DE807441C - Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosen Polymerisaten aus Polyvinylphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosen Polymerisaten aus PolyvinylphenolenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 28. JUNI 1951
B 759 IVc I jp c
aus Polyvinylphenolen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylphenolen, wobei praktisch
farblose Polymerisationsprodukte erhalten werden.
Es wurde bereits in der britischen Patentschrift 409132 vorgeschlagen, o-, m- und p-Vinylphenole
durch Kondensation von Vinylhalogenide!! mit einem Phenol darzustellen und das erhaltene Produkt
mittels ultravioletter Bestrahlung, Hitze und bzw. oder Polymerisationskatalysatoren, ζ. B. Uraniumsalze
oder Benzoylperoxyd, zu polymerisieren. Das dadurch erzeugte Produkt wurde jedoch als ein
dunkel gefärbtes öl, das aus Vinylphenol besteht, niedergeschlagen. Dies öl lieferte bei der Polymerisation
natürlich ein dunkel gefärbtes Polymerisationsprodukt.
Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Vinylphenole, nämlich die o-, p- und m-Tsomeren
und ihre im Kern substituierten Derivate, die in Wirklichkeit farblose Materialien sind, unter Erzeugung
praktisch farbloser Produkte polymerisiert werden können, wenn Vorkehrungen zur Vermeidung
der Anwesenheit molekularen Sauerstoffs während der Polymerisation getroffen werden.
Die farblosen Vinylphenole, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung dienen,
können durch Fraktionierung des Kondensationsprodukts von Vinylhalogeniden mit einem Phenol
oder durch Fraktionierung eines Wasserstoffabspaltungsprodukts eines durch Phenol substituierten
Kohlenwasserstoffs oder nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren gewonnen werden.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Zutritt von Sauerstoff zu dem
zu polymerisierenden Produkt dadurch verhindert,
daß man in den Fällen der Polymerisation in Blockform oder in Lösung das Material unbewegt erhält,
so daß eine Oberflächenschicht von etwa 1,5 mm Dicke das Eindringen des Sauerstoffs hintanhält,
5 oder dadurch, daß man durch Evakuierung des Raums über dem monomeren Produkt die Luft entfernt,
oder dadurch, daß man die Luft durch ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, verdrängt, oder durch
die Durchführung der Polymerisation in einem vollständig gefüllten Gefäß.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation ausgeführt
wird, während das monomere Material in einem wässerigen Medium mit oder ohne Hilfe von Emulgierungsmitteln
dispergiert ist, wobei der pa-Wert auf 7 oder weniger gehalten werden soll. Hierdurch
wird die Oxydation des Vinylphenols erheblich verringert, selbst wenn man der Luft freien Zutritt gewährt.
Natürlich ist vorzuziehen, auch in diesem Falle die Luft auszuschließen. Wenn das geschieht,
braucht der pH-Wert von 7 oder weniger nicht innegehalten zu werden.
Die Polymerisation kann mit Hilfe von Katalysatoren oder Anregungsmitteln, Hitze oder ultravioletter
Bestrahlung bewirkt werden. Unter den Katalysatoren, die hierfür geeignet sind, seien besonders
die organischen Peroxyde wie die Acetyl-, Crotonyl-, Benzoyl-, tert. Butyl- und Isopropylbenzolperoxyde,
die Ester der Perbenzoesäure und Peressigsäure, wie z. B. tertiär-Butylperbenzoesäureester,
tertiäres Butylperoxyd und Isopropylbenzolperoxyd, ferner die anorganischen Peroxyde,
z. B. Wasserstoffperoxyd, und die Persulfate der Alkalimetalle und des Ammoniaks genannt. Von
allen diesen wird den Persulfaten der Vorzug gegeben, da sie völlig farblose Produkte ergeben,
während die mit Hilfe von organischen Peroxyden hergestellten Produkte im allgemeinen eine blaßgelbe Farbe besitzen. Es braucht hier nicht be-
sonders darauf hingewiesen zu werden, daß die Peroxydkatalysatoren je nach ihrer Beständigkeit
eine optimale Polymerisationswirkung in verschiedenen Temperaturintervallen besitzen und daß infolgedessen
die zur Anwendung gelangende Temperatur teilweise von dem gewählten Katalysator
oder der Mischung von Katalysatoren abhängt. Es ist überraschend, daß blaßgefärbte Polymerisate
mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren erhalten werden, während gasförmiger Sauerstoff eine ausgesprochene
Farbwirkung auf die Vinylphenole ausübt.
