DE645620C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kunstharz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kunstharzen durch Polymerisation eines Gemisches von ungesättigten, praktisch von Cumaron-Inden-Verbindungen freien Kohlenwasserstoffen verschiedenen Sättigungsgrades.

Man hat bereits Kunstharze aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation mit geeigneten Stoffen, beispielsweise mit Aluminiumchlorid, gewonnen. In dieser Weise hat man bereits Gemenge von Äthylenkohlenwasserstoffen mit wasserstoffärmeren Kohlenwasserstoffen behandelt. Auch ist es bekannt, daß Cyclopentadien mit Zinntetrachlorid Polymerisationsprodukte liefert. Für Isopren ist eine Nachweisreaktion bekannt, die darin besteht, daß unter Aluminiumchloridzusatz eine gelatinöse Masse gebildet wird, die sich zum Teil in Alkohol löst. Bekannt ist ferner die Gewinnung eines Schmieröles aus den leichteren, dampfförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Petroleumdestillate mittels Aluminiumchlorids o. dgl.

Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Kunstharze sind jedoch von weicher Beschaffenheit, haben saure Reaktion, zeigen eine dunkle Farbe und besitzen ein ungenügendes Lösungsvermögen in den gebräuchliehen Harz- und Lacklösungsmitteln, weshalb ihre Anwendungsmöglichkeit nur eine beschränkte ist.

Die nachteiligen Eigenschaften der nach den bekannten Verfahren gewonnenen Erzeugnisse beruhen, wie sich gezeigt hat, darauf, daß das Polymerisationsmittel, beispielsweise das Aluminiumchlorid, in dem Erzeugnis belassen wird und damit eine genaue Regelung des Polymerisationsvorganges unmöglich gemacht wird, so daß beispielsweise auch noch während des Abdestillierens der flüchtigen Bestandteile die Einwirkung des Aluminiumchlorides fortdauert.

Die Erfindung schlägt zur Behebung dieser Nachteile die Verwendung eines besonderen Ausgangs stoffes und eine eigenartige Durchführung des Polymerisationsverfahrens vor.

Zur Herstellung der Kunstharze wird ein gekracktes Destillat benutzt. Destillate, die nach den verschiedenen bekannten Verfahren gekrackt werden, enthalten eine wechselnde Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe, deren Mengenverhältnis zur Gesamtmenge abhängt von dem jeweils benutzten Krackverfahren. Viele der gewöhnlichen Krackdestillate enthalten nicht mehr als 4 bis 5 °/₀ dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Bisweilen besitzen jedoch handelsübliche Brennstoffe für Kraftfahrzeuge auch 20 oder 25 °/₀ ungesättigter Bestandteile. Bei Anwendung

eines genügend kräftigen Krackverfahrens kann das Destillat sogar mehr als 50 °/₀ ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten. Ein. derart hoher Gehalt an ungesättigten Bestandteilen ist naturgemäß von den Arbeitsbedingungen beim Kracken und von der Natur des-Destillats abhängig.

Nach der Erfindung wird eine derartige unterhalb i8o° siedende und mindestens etwa 5° °/o ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion eines Krackdestillats, die frei von Cumaron-Inden-Anteilen ist, in Gegenwart eines Polymerisationsmittels bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatür polymerisiert und das Polymerisationsmittel nach Zersetzung aus dem erhaltenen Harz vollständig entfernt, ohne daß das Harz in Gegenwart des Polymerisationsmittels erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Zur Erzielung eines Kunstharzes sind diese Maßnahmen wesentlich. Für einen anderen Zweck, nämlich für die Gewinnung eines Motorbrennstoffs bzw. zur Raffinierung von Petroleum, hat man bereits eine unterhalb i8o° siedende Krackfraktion in Gegenwart eines Polymerisationsmittels behandelt. Die darin enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe wurden dabei in einen harzartigen Rückstand übergeführt, der an der Luft erhärtete. Dieses Verfahren ging jedoch nicht von einem Rohstoff aus, der den vorstehend angegebenen hohen Gehalt an unge-. sättigten Kohlenwasserstoffen hatte, sondern es wurden kohlenstoffarme, gesättigte Verbindungen bevorzugt. Außerdem wurde eine iostündige Behandlung des Krackdestillats mit den Schwermetallchloriden bei erhöhter Temperatur und anschließende Destillation der Masse gegebenenfalls nach Entfernung des festen Katalysators empfohlen. Unter diesen Bedingungen wirkt das Polymerisationsmittel auch bei erhöhten Temperaturen auf den harzartigen Rückstand ein und wird daraus nicht vollständig entfernt. Infolgedessen erhält dieser Rückstand eine Beschaffenheit, die ihn zur Gewinnung eines Kunstharzes ungeeignet und lediglich als unbrauchbares Abfallprodukt erscheinen läßt. Hinzu kommt, daß mit Rücksicht auf die Zusammensetzung des Ausgangsstoffes auch nur ein verhältnismäßig geringer Prozentsatz dieses Abfallproduktes erhalten wird.

