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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten
polymerisierbaren nichtbenzolartigen Acetylenpolymeren Diese Erfindung betrifft
neue chemische Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren aus ungesättigten Acetylenpolymeren.
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Gegenstand des Patents 588283 ist ein Verfahren, bei dem durch
Überleiten von Acetylen über einen Katalysator, der aus einem Cuprosalz oder einer
Mischung von Cuprisalz und Kupferpulver besteht, bei verliziltnismäßig niedriger
Temperatur und zweckmäßig bei Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels sowie
von Chlorammonium ungesättigte Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht entstehen,
die sich durch Destillation von der Katalysatormischung trennen lassen. Das Hauptprodukt
ist Divinylacetylen, ein niedrigsiedendes (8o bis 85' C), stark ungesättigtes
öl von der empirischen Formel C,H,. Gleichzeitig wird eine erhebliche Menge anderer
Acety lenpolyinere gebildet, darunter Monovinylacetyle.n (C4H4), sowie ein Produkt
von der empirischen Formel C,Hs. Diese Produkte lassen sich roh durch Destillation
trennen. Im folgenden werden diese Produkte ganz allgemein als polymerisierbare,
nichtbenzolartige ungesättigte Acetylenpolymere bezeichnet, tun sie von Verbindungen
vom Benzoltyp zu unterscheiden.
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Erfindungsgemäß werden nun neue Verbin.d,ungen oder Stoffgemische
-durch Polynierisation eines oder mehrerer polymerisierbarer, nichtbenzolartiger
Acetylenpolyniei-e erhalten, die nicht auf irgendeine spezielle synthetische Methode
hergestellt zu sein brauchen.
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Die Erfindung gründet sich auf die Beobachtung, -daß diese polymerisierbaren,
ungesättigten, nichtbenzolartigen Acetylenpolymere in verschiedenartiger Weise und
in wechselndem Grade der Polymerisation fähig sind, je nach der Zeitdauer, der Temperatur
und anderen im folgenden näher beschriebenen Faktoren.
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Die erhaltenen Produkte sind je nach dem erreichten Polymerisationsgrad
verschieden. So findet, wenn eine Mischung der Ausgangspolymeren oder ihre getrennten
Bestandteile der Einwirkung der Hitze .unterworfen oder bei gewöhnlicher Temperatur
und Luftzutritt dein Altern überlassen werden, nacheinander Polymerisation zu einer
öligen, dann gelatinösen, dann harzigen Masse statt, und schließlich erfolgt Bildung
eines harten, spröden Harzes von ungewöhnlicher Widerstandskraft gegenüber Wasser
und den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Das zuerst gebildete ölige Produkt
ist weitgehend in Alkohol und Aceton löslich; die danach gebildete gelatinöse Modifikation
ist weitgehend in Aceton löslich, aber teilweise unlöslich in Alkohol; die harzartige
Modifikation ist im wesentlichen unlöslich in Alkohol und wenig löslich in Aceton,
während die darauffolgenden harten, spröden Polymeren
im wesentlichen
unlöslich sowohl in Alkohol als auch in Aceton sind.
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Diese aufeinanderfolgenden Polymerisationsprodukte bestehen aus einer
Mischung flüchtiger und nichtflüchtiger Verbindungen verschiedenen Polymerisationsgrades,
die. sich roh durch Extraktion, aber vollständiger durch Destillation trennen lassen.
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Die Erfindung umfaßt die Polymerisation polymerisierbarer nichtbenzolartiger
Acetylenpolymere mit Hilfe der Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft,
und bzw. oder mit Hilfe der Hitze auf eines oder mehrere der besagten Polymere.
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Falls die Polymerisation bei Gegenwart von Luft und durch Wärmebehandlung
vorgenommen wird, ist ein Überschreiten einer Temperatur von 113' C unerwünscht,
während 85 bis 87° C die bevorzugte Temperatur darstellt. Je nach der Natur des
gewünschten Produkts kann die Wärmebehandlung sich auf 2, 3 oder mehr als 16 Stunden,
erstrecken.
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Die Reaktion verläuft schnell, so daß sich die Ausgangsacetylenpolymeren
im geschlossenen Behälter, z. B. einem Glasrohr, binnen z8 bis 2o Stunden bei 9o
bis zoo° C vollständig in acetonunlösliche Harze umwandeln lassen. Die Reaktion
kann auch in einem früheren Stadium unterbrochen werden, um gute Ausbeuten an dem
öligen, alkohollöslichen oder dem acetonlöslichen Polymer zu erhalten. Nach Entfernung
des Lösungsmittels kann man die löslichen Polymere in einem flüchtigen Quellungsmittel,
wie Benzol, oder auch in Wasser unter Anwendung allgemein bekannter Emulsionierungsmethoden
verteilen. Beispiel z --Man bringt 25 ccm eines ungesättigten Kohlenwasserstoffgemisches,
das in der beschriebenen Weise aus Acetylen dargestellt wurde und Divinylacetylen
enthält, in ein Pyrexglasrohr, wobei der über der Flüssigkeit befindliche Luftraum
5o ccm beträgt, und behandelt es nach dem Zuschmelzen 24 Stunden im kochenden Wasserbad.
