oder Acetylene zugibt und hierdurch in das Molekül ungesättigte Gruppen einbaut.

Wenn die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R"SO Y

im Überschuß oder ein «-Olefin zusammen mit Äthylen in genügender Menge verwendet wird, ist das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate weiter' verringert, und man erhält glasähnliche oder wasserglasähnliche, durchsichtige feste oder halbfeste fettähnliche oder flüssige Polymerisate. Diese glasähnlichen oder wasserglasähnlichen durchsich-

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I, jedoch unter Verwendung von 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,0016 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator sowie 1 1 Benzol, wird Äthylen polymerisiert.

tigen festen Mischpolymerisate sind bisher wenig bekanntgeworden, und sie können auf Grund ihrer überlegenen Durchsichtigkeit sowie anderer wertvoller Eigenschaften für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Weiterhin können Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, die eine fettähnliche bis flüssige Beschaffenheit haben, auf ähnlichen . Gebieten verwendet werden wie die herkömmlichen Polyisobutylene oder andere Polyolefine. Hinsicht-Hch solcher Eigenschaften, wie Sättigungsgrad, Durchsichtigkeit, Stabilität, elektrische Eigenschaften und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit haben sie überlegene Eigenschaften. Auf Grund ihrer hohen isolierenden Eigenschaften, ihres . niedrigen Leistungsfaktors (Verlustfaktor) und ihrer thermischen Stabilität können sie in der Elektrotechnik weite Anwendung finden, z. B. als Imprägnieröl für Isolierzwecke, als Massen zur Abdichtung gegen Feuchtigkeit, als Schmieröle, Compoundiermaterial für Kautschuk, Verarbeitungsöl, Wachs oder Trennmittel.

Beispiel 1

Ein 21 fassender Vierhalskolben wird zunächst j evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und in einen ' Thermostaten bei 25° C eingehängt. In den Kolben werden 980 ml gereinigtes n-Heptan gegeben. ItrTdäs Heptan wird Äthylen in einer Geschwindigkeit von 3 l/min eingeleitet. Das Heptan wird auf diese Weise mit Äthylen gesättigt. Dann werden 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 10 mMol Benzolsulfonylchlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Nach Zugabe von 0,03 mMol Vanadintetrachlorid und 20 ml Heptan setzt unter Wärmeentwicklung eine heftige Polymerisationsreaktion./ein., Der Druck im Reaktionssystem sinkt auf unter Atmosphärendruck ab, und es bildet sich innerhalb kurzer Zeit eine große Menge Polyäthylen. _ ■

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von einem Zehntel der Menge, d. h.

0,003 mMol Vanadintetrachlorid, wird die Polymerisation wiederholt. 10 Minuten: nach Beginn der Um setzung wird die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung von Methanol und Salzsäure abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wird mit einer Mischung /' von Methanol und Salzsäure und hierauf mit Methanol gründlich gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 16,3 g weißes Polyäthylen. Die Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 120⁰C in Xylol, beträgt 10,7. Bei der Durchführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Benzolsulfonylchlorid werden nur 0,5 g Polymerisat erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,003 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator wird Äthylen polymerisiert. Es werden innerhalb 10 Minuten 4,5 g Polyäthylen erhalten.

Es werden innerhalb 4 Minuten 11,4g weißes Polyäthylen erhalten.

Beispiel4

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von lOmMol Diäthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,0016 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator sowie 1 1 Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wird Äthylen polymerisiert. Es werden innerhalb 4 Minuten 6,6 g Polyäthylen erhalten. Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit Chloroform als Lösungsmittel, werden 6,5 g Polymerisat erhalten.

B e i s ρ i e 1 5

Ein 21 fassender Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührwerk versehen ist, wird zunächst evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und mit 1 1 Methylcyclohexan versetzt und auf 50° C erwärmt. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 U/min des Rührers wird der Behälterinhalt mit einer Gasmischung aus 50,5 Volumprozent Wasserstoff und 49,5 Volumprozent Äthylen beschickt. Nach Zugabe von 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 10 mMol Benzolsulfonylchlorid wird der Druck im Behälter auf 2 kg/cm² durch Einleiten des gleichen Gasgemisches erhöht. Dann wird in den Behälter eine Methylcyclohexanlösung von 0,008 mMol Vanadintetrachlorid gegeben. Die Reaktion wird unter konstantem Druck 30 Minuten bei 50⁰C durchgeführt. Nach dem Abbrechen der Polymerisation mit einer Mischung von Salzsäure und Methanol wird das erhaltene Polymerisat mit Methanol gewaschen, und man erhält nach dem Trocknen 28,1 g schneeweißes Polyäthylenpulver. Die Intrinsic-Viskosität bei 120⁰C in Xylol beträgt 1,9.

