DE491727C

DE491727C - Verfahren zur Darstellung einer glasartigen Masse aus unreinem Styrol oder seinen Derivaten

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Publication number: DE491727C
Application number: DEN23535D
Authority: DE
Original assignee: Naugatuck Chemical Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1924-05-07
Filing date: 1924-08-29
Publication date: 1930-02-25
Also published as: FR595087A; US1683405A; GB233649A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
25. FEBRUAR 1930

'•.REICHSPATENTAMT

PAIENTSCHRIFT

' P . JV£ 491727 -y ^LASSE 39 b GRUPPE 22'

The Naugatuck Chemical Company in Naugatuck, V. St A.

Verfahren zur Darstellung einer glasartigen Masse aus unreinem Styrol

oder seinen Derivaten

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1924 ab

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 7. Mai 1924

ist in Anspruch genommen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung einer glasartigen, aber zähen Masse aus unreinem, flüssigem Styrol.

Daß man aus Styrol glasartige, an sich zähe Massen erhalten kann, ist bekannt; aber die bekannten Massen behalten beim Lagern ihre Zähigkeit nicht bei, werden vielmehr allmählich bröcklig und unbrauchbar. Man hat bisher angemioimmein (Liebigs Annalen Bd. 371, S. 266 ff.), daß das (glasartige PoIymarisatiomisfprodukt des Styrol s 'ettin Gemisch von Metastyrol und Styrol bzw. eine Lösung des Metastyrols in Styrol sei. Tatsächlich kann man durch Vermischen von Metastyrol und Styrol zähe, glasartige Massen erhalten, die aber den obenerwähnten Nachteil aufweisen, daß infolge Polymerisation des in dieser Mischung vorhandenen Styrols das Produkt allmählich seine Zähigkeit vertiert und brock -

ao lig wird.

Es wurde nun gefunden, daß man dauernd zäh bleibende glasartige Massen erhalten kann, wenn man zunächst das Styrol von. seinen Verunreinigungen befreit und das reine vStyrol in geeigneter und unten näher beschriebener Weise vollständig polymerisiert, wobei man einen dauernd zäh bleibenden Körper erhält. Es handelt sich also bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um die Darstellung von reinem, polymerisiertem Styrol oder seinen Derivaten aus unreinem Styrol oder seinen Derivaten.

Wesentlich für das Verfahren gemäß der Erfindung ist die Gewinnung der glasigen, polymerisierten Verbindungen durch Erhitzen eines Gemenges oder einer Lösung mit mindestens 40 0/0 Styrol auf etwa 135 bis 200°. Dieser Temperaturbereich und die erwähnte Styrolkonzentrarion sind für die Bildung der glasigen, zähen Verbindungen am günstigsten.

Ein weiteres Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, homogene Massen von glasigem, polymerisiertem Styrol oder seinen. Derivaten aus niictoth'Oimogieinien Massen dadurch herzustellen, daß man mit den letzteren unpolymerisierte Körper der Formel ArCH: CH₂ zusammenbringt und letztere polymerisiert.

Endlich kann das Styrol oder seine Derivate in Form einer Emulsion polymerisiert und die polymerisierte Verbindung als pulverförmige Masse niedergeschlagen wierden. Aul' diese Weise erhält man ohne besonderes Vermählen pulverförmig-es, glasiges Styrol oder seine Derivate. Für die Herstellung von Gegenständen aus glasigem, polymerisiertem Styrol ist die Pulverform besonders in Verbindung mit anderen pulverförmigen Körpern, z. B. Pigmenten, vorteilhaft.

Das Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, daß man lokg des Produktes der pyrogenen Zersetzung von Äthylbenzol gemäß Patent 476 270, das der Dampf destillation unterworfen wurde und Styrol enthält, entweder in einem Autoklaven oder am Rückflußkühler 16 bis 48 Stunden auf 140 bis 180 erwärmt. Das Styrol geht hierbei in harziges, polymerisiertes Styrol über, das noch Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Äthylbenzol, uinid andere niedrig siedende Verbindungen 'enthalten kann, von denen es zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation befreit wird. Das hiernach erhaltene harzige, polymerisiiertie Pro-1-5 dukt besteht aus einer klaren, aber brüchigen braunen Masse. Die Ausbeute beträgt 90 bis 100 0/0 des ursprünglich verwendeten unpolymerisierten Styrols.