Es bildet sich ein harter, in Aceton und den üblichen organischen Lösungsmitteln
unlöslicher Harzkuchen. Beispie12 Man erhitzt ?-So ccm der ungesättigten, aus Acetylen
hergestellten Kohlenwasserstoffmischung am Rückflußkühler auf dem Wasserbad 16 Stunden
lang auf 85 bis 87° C und erhält auf diese Weise ein steifes, in Aceton wenig lösliches,
aber in Alkohol fast unlösliches Gel. Beispiel3 Man erhitzt 250 ccm eines
ungesättigten Kohlenwasserstoffgemisches, das in der beschriebenen Weise aus Acetylen
dargestellt wurde und Divinylacetylen enthält, am Rückflußkühler auf dem Wasserbad
3 Stunden lang auf 85 bis 87° C und treibt die unveränderten Kohlenwasserstoffe
durch Vakuumdestillation ab. Es entsteht ein viskoses oder gelatinöses Produkt,
das in Aceton fast vollständig löslich, aber in Alkohol nur teilweise löslich ist
und aus einem Gemisch der alkohollöslichen und acetonlöslichen Modifikationen besteht,
die sich durch Extraktion trennen lassen. Beispie14 Man erhitzt 25o ccm .Divinylacetylen
am Rückflußkühler auf dem Wasserbad 3 Stunden lang auf 85 bis 87° C und treibt das
unveränderte Divinylacetylen mittels Vakuumdestillation ab. Man erhält ein weitgehend
in Aceton lösliches Gel. Beispiel s Man erhitzt 25o ccm des aus Acetylen erhaltenen
Kohlenwasserstoffgemisches ungefähr z Stunden lang am Rückflußkühler auf 85 bis
87° C und erhält so ein öliges Produkt, das sowohl in Alkohol als auch in Aceton
weitgehend löslich ist.
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Selbstverständlich lassen sich durch Senkung der Temperatur und Verlängerung
der Zeit oder durch. Erhöhung der Temperatur und Verkürzung der Zeit Produkte von
im wesentlichen gleichem Polymerisationsgrad wie- in den angeführten Beispielen
herstellen.
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Die obigenPolymerisationsproduktemüssen mit Sorgfalt gehandhabt werden,
da sie äußerst leicht entzündlich sind. Die viskosen oder gelatinösen Massen vermögen
Sauerstoff aus der Luft zu absorbieren und bilden dann explosible Verbindungen,
die das gesamte Material zur Zündung bringen können. Beim Erhitzen über 113' C erfolgt
normalerweise Explosion. Die harzigen Endprodukte, ganz gleich, ob sie durch langsame
oder beschleunigte Polymerisation entstanden sind, sind häufig so empfindlich gegen
Stoß, daß durch bloßes Kratzen der Panikelchen Explosion oder Zündung des Materials
erfolgt. Gelegentlich kann die Zersetzung oder Explosion ganz von selbst erfolgen,
so daß die Handhabung derartiger Produkte ein gefährliches Unternehmen ist.
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Gemäß der Erfindung läßt sich die Bildung derartiger explosiver Verbindungen
umgehen, indem man die polymerisierbaren nichtbenzolartigen Ausgangsacetylenpolymere
bzw. ihre Polymerisationsprodukte in einer
nichtoxydierenden Atmosphäre
beläßt und/ oder indem man besagten Verbindungen einen ihre Oxydation verzögernden
oder verhindernden Stoff zusetzt.
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Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit unter
nichtoxydierenden Bedingungen herabgesetzt wird und sich auch leichter reproduzieren
läßt, mithin die Kontrolle der Reaktion zum Zwecke der Darstellung bestimmter Polymermodifikationen
außerordentlich erleichtert wird. Dies hat gleicherweise für die langsame, beim
Lagern stattfindende, wie auch für die beschleunigte Polymerisation Gültigkeit -
eine Tatsache, die für die Handhabung, Lagerung und Anwendung dieser Stoffe von
großer Bedeutung ist.
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Obwohl die folgende Beschreibung dieses Verfahrens zur Verhinderung
der Bildung explosibler Verbindungen speziell auf die Polymerisation von Divinylacetylen
Bezug nimmt, ist dasselbe selbstverständlich auch anwendbar auf die Polymerisation
anderer zuvor erwähnter, polymerisierbarer nichtbenzolartiger Acetylenpolymere sowie
insbesondere einer Mischung derselben, wie sie ursprünglich aus Acetylen erhalten
wird (vgl. die Beschreibung im Patent 588:283).
