DE703300C - Verfahren zur Herstellung von wertvollen Schmieroelen - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß trocknende Öle durch Erhitzen polymerisiert werden können, eine Erscheinung, die in Anstrich- und Firnistechnik große Bedeutung erlangt S hat. Die sogenannten gekochten Öle sind oder enthalten in erheblichem Maße Polymerisate. Sie sind aus schnell trocknenden Ölen hergestellt und sind nicht mischbar und nicht löslich in Mineralschmierölen. Ferner

to sind sie nicht beständig, und der Trockenvorgang schreitet unter Sauerstoffauf nähme weiter, wobei sich alsbald ein fester Film bildet. Das trifft besonders zu für Leinöl und Tungöl. Die ersten Polymerisationsstufen dieser Öle sind noch in Mineralölen löslich, aber in dem Maße, wie das Molekulargewicht ansteigt, werden sie mehr und mehr schwer löslich. Wenn die Viskosität 28 bis 42⁰ E bei 99⁰ C erreicht, sind sie unlöslich in Mineralschmierölen und damit für Schmierzwecke unbrauchbar.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nun ähnlich der üblichen Ölkocherei, unterscheidet sich davon aber dadurch, daß von einem anderen· Rohmaterial ausgegangen wird, nämlich von den weniger ungesättigten, unter der Bezeichnung nichttrocknender oder halbtrocknender Öle bekannten fetten Ölen, und daß die Erhitzung bei Gegenwart sehr geringer Mengen Schwefel vorgenommen wird. Die Öle haben im allgemeinen Jodzahlen von 10, vorzugsweise aber 50 bis 125. Die Erscheinung des Trocknens weisen sie auch auf, aber nicht in genügendem Maße, um sie in der Anstrich- und Firnistechnik nutzbar zu verwenden. Baumwollsamenöl gehört zwar in diese Klasse, ist aber trotzdem für die Zwecke der Erfindung wegen des sehr hohen Gehaltes an Leinölsäure nicht brauchbar. Unter den nichttrocknenden ölen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Rapsöl am besten geeignet, ebenfalls brauchbar sind andere ähnliche Öle, wie z. B. die verschiedenen Sorten fetten Senföls. Wenn auch Rapsöl nicht nur aus technischen Gründen, sondern auch um seiner Billigkeit willen in erster Linie in Betracht kommt, können ölmischungen auch als Ausgangsstoff dienen, wenn sie annähernd die Eigenschaften des Rapsöles haben. In dieser Richtung geben Baumwollsamenöl und Fischöle gute Unterlagen für das Verfahren, wenn man. sie mit Palmöl oder Schmalzölen mischt. Rizinusöl und andere Öle, die sich von Oxy-

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fettsäuren ableiten, polymerisieren sich nicht in gleicher Weise wie die aus oxydfreieu Fettsäuren oder Ölsäuren sich ableitenden Öle und sind für die Zwecke des vorliegenden Verfallrens unbrauchbar.

Abgesehen von dem andersartigen Ruhmaterial, ist aber das vorliegende Verfahren auch als solches von den bei der Öl- und Firniskocherei üblichen verschieden, und zwar ίο insofern, als die Polymerisation von Anfang an höher getrieben wird, als dieses bei der Oi- und Firniskocherei geschieht. Rapsöl wird z. B. für das vorliegende Verfahren in höherem Maße polymerisiert als Tungöl oder Leinöl und bleibt gleichwohl löslich in Mineralschmierölen. Die Verdickungskraft dieser Polymeren ist bei einem Molekulargewicht bis zu 1000 noch nicht genügend groß, um diese Stoffe erfolgreich zu verwenden. Es ist vielmehr notwendig, hierfür Öle herzustellen, die eine Viscosität über 28° E haben, vorzugsweise im Gebiet von 56 bis fc>5° E und noch höher. Derartige Öle können aus den oben angegebenen Ausgangsag stoffen ohne Schwierigkeit gewonnen werden. Diese Produkte sind löslich in Mineralschmierölen und unterscheiden sich weiter von den Polymeren der trocknenden Öle dadurch, daß sie relativ beständig sind und in hohem Maße beständig gemacht werden können.