1000 g· des harzigen, polymerisierten Styrols werden min bei 350 bis 500⁰ einer trockenen Destillation unterworfen, wobei 980 bis 990g eines Styrol und Distyrol enthaltenden Destillates gewonnen werden. Blei erneuter Destillation durch. Dampf scheiden sich Distyrol und andere höher siedende Verbindungen ab, während die etwa noch vorhandenen niedrig- siedenden Verbindungen mit dem Styrol übergehen. Aus diesem verunreinigten Styrol werden 450 bis 550 g mit einem Gehalt von 350 bis 450g· Styrol gewonnen, d.h. 35 bis 45 o/o des harzigen Polymeren.

Das so erhaltene Styrol kann auf verschiedene Art in ,glasiges, polymerisiertes Styrol verwandelt werden. Man kann es z. B. durch fraktionierte Destillation konzentrieren oder aber in einem bei 140⁰ siedenden Lösungsmittel, wie Xylol, verdünnen und.dann ρ olymerisieren.

500g des unreinen Styrols können z.B. mit so viel Xylol versetzt werden, daß eine Lösung- von 50 bis 65 »/0 Styrol entsteht, um darm, durch Erwärmen in einem Gefäß mit offenem Rüdcflußkühler bei 135 bis 140⁰ die Polymerisation durchzuführen. Aus der Lösung wird durch Abdampfen oder durch Ausfällen mit Alkohol glasiges, polymerisiertes Styrol gewonnen. Die Ausbeute beiträgt 350 g oder 35 0/0 des harzigen Ausgangspolymeren. Man kann aber auch das sich bei der Dampf destillation ergebende Gemisch, von 300g- Styrol und 200 g Verunreinigungen vom Wasser trennen, z. B. mit Chlorcalcium trocknen, und dann fraktioniert destillieren. Zur Verhinderung- einer Polymerisation können dem Gemisch polymerisationsverhindernde Stoffe, z. B. 5 g- Trinitrobenzol, zugesetzt werden. Die zwischen 140 und 150° bei Atmosphärendruck übergehende Fraktion mit etwa 80 bis 90 0/0 Styrol wird' dann 48 Stunden in einem mit offenem Rückflußkühler versehenen Gefäß bei 135 bis 140⁰ polymerisiert. Hiernach, entfernt man den Rückflußkühler und erwärmt 12 Stunden weiter auf i8o°, um die letzten Spuren flüssiger Ver-.unreinigungen zu entfernen. Das erhaltene Produkt ist bei Zimmertemperatur hart und wird beim Lagern nicht wolkig. Die Ausbeute beträgt 240 g oder 24 o/_o des Ausgangsproduktes.

Das aus der Xylolzersetzung gewonnene styrolhaltige Gemisch, kann durch Polymerisierungauf die harzige, polymere Verbindung verarbeitet werden, wenn es 16 bis 48 Stunden auf 140 bis, 18o° erhitzt wird. Zur Darstellung von glasigem, polymerisiertem Styrol wird ebenso verfahren wie für das Styrol-■gemisch. aus der Äthylbenzolzersetzung. Die Ausbeuten sind die (gleichen.

Statt des Zersetzungsproduktes von Äthylbenzol kann auch das anderer Flüssigkeits-■gemische verwendet werden, die Styrol oder seine Derivate enthalten. Hierunter fallen z. B. die Kondensationsprodukte bei der Herstellung von carburiertem Wassergas bzw. bei der Spaltung von Erdölen.