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Gemäß der Erfindung kann Divinylacetylen unter nichtoxydierenden Bedingungen,
z. B. in einer indifferenten Atmosphäre oder vorzugsweise bei Gegenwart eines Antioxydationsmittels,
polymerisiert werden. Die erhaltenen Produkte sind dann praktisch frei von Sauerstoffderivaten
und die mit ihrer Handhabung verbundenen Gefahren demnach stark verringert.
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Von den zu- diesem Zwecke geeigneten Antioxydationsmitteln seien Phenole,
Amine und allgemeine Kautschukantioxydationsmittel erwähnt.
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Als Beispiele von Phenolen, bei denen derartige Wirkungen auf Zusatz
zu den oben beschriebenen Acetylenpolymeren in Konzentrationen von o,i bis 5 Gewichtsprozent
festgestellt worden sind, mögen angeführt werden die primären Phenole, wie Phenol
selbst, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Eugenol, Thymol, beta-Naphthol und Guajakol.
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Auch mehrwertige Phenole können bei Div inylacetylen und den ihm verwandten
Polymeren als--Oxydationsverhinderer Verwendung finden. Unter den für diesen Zweck
geeigneten mehrwertigen Phenolen seien erwähnt: Hydrodichinon, Pyrogallol, Resorcin,
Dioxynaphthalin urid Brenzkatechin.
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Ganz allgemein nimmt das Divinylacetylen bei Zugabe eines Phenols
zu seiner Lösung eine hellgelbe Farbe an.
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Es wurde ferner gefunden, daß auch die Amine bei Zugabe relativ geringer
Mengen zu Divinylacetylen oder ähnlichen Acetylenpolymeren die Sauerstoffaufnahme
verhindern oder merklich verzögern, und zwar Amine der allgemeinen Formel R'-N-R,R",
worin R, R' und R" entweder Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen,
und bei der z. B. R und R' außerdem miteinander zu einem Ring verbunden sein können,
so daß sich heterocyclische Basen, wie Pyridin und Chinolin, ergeben. Die Amine
erweisen sich dadurch besonders wertvoll, daß sie flüchtige Verbindungen sind und
die Sauerstoffaufnahme des Divinylacetats im Dampfzustande verzögern. Ferner verhindern
sie infolge ihrer Flüchtigkeit die Bildung von Oxydationsprodukten an den Gefäßwandungen
über der Flüssigkeitsoberfläche.
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Unter den Aminen, die sich als wirksam erwiesen haben, befinden sich
die sekundären aliphatischen Amine, wie Diäthylamin, Dipropylamin und Dibutylamin.
Sekundäre aromatische Amine, wie Monoäthylanilin und Monomethylanilin, bewirken
ebenfalls eine Verzögerung der Sauerstoffaufnahme.
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Primäre und tertiäre Amine haben sich ebenfalls als wirksam-erwiesen.
Als typische Beispiele seien die folgenden erwähnt: Äthylamin, Propylamin, Anilin,
Isoamylamine, Allylamin, Tripropylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin,
Orthotoluidin, Paratoluidin und a-Naphthylamin.
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Diejenigen Antioxydationsmittel, welche eine Steigerung der Widerstandsfähigkeit
des Kautschuks gegen Oxydation bewirken, stellen eine Klasse von Verbindungen dar,
die zur Verhinderung oder Verzögerung der Sauerstoffabsorption seitens des Divinylacetylens
und seiner Polymeren außerordentlich wirksam sind. Verbindungen wie Hydrochinon,
Phenyl-a-naphthylamin, das Säurekondensationsprodukt des Acetaldehyds und Anilins,
Metatoluylendiamin und Paraaminophenol und bimolekulares Äthylidenanilin sind Beispiele
dieser Klasse.
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Ferner wurde gefunden, daß die Polymerisation des Divinylacetylens
unter nichtoxydierenden Bedingungen oder bei Gegenwart eines Antioxydationsmittels
für Divinylacetylen einen höheren Prozentsatz an löslichen Reaktionsprodukten liefert,
als wenn Gelegenheit zur Sauerstoffaufnahme gegeben ist. Wenn man z. B. dem Divinylacetylen
ein Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, in Mengen von o,2 bis o,5 Gewichtsprozent
zusetzt und die Mischung bei Luftzutritt oder -abschluß am Rückflußkühler 12 bis
14 Stunden lang auf 84 bis 88° C erhitzt, so polymerisieren sich annähernd 28 bis
30 °/o des Materials und liefern eine Ausbeute von 2o bis 22 % eines viskosen, in
Alkohol löslichen sowie 8 bis io ']o eines in Aceton löslichen
Polymers.
Wenn man hingegen Divinylacetylen bei Abwesenheit solcher Antioxydationsmittel und
unter Luftzutritt am Rückflußkühler auf 84 bis 88° C erhitzt, so erfolgt die Polymerisation
mit viel größerer Geschwindig1Leit, die sich aber schwierig voraussagen läßt; wenn
25 °/o des Divinylacetylens reagiert haben, so enthält das Reaktionsprodukt bis
zu 25 bis 3o °/o acetonunlösliche Modifikationen, im Vergleich mit wenig oder gar
keinen unlöslichen Polymeren in diesem Stadium der Reaktion bei dem oben mitgeteilten
Polymerisationsprozeß.