In der beiliegenden Zeichnung bedeutet 1 das Zuführungsrohr und 2 die Pumpe für das zu polymerisierende Öl oder Ölgemisch. Das zugeführte Öl bewegt sich zunächst durch eine Heizschlange 3 zu dem Oberteil einer länglichen Reaktionskammer 4, die im evakuierten Zustande 300 bis 400- aushalten muß. Dieses Gefäß kann aus Eisen oder besser aus Nickel oder Monelmetall oder anderen korrosionsfesten Legierungen bestehen. Das Unterteil des Gefäßes 4 enthält das kochende öl. Das Oberteil des Gefäßes ist mit Einrichtungen zum Abführen der Dämpfe und Rückführen mitgerissener Flüssigkeit ausgestattet. So ist beispielsweise 5 ein zwischen dem Dampfabführungsrohr 6 und Kühler 7 eingeschalteter Flüssigkeitsabschluß. 8 ist ein Scheidegefäß, das mit einer Vakuumpumpe 9 verbunden ist. Durch das am Unterteil des Gefäßes 4 angeschlossene Rohr 10, das mit dem Zuführungsrohr zur Heizschlange 3 verbunden ist, wird die Möglichkeit eines Kreislaufes für das zu erhitzende öl geschaffen, das auf diese Weise erhitzt, abgeleitet, wieder erhitzt und wieder zurückgeführt wird.

Dieser beispielsweise dargestellte Apparat dient der Behandlung des Öls in Einzelbeschickungen. Es können aber auch mehrere derartige Apparate hinteremandergeschaltet werden, und man läßt dann das Öl den einzelneu Apparaten nacheinander zulaufen. Ferner kann eine ganze Reihe an eine einzige Vakuumpumpe angeschlossen werden. Auch kann man so arbeiten, daß eine einzelne Reaktionskammer in verschiedene Abteilungen eingeteilt ist, z. B. derart, daß das zu behandelnde Öl auf langem Spiralwege langsam durch 'das Gefäß geführt wird, so daß es genügend polymerisiert ist, wenn es das Gelaß verläßt. In einer derartigen Apparatur kann der Grad der Polymerisation gut eingestellt werden durch Regelung der Olzuführung und der Temperatur, je niedriger die Temperatur und je langer die Behandlungszeit ist, desto höher ist der Grad der Polymerisation.

Die beispielsweise beschriebene Art der Ölerhitzung hat sich als gut brauchbar erwiesen, aber das Erhitzen des Öles kann auch in anderer Weise erfolgen. Die Reaktionskammer kann z. B. direkt befeuert oder durch einen Mantel beheizt werden, durch den überhitzter Wasserdampf, Quecksilberdampf oder Diphenyldampf geleitet wird, auch elektrische Heizung mit im öl liegendem Heizkörper kann benutzt werden; wichtig ist nur, daß die Wärmezuführung recht gleichmäßig erfolgt und sich gut einregeln läßt. Dabei ist zu beachten, daß die Temperatur nicht über etwa 315⁰C steigt, weil dabei die Polymerisation zu schnell verläuft und das öl mißfarben wird.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, dem zu behandelnden fetten öl vor oder während der Erhitzung erhebliche Mengen Mineralöl zuzusetzen. Dadurch wird erreicht, · daß die Löslichkeit des Polymerisationsproduktes im Mineralöl erhalten bleibt und unerwünschte lokale Überpolymerisation vermieden wird. Dieser Mineralölzusatz kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. von IO bis 60 °/₀, und hängt weitgehend von der Art des Öles ab. Zweckmäßig verwendet man ein Öl von hohem Siedepunkt, weil ein solches nicht verdampft. Das Zusatzöl kann eine Viscosität von etwa i.jSE bei 99⁰C bis zu der der Zylinderöle haben, doch kommen vorzugsweise Öle von 1,58 bis 2,83⁰E bei 99⁰C in Betracht. Durch Verwendung sol- no eher Zusätze lassen sich Polymere von 85 bis 198⁰ E ohne Schwierigkeiten herstellen. Die Temperatur, bei der sich die Polymerisation vollzieht, liegt vorzugsweise zwischen 260° und 316°, und das Ausmaß der Reaktion steigt innerhalb dieses Temperaturintervalls sehr schnell. Bei mehr ungesättigtem Öl empfiehlt sich, die Temperaturen etwas niedriger zu halten als bei weniger ungesättigten. Die Reaktionszeit ändert sich sowohl mit der Temperatur als auch mit der Stärke des ungesättigten Charakters des Öles