Im Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung ein Ausgangsstoff gewählt, der eine möglichst große Harzmenge liefert, und außerdem wird das Verfahren so geleitet, daß das gebildete Polymerisat nicht nachteilig verändert wird.

Das nach der Zersetzung des Katalysators erhaltene Reaktionsgemisch wird im Wasserdampfstrom destilliert. Das polymerisierte Reaktionsgemisch wird gelöst, und die ungelöste zersetzte Katalysatorsubstanz wird abfiltriert.

■ i; Für die Durchführung des Verfahrens wird eine besonders zweckmäßige Vorrichtung be-Lriytzt. Nachstehend sei die Erfindung an "Hand der Zeichnung, die eine derartige Anlage darstellt, im einzelnen beschrieben.

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe bzw. die Krackfraktionen werden vor der Polymerisation zweckmäßig einer Vorbehandlung unterworfen, um die niedrigsiedenden Anteile daraus abzuscheiden. Eine Kohlenwasserstofffraktion der obengenannten Art wird in einen Behälter oder Kessel 10 gebracht, der mit einem Wassermantel 11 beliebiger Form umgeben ist, durch den Wasser zum Kühlen oder Erwärmen des Behälters durch mit Ventilen versehene Ein- und Auslaßrohre 12 geleitet werden kann.

Der Behälter ist mit einem abnehmbaren, dicht verschließbaren Deckel 15 versehen, der einen Motor 16 tragen kann, dessen Welle 17 mit Rührer 18 in den Behälter hineinragt. Auf den Behälter 10 ist ein Schlangenrückflußkühler 20, 21 mit Einlaßrohr 22 und Auslaßrohr 23 für die Kühlflüssigkeit aufgesetzt. Die Anlage kann unter gewöhnlichem oder unter Überdruck arbeiten. Durch das Thermometer 24 wird die Temperatur des Reaktionsgemisches angezeigt.

Das Ausgangsmaterial, eine Fraktion ungesättigter, Cumaron-Inden freier Kohlenwasserstoffe, beispielsweise ein Erdöl- oder Krackdestillat, wird durch eine Leitung 30 mit einem Ventil 31 in den Behälter 10 eingelassen.

Der Behälterdeckel 15 besitzt einen verschließbaren Einfüllstutzen 32 für das PolymerisationsmitteL beispielsweise gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid.

Das Aluminiumchlorid wird nach und nach in kleinen Mengen zugefügt. Bei einer Beschickung des Behälters 10 mit etwa 4000 ecm Krackdestillat mit einem Gehalt von beispielsweise etwa 50 °/₀ ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist das Aluminiumchlorid zweckmäßig in kleinen Portionen von ungefähr je 10 g einzutragen. Bei dem Zusatz no der ersten Aluminiumchloridmenge läßt man den Rührer 18 laufen. Infolge der einsetzenden Reaktion steigt die Temperatur, und zwar im vorliegenden Fall um etwa 17⁰, also beispielsweise von 23 auf 40⁰, eine Temperatur, bei der, wie sich gezeigt hat, ein einwandfreies Erzeugnis erhalten wird. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen und 40⁰ gehalten. Die Farbe des Erzeugnisses ist besser, d. h. heller, je niedriger die Temperatur gehalten wird.

Nun werden von Zeit zu Zeit weitere

Aluminiumchloridmengen so zugesetzt, daß die Temperatur nicht übermäßig steigt, und zwar so lange, als noch eine Reaktion durch Zunahme der Temperatur nach dem AIuminiumchloridzusatz angezeigt wird. Die Aluminiumchloridmenge bestimmt sich nach dem Gehalt des Gemisches an ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie der Natur der Kohlenwasserstoffe. Ein Überschuß an AIumimumchlorid ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht schädlich, da das Aluminium wiedergewonnen und durch die nachfolgende Behandlung aus dem Gemisch entfernt wird, so daß keine Schädigung des Erzeugnisses eintritt.