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Folgende Beispiele sollen die Verhinderung der Bildung explosiver
Verbindungen während der Polymerisation veranschaulichen. Natürlich sind die darin
angegebenen Mengen und Arbeitsbedingungen variabel. Beispiel 300 ccin unter
vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre umdestilliertes Divinylacetylen
werden am Rückflußkühler in einer Stickstoffatmosphäre 12, Stunden lang auf 84 bis
87° C erhitzt. Es ist ratsam, die Mischung während der Polymerisation mechanisch
zu rühren, um das Ansetzen von Polymeren an den Gefäßwandungen sowie die Gelbildung
im Kolben zu verzögern. Nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Divinylacetylens
im Wasserbad unter vermindertem Druck bleibt als Rückstand ein viskoses, öliges
Produkt, das eine Mischung aus den 'vorher beschriebenen polymeren Modifikationen
darstellt und das entweder direkt oder nach Trennung der Polymeren mittels geeigneter
ExtraktionsprozesseVerwendung findenkann. Beispiel? Man fügt zu 300 ccm Divinylacetylen
o,2 Gewichtsprozent Hydrochinon und erhitzt die Mischung am Rü ckflußkühler unter
Luftzutritt oder -abschluß 12, bis 14 Stunden lang auf 84 bis 87° C. Wie in Beispiel
6 ist es ratsam, die Mischung mechanisch zu rühren. Es findet Polymerisation bis
zu 28 bis 3o % §tatt, und man kann die Produkte wie in Beispiel 6 behandeln.
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Die die Oxydation der weiter oben beschriebenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe
verhindernden Verbindungen können in wechselnden Mengen, je nach der Natur der betreffenden
Substanz, zur Verwendung kommen. IGeine Mengen Hydrochinon bis herunter zu o,i °%o,
bezogen ,auf das Gewicht des Divinylacetylens, sind mit Erfolg verwendet worden.
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Durch die Verwendung solcher Stoffe wird nicht nur die Polymerlsation
der Produkte, die beim Durchleiten von Acetylen durch eine Mischung von Chlorammonium,
Wasser und Kupferchlorür entstehen, verlangsamt, sondern die erhaltenen Produkte
sind auch weniger gefährlich zu handhaben. Überdies erhält man bei Verwendung von
Antioxydationsmitteln eine höhere Ausbeute an Polymerisationsprodukten.
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Wie oben dargelegt, polymerisieren sich Divinylacetylen und die ihm
verwandten Verbindungen beim Erhitzen unter nichtoxydierenden Bedingungen zu Gemischen
von unv erändertem Divi.nylacetylen und von flüssigen und harzigen hochmolekularen
Polymeren. Durch Abdestillieren des unveränderten Divinylacetylens unter vermindertem
Druck auf dem Wasserbad läßt sich ein Gemisch der polymerisierten Modifikationen
erhalten.
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Für gewisse Zwecke kann es wünschenswert sein, flüssige Gemische derartiger
Polvmere des Divinylacetylen:s .und der ihm verwandten Verbindungen darzustellen,
insbesondere Gemische, die praktisch frei von unverändertem Divinylacetylen und
seinesgleichen sind.
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Es wurde z. B. gefunden, daß sich wertvolle flüssige Produkte aus
reinem Divinvlacetylen oder Tetraacetylen (08H8) oder,den rohen Gemischen polymerisierbarer
nichtbenzolartiger Acetylenpolymere herstellen lassen. Diese flüssigen Produkte
weisen die Eigenschaften verdickter trocknender Öle auf und finden demzufolge als
Bestandteile für Anstriche, Lacke u. dgl. Verwendung.