und dem Molekulargewicht der gewonnenen Polymerisate. Entsprechend den geänderten Bedingungen kann die Reaktionszeit z. B. zwischen 3 bis S Stunden und selbst bis zu 5. 20 Stunden und mehr schwanken. Meist wird man diese Bedingungen so einstellen, daß sich eine Reaktionszeit von 10 bis 15 Stunden ergibt, bei der sich der Polymerisationsvorgang recht genau leiten läßt. Während der letzten Stunden muß sehr vorsichtig gearbeitet werden, da in diesem Stadium der Anstieg der Viscosität sehr schnell verläuft. Steigt die Temperatur zu hoch, so geht die Polymerisation so weit, daß ein als Zusatz zu Schmierölen nicht mehr geeignetes Produkt entsteht. Es bilden sich selbst bei nicht oder nur schwach trocknenden Ölen gummiartige oder gelatinierende Produkte, die unlöslich in Schmierölen sind. Man darf also die Polymerisation nicht so weit treiben. Man kann bei der Reaktion manchmal kleine Zusätze von katalytisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Schwermetallseifen, zusetzen. Die so behandelten Öle erfahren eine erhebliche Verbesserung dadurch, daß dem fetten Öl vor der Polymerisation kleine Mengen Schwefel zugesetzt werden. Die Menge dieses Zusatzes kann sehr gering sein, doch ist der Zusatz wichtig, da die fetten Öle gewöhnlich keinen Schwefel enthalten. Schon Mengen von 0,01 bis 0,02 % haben einen entscheidenden Effekt insofern, als die Polymerisate geschmeidiger ausfallen und die lokale Bildung von gummiartigen unlöslichen Produkten verhütet wird. Der Schwefel steigert auch die Löslichkeit der Polymerisate in den Mineralschmierölen, so daß es auf diese Weise möglich wird, erheblich höher viscose und doch noch lösliche Polymere zu gewinnen. Die Löslichkeit des Schwefels in den Ölen ist eng begrenzt, und am besten bleibt der Schwefelzusatz in den Grenzen dieser Löslichkeit, so daß man keine Suspensionen von Schwefel benutzt, obwohl sie nicht schädlich sind. Der Schwefelzusatz bleibt im allgemeinen unterhalb etwa 1,5 %· Zu große Schwefelzusätze führen zur Dunkelfärbung des Öles und zu festen Ausscheidungen. Der Schwefel wird gewöhnlich in Form von Schwefelblüte zugesetzt, kann aber auch in anderer Form verwendet werden. Er wird meist vor der Polymerisation zugesetzt, spätestens aber in den ersten Stadien des Polymerisationsvorganges. Der Schwefelzusatz ergibt auch noch andere Effekte. So vermindert er die Oxydationsneigung der mit den Polymerisaten versetzten Mineralöle, verbessert ihre Beständigkeit und unterdrückt sehr wirksam die Neigung zur Hautbildung.

Das aus der Rea'ktionskammer austretende Polymerisat ist eine dickviscose Flüssigkeit, gut in Farbe und Geruch, gelb bis hellbraun ohne Spuren von Teer oder festen Ausscheidungen. Natürlich hängt die Farbe von der des Rohmaterials ab, aber durch den Polymerisationsvorgang soll die Farbe nur wenig dunkler geworden sein. Während des Verlaufes der Polymerisation bildet sich manchmal, besonders wo sich das Vakuum nicht sehr hochhalten läßt, etwas Säure, die durch Auswaschen mit Alkali entfernt werden kann. Besser ist es, dem Polymerisationsprodukt eine kleine Menge eines leichten Mineralschmieröles, z. B. Spindel- oder Neutralöl, zuzusetzen und dann bis zur schnellen Verdampfung des zugesetzten Mineralöles zu erhitzen, wobei dann mit dem Mineralöl auch die gebildeten-sauren Stoffe abgehen. Wenn aber in der Apparatur bei der Arbeit ein genügend hohes Vakuum sich aufrechterhalten ließ, so kann die Säurebildung so niedrig gehalten werden, daß das Produkt praktisch säurefrei ist.