13 ι oog eines solchen· Öles werden fraktioniert, und die bei 130 bis i6o° übergehende Fraktion von etwa 2100g wird in einem Autoklaven 16 Stunden zur Polymerisierung des Styrols auf 200 bis 220⁰ erwärmt. Der Gefäßinhalt wird dann, wie beschrieben, weiterbiehandelt umd das harzige, polymerisierte Styrol aus dem Gemisch, durch. Destillation isoliert und durch. Trockendestillation gespalten. Das übergehende Destillat wird 'zur Trennung¹ des Styrols von Distyrol und anderen hochsiedenden Bestandteilen, destilliert. Das gewonnene Styrol kann dann so wie es ist oder konzentriert oder vieardünnt polymerisiert werden. Die Ausbeute am glasigem, polymerisiertem Styrol beträgt ungefähr 200 g· ader 1,5 »/0 de.s verwendeten Öles. Statt des Öles kann auch Teer verwendet werden, der sich, bei der Herstellung- von Wassergas abscheidet. Er wird zweckmäßig mit Wasserdampf destilliert, und man verwendet die bei 130 bis i6o° üiberigdhjende Leichtölfraktion. Aucjh andere styrolhaltig-e DestillaHö des Steinkdhlenteers, wie rohe Solventnaphtha, können verwendet werden.

Ein Au'Sjganigsmaterial für Styrol bildet ferner das beim Spalten von Erdölen entstehende Produkt. So läßt mau z. B. 8000 g ■Oklahomapetroleum mit einer Gesclrwindig·- keit von 20 g- in der Minute unter gleichzeitigem Durchleiten von 50 bis 60 ecm eines indifferenten Gases, wie Stickstoff oder Kohlensäure, durch ein auf 650° erhitztes Rohr fließen. Man erhält dabei 4400g- Gas und 3200 g- eines flüssigen Kondensates, das 500 g Styrol enthält — also 6,25 »/0 des an-

gewendeten Öles — und bei der Dampf destillation 1920g eines Destillates, das zu harzigem, polymerisiertem Styrol polymerisiert wird. Dieses wird, wie beschrieben, in den glasigen Körper verwandelt.

In gleicher Weise kann man glasiges.

polymerisiert es Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, sym. Dimethylstyrol und Äthylstyrol aus den entsprechenden, nichtpolymerisierten Produkten gemäß Patent 476270 erhalten.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der PoIymerisierung jener Produkte.

Dampfdestillate in g 684

Homologes Äthylstyrol Ortho-

methyl-

styrol

Konzentration in % von ArCH: CH₂ .... 23,8 36,2

Polymerisationstemperatur 180— 200⁰ 180—200°

Polymerisationsdauer 16 Std. 48 Std.

Ausbeute an harzigem Polymeren in g... 14,6

Spalttemperatur des harzigen Polymeren 500° 450—500°

Destillat aus der Spaltung in g 12,8 26,8

Aus diesem Destillat erhaltenes Dampfdestillat in g 5,9 16,9

Siedepunkt des Homologen i8o° 50—52° C

(*^mm) Temperatur der schließlichen Polymerisation am offenen Rückflußkühler 135—140⁰ 140⁰

Dauer dieser Polymerisation 65 Std. 16 Std.

Ausbeute in ° ₀ des Ausgangs-ArCH: CH₂ 23,3

160	168
Para- methyl- styrol	Dimethyl styrol
35,7	3,7*
18O—200°	i8o°
48 Std.	48 Std.
5i,3	47
500—6oo°	6oo°
50,1	45
22	18,8
i68°	63.-65⁰C (1·—2 mm)
140°	140°
20 Std.	20 Std.
42	40

Bei bestimmten StyrolkonzentratLonen besteht für die verschiedenen Gemische des Styrols mit anderen Verbindungen eine Temperatur, bei oder unterhalb welcher die Gemische sich polymerisieren und das gewünschte glasige, ρ olymerisierteStyrol liefern·.