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Man stellt diese flüssigen Produkte durch sorgfältige Regelung des
Grades der Polvmerisation dar, welcher das nichtbenzolartige Ausgangsaeetylenpolymer
unterworfen wird. Die Po:lymerisation kann bei Luftzutritt oder -abschluß, mit oder
ohne Hilfe eines Antioxydationsmittels vom oben angeführten Tvp vorgenommen werden,
und in ähnlicher Weise ist :die Anwesenheit eines Lösungsmittels während der Polymerisation
dem Ermessen überlassen. Auf jeden Fall werden sowohl das unveränderte, nichtbenzolähnliche
Ausgangsacetylenpolymer als auch sämtliche zufällig gebildeten flüchtigen Stoffe
hinterher entfernt. Die Polymerisation wird mit einem Wort so geleitet, daß jede
wesentliche Bildung fester Polymere vermieden wird, während die flüchtigen unveränderten
Bestandteile des Produkts entfernt «erden. Beispiel 8 iooo g reines D.ivinylacetylen
werden bei atmosphärischem Druck unter Luftzutritt 4 Stunden lang in einem Gefäß
zum Sieden erhitzt, das mit Rückflußkühler versehen ist, der die verdichteten Dämpfe
der Reaktion wieder zuführt. Die Temperatur der siedenden Flüssigkeit liegt zwischen
85 und 9o° C. Nach Verlauf von 4 Stunden wird das unveränderte
Divinylacetylen
unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleibt in einer Ausbeute von 12 bis 18'/,
ein viskoser, nichtflüchtiger Rückstand mit -den allgemeinen Eigenschäften eines
trocknenden verdickten Öles, der aus polymerisiertem D2vinylacetylen besteht. Durch
Hinzufügung von Sölventnaphtha kann er auf eine zur Verwendung durch Aufstreichen
oder -spritzen geeignete Viskosität verdünnt werden. Beispiel iooö g reines Divinylacetylen
werden wie in Beispiel 8 zum Sieden erhitzt, mit dem nur mit dein Unterschied, ,daß
man 2o g leinö1saures Cobalt hinzusetzt und nur 2 Stunden erhitzt. Das unveränderte
Divinylacetylen wird, wie oben angegeben, entfernt und der viskose Rückstand, dessen
Menge sich auf 12 % des Ausgangsmaterials beläuft, wie in Beispiel 8 verdünnt.
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Ganz allgemein gesprochen erweist sich die Anwesenheit eines Lösungsmittels
als vorteilhaft, da man dadurch ,die Reaktion leichte unter Kontrolle .hat.
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Die folgenden Beispielebetreffen diese Ausführungsform. Beispiel 1o
iooo g reines Divinylacetylen werden, --wie in Beispie18, zum Sieden erhitzt, mit
dein Unterschied, daß ein Zusatz von iooo g Xylol erfolgt und 24 Stunden lang am
Rückflußkühler bei 8:5 bis go° C gearbeitet wird. Nach dem Alxdestillierendes unveränderten
Divinylacetyle.ns sowie eines Teils des Xylols unter vermindertem Druck erhält man
eine 25%ige Ausbeute, bezogen auf das angewandte Divinylacetylen. Beispiel iz Ein
Gemisch von ¢o g Dibutylamin, 1000 g rohem Divinylacetylen mit einem Gehalt an etwa
40 % Tetraacetylen und iooo g Xylo1 wenden 5o Stunden lang unter atmosphärischem
Druck in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Auf diese
Weise wird eine praktisch voll.kominene Umwandlung in filmbildende Polymere bewirkt.
Das Produkt stellt eine klare rötlichorangefarbene Flüssigkeit von verhältnismäßig
niedriger Viskosität dar, die gute Trocknungseigenschaften besitzt und für gewöhnlich
zum Gebrauch keiner Verdünnung bedarf. Beispiel 12 Man erhitzt iooo g rohes Divinylacetylen
mit einem Gehalt von 250/, Tetraacetylen 5 Stunden lang bei ein°r Temperatur
von 75 bis 8o° C unter .atmosphärischem Druck in einer Stickstoffatmosphäre am`Rückflußkühler
zum Sieden. Die (dabei erhaltene Lösung von Polymeren in umveränderten Kohlen-#x-as,serstoffen
findet Verwendung als trocknendes Öl, nachdem man im Vakuum den nicht umgesetzten
Teil des Ausgangsmaterials abdestilliert hat, oder sie wird wie folgt behandelt:
Nach Zusatz von iooo g Xylol wird die Mischung der fraktionierten Vakuumdestillation
unterworfen. Der nicht umgesetzte Anteil des Ausgangsmaterials kann auf diese Weise
fast vollständig entfernt werden, wobei der Hauptteil des Xylols als Lösungsmittel
für das erhaltene synthetische trocknende Öl zurückbleibt. Diese Lö,s.ung ist ähnlich
der nach Beispiel 5 erhaltenen, besitzt aber eine viel hellere Farbe. Die Ausbeutebeträgt
annähernd 50010, bezogen ,auf .die Ausgangsacetylenmischung, und ist unabhängig
von ,der dem Ermessen überlassenen Xylolbehandlung.
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Bei der Darstellung von Divinylacetylen, wie sie im Patent 588:283
beschrieben ist, enthält das Reaktionsprodukt von 25 bis q.o Gewichtsprozent Tetraacetylen,
wobei man die höheren Beträge erhält, wenn ein Teil des Divinylacetylens durch Destillation
entfernt wind. Die Gegenwart des Tetraacetylens scheint die Ausbeute an trocknendem
Öl zu steigern, wenn man die Polymerisation eines Gemisches in dieser Absicht unternimmt.
Die Gewinnung eines trocknenden Öles ist indessen auch aus dem isolierten- Tetraacetylen
möglich.