Beispiele

Ein 5 1 fassender Autoklav wird zunächst evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und mit 3,5 1 technischem Heptan beschickt, das 23 Gewichtsprozent n-Heptan enthält. Hierauf wird in das Heptan eine Gasmischung aus Äthylen und Wasserstoff, die 29,8 mMolprozent Wasserstoff enthält, eingeleitet und das Heptan gesättigt. Dann werden Äthylaluminiumdichlorid, Benzolsulfonylbromid und Vanadinoxytrichlorid in dieser Reihenfolge in einer Konzentration von jeweils 2,0, 2,0 und 0,0032 mMol/Liter zugegeben. Das Gasgemisch aus Wasserstoff und Äthylen wird in einer Geschwindigkeit von 3 l/min eingeleitet und die Polymerisation 2^l/₂ Stunden durchgeführt. Man erhält 88,5 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,53.

Beispiel7

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 2 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,0032 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator sowie 11 n-Heptan als Lösungsmittel, wird Äthylen 30 Minuten bei 25° C polymerisiert. Man erhält 16,5 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 11,02. Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Gasgemischen, die 50 bzw. 80 Molprozent Stickstoff enthalten, werden Polyäthylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 6,13 bzw. 2,81 erhalten. In diesen Fällen ist der Zustand der Teilchen der Dispersion der erhaltenen Polymerisate verbessert. Bei Verwendung von Äthan, Methan, Argon, Helium oder Kohlendioxyd an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsmittel für das Äthylen beobachtet man die gleichen Effekte.

Beispiele

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von n-Pentan als Lösungsmittel, wird Äthylen 90 Minuten bei 0⁰C polymerisiert.

ίο Man erhält 38,3 g feines Polyäthylenpulver. Die Polymerisatausbeute je Volumeinheit Lösungsmittel ist höher als bei Verwendung von n-Heptan. Bei Verwendung von η-Butan wird die Polymerisation von Äthylen bei -30⁰C durchgeführt. Man erhält in guter Ausbeute feinpulveriges Polyäthylen.

Beispiel 9

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung einer Gasmischung, die neben Äthylen 50 Molprozent Stickstoff enthält, und wobei jeder Katalysatorbestandteil kontinuierlich durch einzelne voneinander getrennte Leitungen 2 Minuten nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, erhält man nach 52 Minuten Polymerisationszeit 33,2 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität' von 4,90. Hierdurch wird bestätigt, daß der-Katalysator genügend aktiv gehalten werden kann, wenn man die Katalysajorbestandteile fortwährend ergänzt. Ohne Ergänzung der Katalysatorbestandteile sinkt die Aktivität des Katalysators plötzlich innerhalb einer Zeit von 10 bis 20 Minuten ab.

B e i s ρ i e 1 10

Ein 21 fassender Vierhalskolben wird mit Äthylen gespült, mit 11 Tetrachloräthylen beschickt und in einem Thermostat bei 25° C eingestellt. Nach Zugabe von 20 mMol Äthylaluminiumsesquibromid, 10 mMol p-Toluolsulfonylchlorid und 0,04 mMol Vanadintriacetylacetonat wird Äthylen 5 Minuten polymerisiert. Es werden 4,7 g Polymerisat erhalten. Bei Verwendung von Dichlorvanadinacetylacetonat an Stelle von Vanadintriacetylacetonat erhält man innerhalb 10 Minuten 13,9 g Polymerisat.

Beispiel 11

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 11 n-Heptan als Lösungsmittel und 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 5 mMol p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 0,003 mMol Äthyldichlor-orthovanadat der Formel

VO(OC₂H₅)Cl₂

als Katalysator wird Äthylen 10 Minuten polymerisiert. Man erhält 6,5 g Polyäthylen.

Beispiel 12

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Thionylchlorid und 0,005 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator sowie 11 Benzol als Lösungsmittel wird Äthylen polymerisiert. Man erhält innerhalb 5 Minuten 13,1 g Polyäthylen.