Unter anderen anorganischen Katalysatoren erzeugen Aluminiumchlorid und Zinkchlorid praktisch
farblose Kunststoffe. Zinnchlorid, Bortrifluorid und Chlorwasserstoff dagegen haben die Bildung von
dunklen Kunststoffen zur Folge und sind daher zur Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung
ungeeignet.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens können beträchtliche Mengen von
Substanzen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht enthalten. Bei gewissen Verwendungsarten des Kunststoffs, besonders wenn ein be
schränktes Maß von Vernetzung durch Kondensation mit einer geringen Menge Aldehyd angestrebt
wird, übt dieser Gehalt an Polymerisaten von niedrigem Molekulargewicht eine schädliche Wirkung
auf die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts aus.
Das Material mit niedrigem Molekulargewicht kann daher, wenn gewünscht, aus dem Kunststoff
durch Extrahieren mittels eines organischen Lösungsmittels, das frei von polaren Gruppen ist,
entfernt werden. Die Extraktion kann vorteilhaft vorgenommen werden, während der Kunststoff
z. B. in einem Werner-Pfleidcrer-Mischer einem Spanungsvorgang unterworfen wird.
Als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol, flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Benzin und Petroläther, chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen, Äther wie Äthyläther,
ferner Mischungen dieser Flüssigkeiten, wie Diäthyläther und Benzol oder Diäthyläther und
Benzin, in Betracht.
Wenn gewünscht, kann der Kunststoff zuerst durch Anwendung kleiner Mengen eines polaren
Lösungsmittels, z. B. Äthylalkohols, erweicht oder darin gelöst werden.
Die folgenden Beispiele sollen einige Methoden zeigen, nach denen das \rerfahren der Erfindung
ausgeführt werden kann.
Beispiel 1
Praktisch reines m-Yinylphenol wurde mit 1'
Praktisch reines m-Yinylphenol wurde mit 1'
seines Gewichts Ammoniumpersulfat, eine andere Menge mit ι °/o Benzoylperoxyd gemischt und dann
für 3 Tage in einem offenen Behälter bei Zimmertemperatur stehengelassen. Im Laufe dieser Zeit
polymerisieren beide Ansätze zu einem klaren Kunststoff mit einer dunkelbraunen Oberflächenschicht
von ungefähr 1,5 mm Dicke. Nach Entfernung dieser Schicht wurde in beiden Fällen ein
praktisch farbloser Kunststoff erhalten; der mit Ammoniumpersulfat behandelte war vollständig
farblos, der andere ganz leicht gelb gefärbt.
Wiederholung der Polymerisation dieser zwei Ansätze in geschlossenen Gefäßen, aus denen die
Luft durch Verdrängung mit Stickstoff entfernt worden war, lieferte durchsichtige, praktisch farblose
Produkte, die keinerlei braune Oberflächenschicht aufwiesen. Wiederholungen in einem offenen
Gefäß unter Umrühren des Gemisches von Monomeren und Katalysator hatte die Erzeugung von
gleichförmig braun gefärbten braunen Produkten zur Folge.
Praktisch reines m-Vinylphenol wurde in einem
offenen Gefäß mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wobei es allmählich in ein farbloses glasiges Harz,
das eine dunkelbraune Oberflächenschicht von etwa 1,5 mm Dicke besaß, überging.
Wiederholung in einem offenen Gefäß unter Ruhren ergab einen braunen Kunststoff, während
Wiederholungen mit zwei weiteren Ansätzen, die eine in einem geschlossenen Gefäß im Vakuum, die
andere in einem geschlossenen Gefäß, aus dem die Luft durch Verdrängen mit Stickstoff entfernt war,
farblose Kunststoffe ohne eine braune Oberflächenschicht lieferten.