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Beispiel 13 Ein wie oben angegeben hergestelltes Tetraacetylen wird
bei atmosphärischem Druck in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden lang, bz,w. bis
sein Brechungsindex (gemessen bei 25° C mit der D-Linie des Spektrums) annähernd
1,578 beträgt, auf ioo° C erhitzt. Es entsteht eine praktisch nichtflüchtige,
gelbe Flüssigkeit, die :genügend .dünn ist und für die Verwendung als Lack oder
Firnis nach bekannten Methoden sehr wünschenswerteTrocknungseigenschaften besitzt.
Die Ausbeute beträgt etwa, ioo-0/0.
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Hierbei ist .zu bemerken, @daß bei Anwendung des isolierten Tetraacetylens
keine flüchtigen Bestandteile zugegen sind, die man erst entfernen muß.
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Vom praktischen Gesichtspunkt ist es erwünscht, .diese flüssigen Polymeren
kontinuierlich herstellen zu können, und es wurde gefunfden, daß dies sehr gut durch
Erhitzen des strömenden Polymers gelingt. Vorteilhafterweise läßt man einen kontinuierlichen
Strom des Polymers durch eine Heizzone Passieren, trennt die polymerisierte von
nichtpolymerisierter Flüssigkeit und führt letztere wieder in den Strom zurück.
Vorzugsweise trennt
man .die polymerisierte Flüssigkeit von der
nichtpolymerisierten mittels Destillation, wobei der polymerisierte Rückstand entfernt
wird, während der Dampf der nichtpolymerisierten Flüssigkeit vor der Rückleitung
in den Strom kondensiert wird.
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- Obgleich man nach dem kontinuierlichen Verfahren auf sehr verschiedene
Weise im Rahmen dieser Erfindung mit Erfolg arbeiten kann, und obgleich der zur
Anwendung kommenden Type der Spezialapparatur mir eine geringe Bedeutung zukommt,
soll zum Zwecke der Erläuterung eine Apparaturanordnung zur Durchführung des Verfahrens
im folgenden beschrieben werden in Verbindung mit einer Ausführungsform des darin
durchgeführten Verfahrens.
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Die Abbildung gibt eine schematische Ansicht der Apparatur.
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In der Zeichnung stellt i einen Beschikkungs- und Vorratsbehälter,
z. B. aus Nickel oder Glas, dar, der mit einem Zuleitungsrohr versehen ist und durch
ein Entspannungsventil und die Entspannungskammer 2 mit der Spiralschlange 3 aus
Nickelrohr in Verbindung steht. Die Kammer .2 ist mit einem Rückflußkühler 8 versehen,
dessen oberes Ende in den Traps 9 mündet. Die Schlange 3 ruht in einem Gefäß oder
Mantel i i, der zur Füllung mit Wasser eingerichtet und mit einer beliebigen (nicht
gezeichneten) Heizvorrichtung versehen ist. Das untere Ende der Schlange steht durch
das Rohr 16 und das Ventil 17 mit denn Behälter q. in Verbindung, der in einem Mantel
oder Behälter i2 steht, welcher seinerseits mit einer passenden (nicht gezeichneten)
Heizvorrichtung versehen ist und sich mit Wasser füllen läßt.
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Der Behälter 4 steht durch ein am Boden befindliches Entleerungsventil
mit der Vorlage 5 in Verbindung, deren Deckel einen Auslaß für Dämpfe 13 trägt,
der zum Vakuum führt. Eine Rohrleitung 18 führt vom Deckel des Behälters q. nach
oben zu der innerhalb des mit Salzlösung gefüllten Kühlmantels io liegenden Kühlschlange
6. Der Ausgang der Kühlschlange führt, wie man sieht, durch ein mit Ventilen versehenes
T-Stück zu den Vorlagen 7, die beide mit Kühlmantel 14 und Austritt für Dämpfei
5 versehen sind. Absperrbare Rohrleitungen führen vom Boden der beiden Kammern 7
in den Vorratsbehälter i.
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Das Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Man erwärmt das
Wasserbad i i auf eine gleichmäßige Temperatur von 85 bis 87° C und läßt eine Mischung
von Divinylacetylen und etwa 5 % Xylol oder Solven.tnaphtha mit einer solchen
Geschwindigkeit in die Schlange 3 laufen, daß sie in 61!, bis 7 Stunden gefüllt
ist. Inzwischen wird die ° Blase 4 durch Erhitzen -des- Wasser-Bades auf eine Temperatur
zwischen 85 und ioo° C arbeitsfähig gemacht, indem man gleichzeitig bei den Dampfauslässen
der Vorlage für Polymere 5 und der Vorlagen 7 Vakuum anstellt. Nach Füllung der
Schlange 3 läßt man die rohe Polymermischung unten aus der Schlange 3 durch Ventil
17 in die geheizte Blase 4 laufen. Die im ersten Stadium entweichenden flüchtigen
Verbindungen werden im Rückflußkühler 8 verdichtet und gehen in das System zurück.