Die Polymerisate können, abgesehen von der eben beschriebenen Entsäuerung, ohne weiteres verwendet werden, wie sie anfallen. Sie können aber auch noch in verschiedener Weise raffiniert und veredelt werden. So können z. B. die schweren Anteile durch Zusatz von flüssigen organischen Fällungsmitteln, wie. flüsigem Propan, von Butan, von Alkoholen, Estern, Ketonen, z. B. Amyl- oder Butylalkoholen, Aceton, Methyläthylketon u. dgl., ausgefällt werden. Diese Fällungsmittel können dabei allein oder in Mischung mit Schwerbenzin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese Fällungsoperation ist aber für die erfindungsgemäßen Polymerisate viel weniger notwendig als für Produkte anderer Polymerisationsverfahren. Das ist zurückzuführen auf die größere Gleichmäßigkeit desMolekulargewichts bei den Produkten nach dem vorliegenden Verfahren. Nichtsdestoweniger kann diese Veredelung auch an diesen Produkten durchgeführt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Ölpolymerisate können mit gutem Erfolg Mineralschmierölen zugesetzt werden und erhöhen ihre Viscosität und ihren Viscositätsindex. Handelt es sich in erster Linie um diesen Zweck, so kann der Ölzusatz von etwa 5 bis 50 % betragen. Da aber das Produkt durchaus mischbar mit dem Mineralöl ist, kann für besondere Zwecke auch noch mehr Ölzusatz verwendet werden. Zusätze des gleichen Rapsölpolymerisates in Höhe von 5 ⁰J₀, 10 % und 20 % ²^ einem Grundöl vom Viscositätsindex 93 steigerten diesen auf 108, 115 und 126. Die Zusätze verstärken den Ölcharakter der Mineralöle, was in bekannter Weise auf Prüfmaschinen nach-

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gewiesen werden kann. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusätze zu Mineralschmierölen liegt in der Unterdrückung der Neigung zu Schlammbildung in den Maschinen mit innerer \ erbrennung. Schon bei relativ geringen, z. B. unter 5 % liegenden Zusätzen sinken die Zahlen des Sligh-Testes. Ebenfalls wirken die Polymeren auf das Wachstum der Kristalle

im Öl gelösten festen Paraffins und sonstiger kristalliner Bestandteile, wie z. B. Stearinsäure, in der Richtung der Herabsetzung des Fließpunktes um wenigstens 20 bis 30°, je nach dem Grundöl und dem Zusatz. Für diese Wirkung genügen sogar weniger als 5 °/o des Zusatzes. Die Eigenschaft der Beeinflussung der kristallinen Bestandteile wird schon sichtbar bei Zusätzen mit einem Molekulargewicht von etwa iqoo, kommt aber bei höherem Molekulargewicht noch schärfer zum Ausdruck. Die polymerisierten Öle erleichtern ferner die Trennung des Paraffins vom Öl durch Absetzen oder Zentrifugieren.