B eispiel

ι ο kg des direkt aus dem Rohrofen gemäß Patent 476270 erhaltenen Produktes, die 'zweckmäßig· mit einem Verzögerungsmittel, z. B. Trinitrobenzol oder Chinon, in Mengen von ι o/o des Styrolgewic'hts gemischt sind, werden durch Destillation in drei Hauptfraktioneni zerlegt, von denen die erstem zwei unter gewöhnlichem. Druck, die dritte im Vakuum hergestellt wird. Als erste Fraktion wird die bis etwa 132°, als zweite zweckmäßig die zwischen 132 und 138,8° übergehende gewählt. Die dritte Fraktion wird bei 24 mm Vakuum bis zu 65,3° abgetrieben. Die erste Fraktion enthält gewöhnlich etwa 3 0/0 nichtpolymerisiertes Styrol, die zweite etwa 12 bis 150/0 und die dritte etwa 500/0. In der zweiten Fraktion sind außer Styrol anscheinend noch Kohlenwasserstoffe vorhanden, deren Eigenschaften von dem im Rohrofen verarbeiteten Material abhängen. Bei Äthylbenzol als Ausgangsmaterial bildet z. B. dies die Hauptverunreinigung. In der dritten Fraktion ist außer Styrol hauptsächlich Äthylbenzol neben ,geringen Mengen Xylol und höher siedenden Kohlenwasserstoffen vorhanden.

Die dritte Fraktion wird zur Polymerisierung· der darin enthaltenen 50 0/0 Styrol zweckmäßijg in einem Kolben mit offenem Rückflußkühler 48 bis 100 Stunden in einem Bad auf 135 bis 140⁰ erwärmt. Wird im geschlossenen Gefäß, z. B. im Autoklaven, gearbeitet, so kann statt des glasigen das harzartige Styrol entstehen.

Das glasige, ρ olymerisierte Styrol erhält man aus der Masse unmittelbar durch Abdampfen im Vakuum. Man beginnt dabei zweckmäßig mit nahezu vollständigem Vakuum bei Zimmertemperatur, läßt 'dann die Temperatur langsam höher gehen und steigert sie schließlich auf etwa 130⁰. Bei dieser Temperatur wird so lange weiter erhitzt, bis das Produkt nur noch wenige Zehntelprozent in der Stunde verliert. Auf diese Weise wird das Produkt gleichmäßig getrocknet. Die Temperatur darf bei der Verdampfung- nicht 'über 135 bis 140⁰ steigen, solange der Styrolgehalt 96 0/0 nicht erreicht hat, da sonst die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit dem noch vorhandenen unpolymerisierten Styrol in Reaktion treten und ein harziges Produkt bilden könnten.

Man kann aber auch eine Lasting von Äthylbenzol und Styrol, die etwa 84 0/0 Styrol enthält, am Rückflußkühler 25 Stunden auf etwa 17 5⁰ erwärmen, dann den Rückflußkühler entfernen und durch weiteres Erwärmen die flüchtigen Bestandteile abtreiben. Es bleibt glasiges, polymerisiertes Styrol zurück. Ferner kann ein Styrol mit etwa 5 % durch Titrieren mit Brom nachgewiesenen Verunreinigungen am Rückflußkühler etwa 8 Standen auf 220° erhitzt werden. Nach Entfernung des Kühlers und nach Abtreiben der flüchtigen Verunreinigungen bleibt glasiges, polymerisiertes Styrol zurück. Die Polymerisationstemperatur schwankt je nach dem Styrolgehalt deis Gemisches. Bei einem Styrolgehalt zwischen 40 und 95 % liegt sie zwischen 135 und 200⁰. Statt zur Herstellung einer Lösung mit mindestens »ο 40 0/0 Styrol fraktioniert zu destillieren, kann man auch eine weniger konzentrierte Lösung, wie man sie z. B. nach dem Patent 476 270 erhält, mit reinem Styrol oder einer konzentrierten Styrollösung mischen und so eine 40- oder mehrprozentige Läsung darstellen, die dann, wie beschrieben, polymerisiert werden kann.