Beispiel 13

Ein 21 fassender Vierhalskolben wird zunächst evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und mit 1 1 n-Heptan beschickt und bei 25"C gehalten. Nach dem Einleiten einer Gasmischung aus 95 Molprozent

109 687/97

Äthylen und 5 Molprozent Propylen in einer Geschwindigkeit von 3 l/min während 40 Minuten werden 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,003 mMol Vanadinoxytrichlorid in dieser Reihenfolge in den Kolben gegeben. Nach 10 Minuten Polymerisation wird eine Mischung von Salzsäure und Methanol zugegeben und das ausgefällte Polymerisat mit Methanol gründlich gewaschen; Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 13,2 g weißes festes Polymerisat. Beim Vergleich mit Polyäthylen, das auf die gleiche Weise hergestellt wurde, kann man feststellen, daü die Beständigkeit des Polymeren gegen Spannungsrißkorrosion erheblich verbessert ist. Bei der Durchführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Weglassung von Benzolsulfonylchlorid, erhält man nur 0,6 g Polymerisat.

B c i s ρ i e 1 14

Die Polymerisation wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel sowie 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, K) mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,005 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator durchgeführt, wobei in das Polymerisationsgefäß eine Gasmischung aus 90 Molprozent Äthylen und 10 Molprozent Propylen eingeleitet wird. Man erhält nach 6 Minuten 18,7 g weißes festes Polymerisat.

B e i s ρ i e 1 15

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel sowie 20 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,4 mMol Benzolsulfonylchlorid. und 0,008 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator wird die Polymerisation 10 Minuten lang durchgeführt. Die Zusammensetzung der in gasförmigem Zustand verwendeten Monomeren beträgt 30 Molprozent Propylen und 70 Molprozent Äthylen. Es werden 12,2 g eines in n- Heptan löslichen amorphen Polymerisats erhalten. Das Polymerisat hat bei 120° C in Xylol eine Intrinsic-Viskosität von 3,5. Aus dem Ultrarotspektrum ergibt sich, daß es 13% Propylen-Einheiten enthält.

Beispiel 16

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von 1 1 Benzol als Lösungsmittel sowie 10 mMol Diäthylaluminiümchlorid, 0,4 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,015 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Monomerenbeschickung ist ein Gasgemisch aus 35 Molprozent Äthylen und 65 Molprozent Propylen. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 Minuten werden 6,9 g in n-Heptan lösliches amorphes Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,3 und einem Gehalt an Propylen-Einheiten von 35 Molprozent erhalten. Bei der Vulkanisation dieses Mischpolymerisats mit Dicumylperoxyd und Schwefel erhält man einen Gummi mit sehr guten Eigenschaften.

Beispiel 17

dinoxytrichlorid als Katalysator wird eine Gasmischung aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Buten-1 polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 7 Minuten werden 7,1 g eines Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,5 erhalten. Das Polymerisat ist ein farbloses Produkt mit sehr guter Lichtdurchlässigkeit.

Beispiel 18

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Methylcyclohexan als Lösungsmittel sowie 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Sulfurylchlorid und 0,02 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator wird eine Gasmischung aus 30 Molprozent Äthylen und 70 Molprozent Propylen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 Minuten werden 27 g eines flüssigen Polymers mit gelbstichigoranger Farbe und hoher Viskosität erhalten.

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von n-Heptun als Lösungsmittel sowie 2Q mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Chlorsulfonsäure und 0,2 in Mol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator wird ein Monomcrengemisch.aus 20 Molprozent Äthylen und 80 Molprozent Propylen polymerisiert. Wegen der heftig verlaufenden Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationssystem unter vermindertem Druck gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Minuten werden 46 g öliges Polymerisat erhalten.

Beispiel 20
35

Ein 21 . fassender Vierhalskolben wird mit 1 1 n-Heptan beschickt, das bei 25" C mit einer Mischung von 30 Molprozent Äthylen und 70 Molprozent Propylen gesättigt wird. E)ie erhaltene Mischung wird mit 5 mMol Dicyclopentädien, 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,01 mMol Vanadinoxytrichlorid versetzt. Die Polymerisation wird 15 Minuten durchgeführt. Während dieser Zeit wird durch den Polymerisationsansatz ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch hindurchgeleitet. Es werden 7,12 g eines in n-Heptan löslichen amorphen Polymerisats erhalten. Der Propylengehalt des-. selben beträgt 30,8%. Es hat eine Jodzahl von 10,3, Bei der Durchführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Benzolsulfonylchlorid, werden nur 0,01 g Polymerisat erhalten.