Beispiel 1

Es wurden mit Gemischen aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten praktische Prüfungen in einer C. F. R.-Maschine gemacht und der Ölverbrauch sorgfältig gemessen. Nach Beendigung dieser Prüfung wurde die Maschine ausgebaut und ihr Beanspruchungszustand vergleichend beurteilt. Je geringer der Beanspruchungswert ausfällt, desto besser ist der Zustand der Maschine zu bewerten. Dann wurde die Kohlenausscheidung bestimmt. Als Vergleichsobjekt diente ein Gemisch desselben Mineralschmieröls mit 10% käuflichen Polymerisats, das durch Voltolisation eines fetten Öles gewonnen war. Das damit zu vergleichende erfindungsgemäße Präparat war durch Polymerisation einer Mischung aus gleichen Teilen Rapsöl und rotem Mineralschmieröl unter Zusatz von 0,30/0 freiem Schwefel hergestellt. Dieses soll im folgenden mit A, das Voltolpolymerisat mit B bezeichnet werden. Während einer I4stündigen Prüfung waren von A 0,391. von B 0,61 1 verbraucht. Der Kolbenverschleiß war bei A 1,15, bei B 1,22. In beiden Proben befanden sich die Kurbelgehäuse in vorzüglichem Zustande. Beide Mischungen ivaren gleichwertig m bezug auf Harzfilm auf dem Kolbenmantel und Kohle unter deni Kolbenboden. Ein Kolbenring war bei der Probe A leicht verklemmt, bei der Probe B waren alle Ringe frei. Die Kohleabscheidung betrug bei A 1.21 g, bei B 1,17 g. Die Proben zeigten eine deutliche Überlegenheit

fi» des erfindungsgemäß hergestellten Produktes in bezug auf Sparsamkeit im Verbrauch.

Beispiel 2

Ähnliche Prüfungsreihen wie im Beispiel 1 wurden noch durchgeführt mit zwei unvermischten Mineralölen mit und ohne Zusatz von Polymeren. Die Zahlen für den Kolbenverschleiß wurden nach einer bestimmten Methode bestimmt.

70 Öl

öl A (unvermischt) 4 bis 5

Öl A +10% ⁿⁿ Vakuum
eingedicktes Rapsöl (ohne
Schwefel) 3,74

Öl B (unvermischt) 3,2

öl B + 10 % im Vakuum
eingedicktes, 0,5% Schwefel enthaltendes Rapsöl . . 1,79

Der bei der letzten Probe benutzte Schwefel (0,5 °/o) wurde dem fetten öl vor der Polymerisation zugesetzt. Der Zustand der Maschine war nach Durchführung der Prüfungen vorzüglich und ohne jede Schlammbildung.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Hochleistungsschmierfette durch Zusatz geschwefelter vegetabilischer oder animalischer Schmieröle zu Mineralschmierölen zu gewinnen. Dabei werden aber die Glyceridfette mit bedeutenden Mengen Schwefel (z. B. 12,5 °/₀) bis zum Eintritt der exothermischen Reaktion und bis zum Verschwinden der Reaktionsfähigkeit des Schwefels erhitzt und von den so geschwefelten ölen dem Mineralöl so große λlengen zugesetzt, daß das fertige Hochleistuiigsschmierfett 0,5 bis 5 °/o gebundeneu Schwefel enthält. Bei dem vorliegenden Verfahren werden in dem fetten Öl unter 0,5 °/₀ Schwefel gelöst, um die Polymerisation zu fördern. Dem als Motorschmieröl zu verbessernden Mineralöl wird nur ein Bruchteil, z.B. io°/o< zugesetzt, so daß der Schwefelgehalt im fertigen Motorschmieröl z. B. 0,05 °/o beträgt. Bei dem vorliegenden A'erfahren ist der Schwefel gelöst und fördert in diesem Zustand die Polymerisation, während bei dem bekannten Verfahren unter vollkommener Bindung des Schwefels dieser in das Molekül des· Glyceridöls eintritt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung polymerer, hellfarbiger, mit Mineralölen mischbarer, zur Viscositätssteigerung und Fließpunktherabsetzung bei Schmierölen geeigneter Polymerisationsprodukte aus schwach trocknenden, halbtrocknen- iao den oder nichttrocknenden, ungesättigten fetten ölen, die keine Oxygruppen enthal-

   ten, mit einer Jodzahl zwischen io und 125, durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck bei höheren, zwischen etwa 260 bis 315° liegenden Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart kleiner Mengen Schwefel, vorzugsweise unter 0,5 °/o, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den fetten ölen vor oder während des Erhitzens Mineralöl zugesetzt wird.

   Hierzu I Blatt Zeichnungen