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel sind etwa 50 g Aluminiumchlorid erforderlich, um die in den 4000 ecm des angewendeten Ausgangsmaterials enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu polymerisieren.

An Stelle von Aluminiumchlorid können auch andere, unter saurer Reaktion hydrolytisch spaltbare Verbindungen, wie die Chloride des Eisens, des Zinks, des Bors, des Antimons, des Indiums, des Tantals, Zinns, sowie Benzolsulfonsäuren, mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigter Propylalkohol, Äthylsulfat, Anilinhydrobromid o. dgl. als Polymerisationsmittel verwendet werden.

Nach Beendigung der Reaktion hat sich der Inhalt des Behälters 10 in eine viscose, dunkelfarbige Masse umgewandelt, die durch ein mit einem Ventil 36 versehenes Auslaßrohr 35 in eine Dampf destillierblase 40 abgelassen wird. Die schematisch dargestellte Blase kann weitgehend geändert werden, ohne daß vom Erfindungsgedanken abgewichen wird.

Die Destillierblase 40 hat ein Dampfeinlaßrohr 41 mit einem Ventil 42. Der abnehmbare Deckel 43 trägt einen mechanisch angetriebenen Rührer 43' und ein Brüdenrohr 44, 4-5 das zu einem Kühler 45, 46 mit Wasserein- und -auslaßrohr 47, 48 führt.

Die Destillation wird durch Einblasen direkten Dampfes durch das Rohr 41 bewirkt. Vor Beginn der Destillation wird zur Neutralisation der gesamten zugesetzten Aluminiumchloridmenge Alkalilösung im Überschuß zugefügt. Vorzugsweise wird die doppelte Menge des theoretisch erforderlichen Alkalis zugefügt.

Das Alkali wird beispielsweise durch das Zweigrohr 50 zugeführt. Beim Alkalizusatz wird kräftig durchgerührt, um eine vollkommene Neutralisation zu erzielen. Es können beliebige wasserlösliche Alkalien, vorzugsweise Ammoniumhydroxyd, verwendet werden.

Durch die Dampfdestillation werden die gesättigten, nicht r -polymerisierten Kohlenwasserstoffe übergetrieben und "gelangen durch das Brüdenrohr 44 in den Kühler 45, in dem sie kondensiert werden und mit dem Kondenswasser in das Gefäß 51 ablaufen. Die in dem Behälter 51 gesammelten Kohlenwasserstoffe stellen im wesentlichen die im Ausgangsmaterial enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe dar.

Die Erfindung ist keineswegs auf die beschriebene Wasserdampfdestillation beschränkt. Wesentlich ist, daß das Reaktionsgemisch mit einer hydroxylhaltigen Verbindung, wie Wasser oder Alkohol o. dgl., behandelt wird, die das Aluminiumchlorid hydrolytisch zu spalten vermag.

Während der Destillation ändert der Rückstand in der Blase seine Farbe. Er wird zuerst grünlich und dann weiß, ähnlich wie Glaserkitt. Die weiße Farbe ist wahrscheinlich dem Gehalt an fein verteiltem Aluminiumhydroxyd oder Ammoniumchlorid oder emulgierten schweren Ölen zuzuschreiben.

Nach Beendigung der gewöhnlich mehrere Stunden dauernden Wasserdampfdestillation wird der kittartige Rückstand, vorzugsweise nach dem Erhitzen, durch das mit dem Ventil 56 versehene Rohr 55 abgelassen. Zum Erwärmen des Rückstandes wird die Blase 40 durch einen Dampfmantel 57 erhitzt. Zum Blasenrückstand wird ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, durch das Rohr 60 zugelassen. Wird der Rührer 43' in Betrieb gesetzt, so löst sich das Harz bald in dem warmen Benzol zu einer kolloiden, Harz, Aluminiumhydroxyd und Wasser enthaltenden Flüssigkeit, die durch das Rohr SS in ein offenes Gefäß 62 abgelassen werden kann. In diesem Gefäß befindet sich ein durch einen Motor 64 getriebener Rührer 63. Durch das mit dem Ventil 66 versehene Rohr 65 wird zu der Benzollösung eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit zugesetzt, die das Harz ausfällt, wie beispielsweise Alkohol oder Aceton. Vorzugsweise wird eine dem doppelten Volumen der Benzollösung entsprechende Alkoholmenge zugefügt; das gebildete Kunstharz wird hierbei ausgefällt, und es bilden sich zwei Schichten 6y und 68. Die untere Schicht 68 enthält die ausgefällten Harze sowie das Aluminiumhydroxyd und das Aluminiumchlorid.