Das Polymerisat kann auf die nachstehend geschilderte Weise in der Presse mit Schwefel vulkanisiert werden.

Mischungsrezeptur Gewichtsteile·

Polymer 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 5

Schwefel 1,5

Stearinsäure 1,0

Mercaptobenzthiazol 0,5

Tetramethylthiuramsulfid 1,5

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch 65 Die Mischung wird in einem Banbury-Mischer

unter Verwendung von 1 1 n-Heptan als Lösungs- gemischt. Proben der Mischung werden in einer

mittel sowie 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid, Formpresse unter Druck 40 Minuten bei 16O⁰C

2 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,02 mMol Vana- vulkanisiert.

Claims

19 20 Das Vulkanisat hat folgende Eigenschaften: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zuefestigkeit 171 kg/cm2 zeichnet, daß als Schwefelverbindung der allge- Dehnung...:::::::::::::::::::: 470% meinen Formel 300%-Modul 105 kg/cm2 5 R"SO„Y B e i s η i e 1 21 Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, • p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonylbro- Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 wird die mid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Chlor-Polymerisation durchgeführt, jedoch wird an Stelle sulfonsäure verwendet worden ist. von Dicyclopentadien Cyclooctadien-l^ und als io 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Katalysator werden 10 mMol Diäthylaluminiumchlo- gekennzeichnet, daß die Konzentration des rid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 2 mMol OrganoaluminiumhalogenidsO,lbis20mMol/Liter Vanadintriacetylacetonat verwendet. Die Polymeri- Reaktionsmedium, die Menge der Schwefelversationstemperatur beträgt — 20°C und die Poly- verbindung der allgemeinen Formel merisationsdauer 10 Minuten. 15 R"SOY Es werden 12,48 g eines amorphen ternären Misch- « Polymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,96 0,001 bis 20 Mol je Mol des Organoaluminium- und einem Propylengehalt von 23,3 Molprozent halogenids und die Menge der Vanadinverbin- erhalten. dung 10~6 bis 10"1 Mol je Mol des Organoalu- Das Polymerisat wird in ähnlicher Weise wie im 20 miniumhalogenids beträgt. Beispiel 20 beschrieben vulkanisiert. Das Vulkanisat 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- hat eine Zugfestigkeit von 224 kg/cm2 und eine zeichnet, daß das Molverhältnis des Organoalu- Dehnung von 1060%. miniumhalogenids zur Schwefelverbindung der r, ' .. L allgemeinen Formel Patentansprüche: R"SO Y

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpoly- " -*"'

merisaten "durch Polymerisation von Äthylen oder 1:1 -beträgt.

Gemischen von Äthylen mit «-Olefinen und/oder 5.

Verfahren-nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

Dienen oder Acetylenen in Gegenwart von Kata- gekennzeichnet, daß die Konzentration der Vana-

lysatoren aus Organoaluminiumhalogeniden und 30 dinverbindung 10~⁴ bis 10"¹ mMol/Liter Reak-

Vanadinverbindungen, dadurch gekenn- tionsmedium beträgt.

zeichnet, daß man einen Katalysator ein- 6.

Verwendung der nach dem Verfahren gemäß

setzt, bei dessen Herstellung zusätzlich eine Anspruch I bis 5 hergestellten Äthylenhomopoly-

Schwefelverbindung der allgemeinen Formel merisate sowie der zur Hauptsache aus Äthylen-

R "SO Y 35 einheiten bestehenden Mischpolymerisate als

» Formmassen sowie der Polymerisate mit niedri-

verwendet worden ist, in der R" ein Halogenatom gern Molekulargewicht, die eine fettähnliche oder

oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alk- flüssige Beschaffenheit haben, als Imprägnieröl

aryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlen- für Isolierzwecke, als Abdichtmasse gegen Feuch-

stoffatomen oder ihre Derivate bedeutet, Y ein 40 tigkeit, Trennmittel, Wachs, Verarbeitungsöl oder

Halogenatom ist und η einen Wert von 1 oder 2 Compoundiermaterial für Kautschuk oder als

hat. Schmieröl.