Beim Abdampfen kann man, wenn hochsiedende Bestandteile zugegen sind, die im Vakuum bei 135 bis 140° nur schwer abgetrieben werden können, etwa wie folgt verfahren: Nach dem teilweise im Vakuum erfolgten Abidampfen wird das Produkt in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, gelöst und die Lösung wie gewöhnlich abgedampft. Dabei nimmt das niedrig siedende Lösungsmittel die höher siedenden Bestandteile mit, während das reine Produkt zurückbleibt. Beim Verdampfen arbeitet man zweckmäßig ohne Luftzutritt, da sonst eine Oxydation und Gelbfärbung des Endproduktes eintreten kann.

Schließlich kann man das polymerisierte Styrol auch durch Zusatz der gleichen Raummenge Äthylalkohol ausfällen. Man erhält eine gummiartige Masse, die mehrmals mit heißem Alkohol ausgelaugt, dann zweckmäßig in Benzol gelöst wird und mit Alkohol wieder ausgefällt werden muß. Der Alkohol wird bei niedriger Temperatur abgetrieben. Das zurückbleibende glasige, polymerisierte Styrol ist das gleiche wie bei den früheren Beispielen. Man kann zur Polymerisation auch in offenen Gefäßen ohne Rückflußkühler erwärmen und dabei gleichzeitig die unpolymerisieriein oder flüchtigein Verbindungen abdampfen. Dabei wird zwar die Polymeriisierungsdauer verkürzt, aber auch die Ausbeute an Polymerisationsprodukt verringert. Man kann die Polymerisierung vor der Umwandlung des gesamten Styrols on dem Gemisch unterbrechen, um danach die unpolymerisierten oder anderen flüchtigen Bestandteile z. B. durch Dampf destillation abzutreiben, oder um die polymerisierte Verbindung mittels Alkohol abzuscheiden. Die Ausbeute an polymerisiiertem Styrol ist auch in diesem Falle geringer, und die in den Beispielen erwähnten Zahlen für Zeit und Temperatur beziehen sich auf eine vollständige Polymerisierung.

Um gemäß der Erfindung aus einer nichthomqgenen Styxolmasse, z. B. aus einzelnen Stücken des polymerisierten Styrols oder aus blasigen Massen, ein homogenes Produkt zu erhalten, verfährt man ·ζ. B. wie folgt:

95 Teilen des nichthomogenen, glasigen, polymerisierten Styrols setzt man 5 Teile nichtpolymerisiertes flüssiges Styrol zu und erhitzt 3 Stunden am Rückflußkühler oder im geschlossenen Behälter auf i8o°, wodurch die Masse homogen und das beigemengte flüssige Styrol polymerisiert wird. Es kommt dabei nicht zum Sieden, da das unpolymerisierte Styrol von dem polymerisierten rasch aufgenommen wird. Das erhaltene, blasenfreie, glasige, polymerisierte Produkt von der Form des Arbeitsbehälters kann ohne weiteres bearbeitet werden. Das Verfahren kann auch auf andere, nichüiomogene, blasenhaltige Massen angewendet werden, z. B. auf die Abfälle bei der mechanischen Verarbeitung. Derartige Stücke können zwar zusammengeschmolzen werden, aber es bildet sich immer eine blasige Masse, da das geschmolzene Styrol nicht leichtflüssig genug ist, um die Luftblasen !entweichen zu lassen. Bei dem oben beschriebenen Verfahren dagegen- kann die Luft austreten.

Man kann auch z. B. 80 Teile nichthomogenen, glasigen, polymerisierten Styrols und 20 Teile nichtpolymerisierten Styrols mischen und am Rückflusskühler 5 Stunden auf i8o° erwärmen.

Statt bei Atmosphärendruck können die. Massen auch in einer Form, z. B. mit Preßkolben, gleichzeitig der Einwirkung von Hitze und Dxuck unterworfen werden, wobei je nach der Form die Behandlunjgsdauer und Temperatur verschieden sein kann. Bei kleinen Gegenständen von etwa 16 ecm Inhalt arbettet man z. B. 5 bis 10 Miniuten bei i6o° und einem D.ruck von 7okg/qcm und läßt dann die Form abkühlen. Statt unter Druck kann man auch 10 Minuten ohne Druck auf i6o° erhitzen, dann die Form mit ihrem heißen Inhalt in die Presse bringen und hier Minuten einem Druck von 70 kg aussetzen.

Schließlich kann man auch Stücke von nichthomogenem oder blasenhaltigem, glasiem, polymerisiertem Styrol im Autoklaven Minuten bei etwa 20 Atm. Druck auf

I7O^C erhitzen. Das !gebildete polymerisierte Styrol ist nicht nur homogen, sondern auch härter als das bei gewöhnlichem Druck entstehende.

Ferner können Arbeitsanfälle, wie Späne i oder Pulver, von glasigem, polymerisiertem ι Styrol mit Verunreinjigungen an Farben, wie j Zinkoxyd o. dgl., in etwa ι S bis 6o o/o reinen j Styrols, berechnet auf die Menge des gla- j

ίο sigen und polynaerisierten Styrols, gelöst werden. Die unlöslichen Verunreinigungen, wie Zinkoxyd u. dgl., werden abfiltriert und die Lösung 8 Stunden bei i8o° in der beschriebenen Weise polymerisiert.

Statt des glasigen, polymerisierten Styrols können auch andere, nichthomogene Derivate der Formel ArCHtCH₂ sowohl mit Styrol als auch für sich untereinander verwendet werden, z. B. Orthomethylstyrol, Metameta-

ao dhnethylstyrol und Paramethylstyrol. Bei reinem, unpolymerisiertem Material werden zweckmäßig mindestens 5 Gewichtsprozent des nichthomogenen, polymerisieren Materials verwendet. Die Arbeitsdauer schwankt zwischein 3 und 8 Stunden, die Tempetratur zwischen 130 und 200⁰.

Zur Darstellung· einer pulverförmigen Masse glasigen, polymerisierten Styrols oder seiner | Derivate wird wie folgt gearbeitet: j

33V3 ig¹ reinen Styrols werden mit ! 66²/3 g Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,959) ■ und ι g Ölsäure 0. dgl. Emulgierungsstoffen, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und andere seifenbildende Fettsäuren, während 10 bis 20 Minuten zu einer Emulsion verrührt, die dann zweckmäßig- unter Luftabschluß 12 bis 24 Stunden auf 140" erwärmt wird. Während der ersten Stunde muß das Gemisch mehrmals umgerührt werden, da sonst die Emulsion zum Teil aufgehoben wird. Man erhält eine sehx bewegliche, latexähnliche, milchige Flüssigkeit, die glasiges, polymerisiertes Styrol zusammen mit den Reaktionsprodukten von Ammoniak und Ölsäure u.dgl. suspendicrt enthält. Dieser Suspension werden 800 ecm Methylalkohol (95prozentijg) oder Äthylalkohol, Aceton, Schwefelsäuire, Essigsäure oder eine einprozentige Bariumchloridlösung oder irgendein koagulierend wirkender Stoff zugesetzt, in dem das polymerisierte Styrol unlöslich ist. Letzteres fällt als schneeweißer Niederschlag aus, in dem noch geringe Mengen (0,01 bis 5 0/0) des Reaktionsproduktes von Ammoniak und Ölsäure u. dgl. enthalten sind. Es wird abfiltriert, sorgfältig zuerst mit heißem Wasser, dann mit etwas Methyl- oder Äthylalkohol gewaschen und anschließend z. B. mit schwach erwärmter Luft getrocknet. Die Polymerisationstemperatur schwankt zwischen 135 bis 170⁰, die= Arbeitedauer zwischen 90 und 16 Stunden.

Mit der Emulsion des polymerisierten Styrols können verschiedene andere in Wasser lösliche oder darin leicht dispersoide Stoffe, wie Gelatine, Gummiarabicum, Stärke, Agar-Agar usw., vermischt werden. Sie werden, wie beschrieben, koaguliert und liefern in Form eines Niederschlages homogene Gemische von glasigem, polymerisiertem Styrol und Gelatine o. dgl. Die bei der Koagulierung entstehenden Produkte werden getrocknet und in einer Form mit Preßkolben zwischen 120 und 17 5°, wie beschrieben, geformt.

Die emulgierten und gepulverten Produkte können mit anderen Pulvern, z. B. Pigmenten, wie Zinkoxyd, KadmiumsuLfid, Quecksilbersulfid usw., homogene Gemische bilden. Z. B. können 100 ig des koagulierten und getrockneten, polymerisierten. Styrolpulvers mit 15 g Zinkoxyd gemischt und, wie beschrieben, geformt werden.

Statt Styrol können zur Emulgierung und Polymerisation auch andere Körper und deren Homologe mit gleichem Erfolg verwendet werden. Von den Homologen kommen Ortho- und Paramethylstyrole, sym. Metametadime-■fliylstyrole usw. in Betracht.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung einer glasartigen, aber zähen plastischen Masse aus einem unreinen, flüssiges Styrol oder seine Derivate enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch unter Bildung· eines harzartigen, polymer!- sierten, die Verunreinigungen anthaltenden Körpers der Formel ArCH = CH₂ auf etwa 140 bis i8o° erhitzt, das so erhaltene Material durch Erwärmen von den Verunreinigungen trennt und durch Erhitzen auf 350 bis 500⁰ entpolymerisiert, wobei ein Distyrol und ein unpolymerisierter Körper von der Formel Ar CH: CH₂ entsteht, der abgetrennt und durch Erhitzen auf 135 bis 200° erneut polymerisiert wird, so daß ein beständiger, von nichtpolymerisierten Styrolen freier, polymerisierter Körper der Formel Ar CH: CH₂ entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation des Styrols, z. B. zum Zwecke der Konzentrierung, in Gegenwart einer organischen, die Polymerisation verhindernden oder verzögernden Substanz erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Gemisch ausgeht, das Kohlenwasserstoffe, wie die Kondensationsprodukteoder Destillationsrückstände der Kohlen- oder iao Wassergasherstellung oder eine zwischen 130 und i6o° siedende Fraktion eines

bei 650° (geswaninenen Erdölspaltproduktes, enthält.
4. Anwendung· des Verfahrens nach Anspruch ι bis 3 auf die Darstellung von ,glasartigem., polymerisiertem Ortho- oder Paramethylstyrol, sym. Styrol oder Äthylstyrol, -dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische mit den entsprechenden nichtpolymerisierten Verbindungen bei den in Anspruch 1 bis 3 angegebenen Temperaturen polymerisiert werden.
5. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von nichtpolymerisiertem Styrol oder seinen Derivaten in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet wird und die Lösung durch fraktionierte Destillation auf einen Gehalt von 40 bis 50 0/0 Styrol eingeengt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,.

bei dem während der Erwärmung auf 135 bis 200° hochsiedende Verbindungen zugegen sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese von dem polymerisierten Styrol zunächst in der Hauptmenge durch Abdampfen, damn nach Zusatz eines niedrig siedenden Lösungsmittels durch erneutes Abdampfen entfernt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch !gekennzeichnet, daß man statt durch Abdampfen in mehreren Stufen das pdlymerisierte Styrol ausfällt, den Niederschlag durch Auslaugen und Wiederfällen reinigt und dann bei niedriger Temperatur erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch/, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtpolymerisierte Körper der Formel ArCH: CH₂ mit nichthomogenen, glasartigen, polymerisierten Körpern der Formel Ar CH: CH₂ vereinigt und das Gemisch 5 bis 40 Stunden auf 130 bis 2oo° erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtpolymerisiertes Styrol oder seine Derivate mit dem Salz einer Fettsäure zu einer Emulsion verarbeitet, polymerisiert und das Polymerisationsprodukt als pulverförmige Masse ausfällt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem wasserlöslichen Fällmittel ausgefällt wird, so daß ein homogenes Gemisch von glasartigem, polymerisiertem Styrol oder seinen Derivaten mit anderen wasserlöslichen oder leicht dispersoiden Stoffen erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gepulverten Füllkörper mit gepulvertem, glasartigem, polymerisiertem Styrol mischt und das Gemisch formt.