Die obere Schicht besteht aus einer Mischung von Benzol und Alkohol mit einer Menge in Benzol gelöster höhermolekularer Öle sowie aus Wasser, das vom Alkohol aufgenommen ist. Während der Alkoholzugabe wird der Inhalt des Gefäßes 62 gerührt und darauf der Ruhe überlassen, damit sich die zwei Schichten absetzen können.

Die Schichten werden dann, beispielsweise durch Dekantieren, getrennt. Die untere Schicht kann durch einen Abfluß 70 mit einem Ventil Ji in ein anderes Gefäß J2 ablaufen. Darauf kann die Alkohol-Benzol-Mischung durch das Rohr 73 zwecks Wiedergewinnung der Bestandteile abgelassen werden. Die Trennung des Benzols vom Alkohol kann durch Zusatz von Wasser bewirkt werden, wobei sich das Benzol abscheidet. Das Harz im Gefäß 72 zeigt nunmehr eine halbfeste Form. Das Gefäß 72 ist mit einem dicht schließenden Deckel 76, mit einem Rückflußkühler JJ, mit einem Dampfmantel 78 und einem Einlaßrohr 81 für Benzol o. dgl. versehen.

Dem halbfesten Harz wird nun Benzol zugesetzt und das Gefäß J2 durch den Dampfmantel 78 erhitzt, um das Harz in Lösung zu bringen. Ist das Wasser durch den vorhergehenden Alkoholzusatz entfernt, so zersetzt sich das Aluminiumhydroxyd zu Aluminiumoxyd (Al₂ O₃), das einen körnigen, leicht nitrierbaren Niederschlag bildet, in dem auch das Ammoniumchlorid oder das Natriumchlorid enthalten ist. Der Niederschlag wird in geeigneter Weise, z. B. durch eine Filterpresse mit Tüchern aus Sämischleder oder durch Zentrifugieren, entfernt. In der Zeichnung ist dargestellt, wie die flüssige Masse durch das Ablaßrohr 85 in eine Filterpresse 87 gelassen wird.

Das Filtrat mit dem gereinigten, in Benzol gelösten Harz läuft durch ein Rohr 90 in eine Destillationsblase 91.

Die Blase 91 ist durch einen Deckel 92 dicht verschlossen und besitzt ein Brüdenrohr 93, das zu einem Kühler 94 führt. Die Blase kann durch einen Dampfmantel 95 geheizt werden. Dabei werden das Benzol und noch vorhandenes Wasser abgetrieben. Das übergehende Benzol wird im Kühler 94 kondensiert und im Behälter 98 gesammelt. Unmittelbar nach Beendigung der Destillation wird das geschmolzene Harz durch das Rohr 99 in eine Pfanne 100 abgelassen, wo es erstarrt.

Das erhaltene Harz ist infolge seines Gehaltes an Ölen gewöhnlich noch etwas weich. Soll hartes, ölfreies Harz erzeugt werden, so kann es in Benzol o. dgl. von neuem gelöst und nochmals in der geschilderten Weise ausgefällt werden, wobei die höheren Öle in dem Lösungsmittelgemisch verbleiben. Das nach dem Dekantieren, Filtrieren und Eindampfen in der bereits beschriebenen Weise gewonnene Harz zeigt nach dieser Behandlung eine dunkle Bernsteinfarbe. In geeigneten Lösungsmitteln gelöst, bildet es eine klare Flüssigkeit von der Farbe hellen Bernsteins, die nach dem Auftragen auf eine Fläche ein praktisch farbloses Häutchen hinterläßt.

Das nach der Erfindung erhaltene Kunstharz besitzt ein hohes Molekulargewicht, das bei Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 40⁰ im allgemeinen über 1300 und häufig bis zu 1500 beträgt.