Der Flüssigkeitsspiegel innerhalb der Schlange wird konstant gehalten, indem man
aus dem Vorratsbehälter frische Mischung oben in die Schlange einspeist, und zwar
in dem Maße, wie Flüssigkeit unten abgezogen wird. Das Ventil 17 wird so eingestellt,
daß sich der Polymerisationsschlangeninhalt alle 61/, bis 7 Stunden erneuert. In
der Vakuumblase 4, die unter einem Druck von 5o bis ioo mm Quecksilber oder darunter
arbeitet, wird das nicht in Reaktion getretene Divinylacetylen sowie ein Teil des
zugefügten Lösungsmittels rasch entfernt.
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Die= Destillation läßt sich mit Hilfe der Höhe des angewandten Vakuums,.
der Temperatur sowie der Natur des zugefügten Lösungsmittels so-regeln, daß sie
ein Produkt mit nur einem Bruchteil von einem Präzent des Ausgangsdivinylacetylens
und von weniger als 1 °!o bis hinauf zu io bis 15 °/o des zugefügten Lösungsmittels
ergibt. Der Blasenrückstand, der eine flüssige Mischung aus Polymeren und restlichem
Lösungsmittel darstellt, wird entweder kontinuierlich oder periodisch in die Vorlage
5 abgezogen. Die aus der Blase 4 entweichenden Dämpfe enthalten des nichtpolymerisierte
Divinylacetylen und werden in der Schlange 6 verdichtet.
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Das verdichtete, nicht in Reaktion getretene Gemisch wird abwechselnd
in die beiden Vorlagen 7 entleert und läuft aus derjenigen Vorlage 7, die gerade
gegen den Kühler abgeschlossen ist, in den Vorratsbehälter, von dem aus die Operation
wiederholt wird. Die erforderlichen Mengen Rohgemisch werden kontinuierlich in den
Vorratsbehälter i gespeist, während die hinzugefügte Menge Lösungsmittel so geregelt
wird, daß der Gehalt daran im wesentlichen konstant bleibt. Unter normalen Arbeitsbedingungen
wird die aus der Polymerisierschlange-kommende erhitzte Mischung vor der Verdampfung
2o bis 30 °Jo des Polymerisationsprodukts enthalten. Letzteres wird in der Blase.
isoliert und kann kontinuierlich daraus abgezogen werden.
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Wenn man die Polymerisation durchführt, indem man das -Divinylacetylen
in dieser Weise beim langsamen Herabfließen durch ein Rohr oder eine Schlange erhitzt,
so hat
sich herausgestellt, .daß ein Rohgemisch .von Polymeren kontinuierlich
aus der Schlange abgezogen werden kann, ohne Gefahr zu laufen, daß. die Mischung
gelatiniert, eine unangenehme Erscheinung, die bei der Durchführung .derartiger
Reaktionen oft auftritt und im allgemeinen, infolge Handhabungs-und Behandlungsschwierigkeiten,
zu Materialverlusten führt.
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In dem Maße, wie die Reaktion in der Schlange fortschreitet, erhöhen
sich Siedepunkt und Dichte der Mischung, während die bei der Reaktion abgegebene
Wärme abnimmt, so daß der Schlangeninhalt sich ruhig durch das Rohr vorwärts bewegt
und wenig Neigung zu 'Gegenströmung und Durchmischung der Bestandteile zeigt. Diese
Polymerisationsmethode gestattet auch, falls gewünscht, daß die Schlange mit zwei
oder mehr Mänteln umgeben wird, die in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet,
auf stufenweise steigende Temperaturen erhitzt werden, bis schließlich eine Reaktionstemperatur
von ioo° C erreicht wird. Selbst höhere Temperaturen können angewandt werden, aber
jede Steigerltng über ioo° C verinehrt die Gefahr der Gelatinierung und Zersetzung
innerhalb der Schlange und erfordert erhöhte Sorgfalt bei Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit
durch die verschiedenen Reaktionszonen. - Zwar kann man auch bei tieferen Temperaturen
arbeiten, doch steigt die Leistungsfähigkeit der Anlage bei hohen Temperaturen erheblich,
ohne Erhöhung der Menge des Divinylacetylens im Polvmerisator, da man den hohen
positiven Temperaturkoeffizienten der Polymerisationsreaktion ausnutzt.
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Obgleich das kontinuierliche Verfahren auch ohne Hilfe von Lösungsmitteln
durchgeführt werden kann, ermöglicht die Zugabe eines höher als Divinylacetylen
(8o bis 85° C) siedenden Lösungsmittels in Mengen bis zu 100 /o zu dem Divinylacetylen,
das Verfahren mit zahlreichen Abänderungen durchzuführen, deren Erfolg von der Menge,
dem Siedepunkt und der Natur des zugesetzten Lösungsmittels abhängt. Jedoch verlangsamt
eine Vergrößerung der Menge des Lösungsmittels infolge der Verdünnung die Reaktion,
so daß die Zugabe von mehr als io °1o zwar möglich, aber nicht empfehlenswert ist.
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Es können solche Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Solventnaphtha und die höher siedenden, als high flash bekannten Naphthasorten Verwendung
finden. Die Zugabe von 2 °/a Xylol erhöht z. B. den Siedepunkt des Gemisches und
verringert so jede Neigung züm Stoßen in den verschiedenen Polymerisationstemperaturzonen;
außerdem übt das zugesetzte Lösungsmittel eine lösende - Wirkung auf -das
Polymer aus und verringert Gelatinierungsgefahr -- innerhalb der Schlange, ohne
die Polymerisationsgeschwindigkeit des Divinylacet3flens und verwandten Verbindungen
herabzusetzen.
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Während des Destillationsstadiums- unterstützt das zugesetzte Lösungsmittel
durch seinen höheren Siedepunkt die Verdampfung und Entfernung des unveränderten
Divinylacetylens und verdünnt gleichzeitig die an den Blasenwandungen zurückfließende
Mischung, so daß . eine weitere Reaktion des Divinylacetylens in der Blase verzögert
und das Polymere dauernd heruntergewaschen wird. Auf diese Weise wird das Gelatinieren
oder Erhärten des Polymeren in der Blase vermieden: Es liegt auf der Hand, daß,
je höher das zugefügte Lösungsmittel siedet, eine desto größere Tendenz besteht,
in dem Polymerendpunkt zu verbleiben. Man erzielt aber eine schnellere Abtrennung
des unveränderten Divinylacetylens und braucht dem Rohmaterial weniger Lösungsmittel
zuzusetzen.
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Die Arbeitsbedingungen, nämlich Polymerisationstemperatur, Zirkulationsdauer
im Polymerisator, Menge und Art des zugesetzten Lösungsmittels sowie die Vakuumkontrolle
der Lösungsmitteldestillation unter vermindertem Druck, können vom Fachmann zu einem
gewissen Grade variiert werden zwecks Erzielung von Produkten verschiedener Polymerisationsgrade
und Gehalte an L östingsmittel.
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Die nach der Beschreibung hergestellten synthetischen trocknenden
Öle sind mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, die bei gewöhnlichen Temperaturen
nicht flüchtig sind und auf Verbindungen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und
mit einem Molekulargewicht von wenigstens 156 bestehen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
varriert je nach der Art des angewandten ungesättigten Kohlenwasserstoffs und kann
gesteigert werden durch Temperaturerhöhung oder durch Sauerstoffzufuhr mit oder
ohne Zuhilfenahme von Stoffen, die in der Lack- und Firnisindtistrie als Sikkative
bekannt sind. Andererseits läßt sie sich herabsetzen durch Temporaturerniedria ng,
Verdünnung mit Lösungsmitteln und durch Zufügung von Antioxydationsmitteln in vergleichsweise
kleinen Mengen. Die vor Eintritt der Gelatinierung erzielbare Ausbeute an polymerisiertem
Material läßt sich: durch Anwendung von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstofen,
von aliphatischen Aminen o. dgl., sowie durch Luftabschluß bzw. Gegenwart eines
indifferenten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, steigern. In einigen Fällen
erweist es sich, wie bereits angegeben, als vorteilhafter, die Polymerisation zu
unterbrechen,
wenn erst ein Teil des Ausgangsmaterials umgewandelt
ist.
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Die Entfernung des unveränderten Materials macht das durch Hitze polymerisierte,
polymerisierbare Polymer stabiler gegen Hautbildung und Festwerden im-, Behälter.
Sämtliches nichtpolymerisierte Material kann nach seiner Entfernung zur Herstellung
einer neuen Menge synthetischen trocknenden Öls dienen.
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Durchschnittsmolekulargewicht, -viskosität und -löslichkeit der synthetischen
trocknenden Öle lassen sich durch Variieren der Erhitzungstemperatur und -lauer
beeinflussen. So liefert längeres Erhitzen Produkte von höherem Molekulargewicht,
größerer Viskosität und geringerer Löslichkeit in solchen Lösungsmitteln wie aliphatischen
Koh.lenwasserstoffen. Genügend langes Erhitzen führt schließlich zum Gelatinieren
oder Festwerden der gesamten Masse. Die Gele sind unlöslich in allen Lösungsmitteln
und daher für .Anstriche nicht verwendbar. Man muß daher bei der Herstellung synthetischer
trocknender Öle die Erhitzung unterbrechen, bevor das Material das unlösliche Stadium
erreicht. Es wurde aber festgestellt, daß nichtflüchtige, flüssige Stoffe in jedem
zwischen dem ein Durchschnittsmolekulargewicht von 156 aufweisenden und dem kurz
vor der Gelbildung liegenden. Polymerisationsstadium zur Verwendung als synthetische
trocknende Öle geeignet sind.