Praktisch reines m-Vinylphenol wurde mit 1 Gewichtsprozent
Aluminiumchlorid und eine zweite Menge mit 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid gemischt.
Beide Ansätze wurden dann in offenen Behältern stehen gelassen, wobei sie allmählich in praktisch
farblose Kunststoffe mit einer dunkelbraunen Oberflächenschicht von etwa 1,5 mm Dicke verwandelt
wurden.
Vergleichsweise wurde diese Behandlung mit zwei weiteren Mengen m-Vinylphenol mit der Abänderung
wiederholt, daß die Mischungen während der Polymerisation umgerührt wurden, bis die
Viskosität der Flüssigkeit zu groß wurde. Beide Versuche lieferten dunkelbraune Kunststoffe. Wiederholung
in einem geschlossenen Gefäß, aus dem die Luft durch Verdrängung mit Stickstoff entfernt
worden war, ergab dagegen praktisch farblose glasige Harze ohne dunkel gefärbte Oberflächenschicht.
Praktisch reines m-Vinylphenol wurde während einer Woche bei i8° in einem geschlossenen Behälter
in Abwesenheit eines jeglichen Katalysators bis zu einem weichen gummiartigen Zustand der
Polymerisation überlassen. 50 Teile dieses Produkts wurden nacheinander mit je 50 Teilen Benzol mastiziert,
in grobe Brocken gebrochen und allmählich nacheinander in zwei Mengen von je 100 Teilen
Benzol zu einem faserigen weißen Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde abtiltriert, mit 100 Teilen
Benzol in kleinen Quantitäten gewaschen und getrocknet. Es wurden 20 Teile eines Poly-m-Vinylphenols
von hohem Molekulargewicht in Gestalt eines weißen, frei fließenden, groben Pulvers erhalten.
Es ist selbstverständlich, daß der Polymerisations-Vorgang nach der Erfindung mit dem in einem inerten
Lösungsmittel gelösten Vinylphenol durchgeführt und bei einer Temperatur vollzogen werden
kann, bei der die monomere Substanz oder ihre Lösung flüssig ist.
Die verbesserten Kunststoffe, die erfindungsgemäß erhalten werden, können als Grundlage für Formpulver
und Lacke verwendet oder durch Ätherifizierung und bzw. oder Vernetzung mit Aldehyden abgeändert
werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosen Polymerisaten aus Vinylphenolen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter derartigen Bedingungen vorgenommen wird, daß der Zutritt von molekularem oder
atmosphärischem Sauerstoff zu der Hauptmasse der Reaktionsmischung verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zutritt von Sauerstoff dadurch verhindert wird, daß die Reaktionsmischung im Ruhezustand erhalten, die Luft
aus dem Raum oberhalb der Reaktionsmischung durch Evakuieren entfernt oder durch ein inertes
Gas verdrängt und bzw. oder der Polymerisationsraum vollständig mit der Mischung angefüllt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die monomeren Verbindungen in einem wässerigen Medium, dessen pH auf 7
oder niedriger gehalten wird, dispergiert sind.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB759A Expired DE807441C (de) | 1948-11-24 | 1949-11-22 | Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosen Polymerisaten aus Polyvinylphenolen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE492346A (de) |
| DE (1) | DE807441C (de) |
| FR (1) | FR1000267A (de) |
| GB (1) | GB691037A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608407A1 (de) * | 1975-03-01 | 1976-09-09 | Maruzen Oil Co Ltd | Verfahren zur herstellung von p-vinylphenolpolymeren |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2984446B1 (fr) | 2011-12-14 | 2014-06-13 | Ksb Sas | Robinet a papillon |
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0
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1948
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- 1949-11-23 FR FR1000267D patent/FR1000267A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608407A1 (de) * | 1975-03-01 | 1976-09-09 | Maruzen Oil Co Ltd | Verfahren zur herstellung von p-vinylphenolpolymeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB691037A (en) | 1953-05-06 |
| BE492346A (de) | |
| FR1000267A (fr) | 1952-02-11 |
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