Das Erzeugnis reagiert nicht sauer und ist nicht verseifbar. Es verzögert die Oxydation des Leinöls nicht, so daß es zur Herstellung von Leinölfirnis dienen kann, der hinsichtlich seines Trocken Vermögens dem von Lacken nicht nachsteht.

Beispiel

4000 ecm der zwischen 30 und 40⁰ übergehenden Fraktion eines Krackdestillats von Naturgas, die mindestens etwa 5o°/₀ ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, werden mit 50 g wasserfreiem Aluminiumchlorid behandelt, das in Mengen von etwa iog im Verlauf von 4 Stunden zugefügt wird. Das während der Reaktion gerührte Gemisch wird mittels des Mantels auf einer Temperatur von 20 bis 40⁰ gehalten. Darauf werden etwa 28 °/„ Ammoniak, also etwa das Doppelte der theoretisch zur Neutralisation des gesamten Aluminiumchlorides erforderlichen Menge, zum Polymerisationsprodukt gefügt, das inzwischen in das Neutralisiergefäß abgelassen wurde.

Das neutralisierte Gemisch wird darauf mehrere Stunden einer Dampfdestillation unterworfen. Darauf wird eine Menge von 2000 ecm Benzol hinzugefügt und das Gefäß mittels des Dampfmantels erhitzt, wobei die Masse bis zur völligen Lösung des Harzes gerührt wird. Nach dem Lösen wird Alkohol in etwa der doppelten Raummenge der vorhandenen Lösung hinzugefügt und das Gemisch der Ruhe überlassen, damit es sich in zwei Schichten absetzen kann. Die Schichten werden getrennt, und zu der unteren harzhaltigen Lösung wird wiederum eine Menge von 2000 ecm Benzol hinzugefügt und das Harz unter Rühren in der Wärme wiederum in Lösung gebracht.

Nun wird die Lösung filtriert, um das ausgefällte körnige Aluminiumoxyd zu entfernen. Der Niederschlag enthält auch das gesamte Ammoniumchlorid.

Das Filtrat wird dann mit indirektem Dampf erhitzt, um das Benzol zu entfernen. Das zurückbleibende geschmolzene Harz wird zum Abkühlen und Erhärten in eine flache Schale abgelassen.

Soll ein reines und besonders hartes Harz gewonnen werden, so wird dieses Produkt nochmals in Benzol gelöst und ein zweites Mal mit Alkohol ausgefällt. Das ausgefällte

Harz wird von der Lösung getrennt und, falls erforderlich, im Vakuum erhitzt, um sämtlichen Alkohol und alles Benzol auszutreiben.

Auf diese Weise wird ein reines, klares, springhartes Harz erhalten.

Das Verfahren kann in der Weise verändert werden, daß beispielsweise die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit dem Polymerisationsmittel gemischt, das Polymerisat neutralisiert wird und die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben werden.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Kohlenwasserstoffe einer unterhalb i8o° siedenden Fraktion eines Krackdestillates in Gegenwart eines Polymerisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Kunstharzen eine solche Fraktion, die mindestens etwa 50 °/₀ ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält und frei von Cumaron-Inden-Anteilen ist, in Gegenwart eines Polymerisationsmittels bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur polymerisiert und das Polymerisationsmittel nach Zersetzung aus dem erhaltenen Harz vollständig entfernt wird, ohne daß das Harz in Gegenwart des Polymerisationsmittels erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Zersetzung des Katalysators erhaltene Reaktionsgemisch im Wasserdampfstrom destilliert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Reaktionsgemisch nach der Zersetzung des Katalysators gelöst und die ungelöste zersetzte Katalysatorsubstanz abfiltriert wird.
4. 4. Vorrichtung zur Herstellung eines harzartigen Polymerisats nach Anspruch ι bis 3, gekennzeichnet durch ein mit Heizmantel und Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß, ein hieran angeschlossenes heizbares Neutralisationsgefäß mit einem Einlaß für ein Neutralisationsmittel und Dampf, ein sich hieran anschließendes Filter zum Abtrennen des ausgefällten Neutralisationsmittels und durch ein weiteres als Destillierblase ausgebildetes Gefäß zur Aufnahme des von dem Filter ablaufenden Filtrates.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein oder mehrere zwischen Neutralisationsgefäß und Filter eingeschaltete Gefäße zum Reinigen des Harzes durch Lösen und Wiederfällen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen