DE651668C - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes - Google Patents

Description

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen und Schutzüberzugsmassen. Man hat zu diesem Zweck bereits verschiedene Kunstharze empfohlen, z. B. Polymerisationsprodukte des Acetylene, die in Gegenwart von Katalysatoren gewonnen sind und dann in üblicher Weise, wie durch Vermischung mit Rizinusöl, veredelt werden.

Ferner ist ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz hergestellt worden durch Umsetzung eines Diolefins, eines Olefins und eines substituierten Benzols'miteinander oder aus einer Mischung von ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen, die diese drei reagierenden Bestandteile enthalten, wie z. B. die zwischen 30 und i6o° übergehende Fraktion von Crackdestillaten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die unten genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffharze durch weitere Behandlung derart zu verbessern, daß sie sich für Lacke, Firnisse, Farben usw. mit besonders großem Vorteil verwenden lassen und einen außerordentlich haltbaren, wasserfesten und biegsamen Schutzüberzug liefern.

Man erreicht dies durch Erhitzen des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes mit einem trocknenden Öl und bzw. oder einem nicht trocknenden vegetabilischen öl auf eine Reaktionstemperatur von etwa 250 bis 280⁰ und darüber. Mit besonderem Vorteil wird das ungesättigte Kohlenwasserstoffharz mit Chinaholzöl oder Rizinusöl bzw. mit diesen beiden Substanzen auf Reaktionstemperatur erhitzt. Ferner kann ein mehrwertiger Alkohol zu den ölen zugesetzt werden.

Das nicht trocknende vegetabilische öl wird bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens zunächst polymerisiert und z. B. durch Erhitzen mit einem mehrwertigen Alkohol vor der Umsetzung wieder völlig verestert. Eine weitere Menge mehrwertigen Alkohols wird während der Reaktion der Mischung zugesetzt.

Für bestimmte Verwendungszwecke empfiehlt es sich, künstlich hergestellte Ester vegetabilischer ölfettsäuren, wie z. B. Ricinolsäureglycerid, an Stelle von oder in Mischung mit dem nicht trocknenden vegetabiliehen Öl zu verwenden.

Das benutzte ungesättigte 'Kohlenwasserstoffharz wird durah Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, die Diolefine und Olefine und bzw. oder Alkyl- bzw. Alkylenbenzol enthalten, in Gegenwart eines Polymerisationsmittels und in flüssiger Phase etwa in der weiter unten angegebenen Art und Weise gewonnen.

Die Umsetzung kann z. B. zwischen einem Diolefin, ζ. B. Isopren, und einem Olefin, w^rie Amylen, oder auch durch Umsetzung eines Diolefins mit einem Alkyl- oder Alkylenbenzol, z. B. Toluol oder Xylolen oder deren Homologen, erfolgen. Auch kann eine Mischung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewendet werden, wie sie sich in verschiedenen Fraktionen gecrackter Destillate

darbieten. Diese Stoffe werden in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, umgesetzt oder polymerisiert. Als Beispiele für Diolefine seien Hexadie.n, Isopren, Butadien und Dimethylbutadien als bekannte Vertreter dieser Gruppe erwähnt-Als charakteristische Olefine, die mit Diolefinmischungen in der beschriebenen Weise reagieren, seien Amylene einschließlich des ίο symmetrischen und unsymmetrischen Methyläthyläthylens, Trimethyläthyläthylens und normalen Propyläthylens oder Pentens — (2) genannt.

Als Alkyl- oder Alkylenbenzole seien genannt: Toluol oder Xylole, Cymol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, n- und Isopropylbenzol, Tetramethylbenzol, sekundäres oder tertiäres Butylbenzol, Amylbenzol, tertiäres Amylbenzol, Hexamethylbenzol, Hexäthylbenzol oder Styrol.

Diese aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen gewonnenen Harze dienen bei vorliegendem Verfahren als Ausgangsmaterial und werden in dieser Beschreibung kurz, als ungesättigte Kohlenwasserstoffharze bezeichnet. Es versteht sich jedoch, daß diese Bezeichnung sich nicht auf die chemische Zusammensetzung der Harzerzeugnisse selbst bezieht, sondern vielmehr auf die Ausgangsstoffe, aus denen die Harze bereitet sind.

Die in dieser Weise gewonnenen ungesättigten Kohlenwasserstoffharze zeigen im allgemeinen höhere Jodzahlen (über 75 bis 200) als andere Köhlenwasserstoffharze. Auch wurde festgestellt, daß die Reaktionsfähigkeit des Harzes in vielen Fällen proportional der Jodzahl des Harzes ist, d. h. ein Harz mit höherer Jodzahl ist im allgemeinen reaktionsfähiger als ein Harz, das aus Ausgangsstoffen gleicher Art hergestellt ist und eine niedrigere Jodzahl besitzt.

Bei der Herstellung synthetischer Harze nach dieser Erfindung wird das oben beschriebene ungesättigte Kohlenwasserstoffharz mit dem vorgesehenen trocknenden öl oder einer Ölmischungen Mengen, die sich nach der Art des angestrebten Materials richten, in einen geeigneten Behälter gebracht und auf eine Reaktionstemperatur von etwa 250° und darüber erhitzt. Befriedigende Ergebnisse sind bei der praktischen Herstellung durch Einhaltung einer Temperatur zwischen ungefähr 280 und 320⁰ mit Sicherheit erhalten worden. Es wird so lange erhitzt, bis die öle und das Harz eine befriedigende Festigkeit (Körper) oder einen genügenden Konsistenzgrad erreicht haben. Dies läßt sich durch den Augenschein und durch andere Kennzeichen und Testversuche, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von Lacken und Firnissen für den Körper angewendet werden, feststellen. Für eine Mischung von etwa 1000 g ist ungefähr eine einstündige Erhitzung erforderlich, wenn der übliche Körper erreicht werden soll. Die genaue Erhitzungsdauer wird jedoch mit dem Rauminhalt der Mischung und der angestrebten Konsistenz schwanken. Die sorgfältig erhitzte Mischung läßt man abkühlen, worauf sie mit einem Firnisverdünnungsmittel wie Benzin gestreckt wird, um die gewünschte Viskosität zu erhalten. An Stelle eines Firnisverdünnungsmittels können auch billigere Streckmittel wie Gasolin oder Naphtha benutzt werden. So hergestellte Massen von verhältnismäßig hoher Viskosität, wie z. B. das mit Rizinusöl gewonnene Harz, sind im allgemeinen für Firniszwecke geeignet, während solche von verhältnismäßig niedriger Viskosität, wie beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Chinaholzöl und ungesättigtem Kohlenwasserstoffharz, sich für Emaille oder Farben bz.w. für Unteranstriche eignen. Wenn der Überzug an der Luft getrocknet wird, kann die Trocknung durch Anwendung metallischer Trockner, wie z. B. Kobalt- oder Manganresinate oder -linoleate, erheblich gefördert werden.- Andere metallische Trockner, wie z. B. Kupfer-, Vanadium-, Cer- oder andere -linoleate, können Verwendung finden. Wenn der-Film gebacken wird, wie es häufig bei Unteranstrichen für Lacke üblich ist, ist der Zusatz eines Trockners nicht erforderlich. Nach Zugabe des Verdünnungsmittels und gewünschtenfalls des Trockners, sofern die Masse als Firnis verwendet werden soll, ist sie gebrauchsfähig.

Ein Reaktionsprodukt kann auch aus in weitem Rahmen schwankenden Mengenver- ■ hältnissen aus Rizinusöl und Harz hergestellt werden. Die Härte des Erzeugnisses schwankt mit dem ölanteil. Wenn beispielsweise Rizinusöl, das hauptsächlich ein Glycerid der Ricinolsäure enthält, und das ungesättigte Kohlenwasserstoffharz zu ungefähr gleichen Gewichtsteilen miteinander auf etwa 3io° annähernd 2 Stunden lang erhitzt werden, so entsteht. ein harzartiges Produkt. Der Eintritt einer chemischen Reaktion während der Erhitzung der Mischung wird durch Schäumen und durch die Bildung und Abgabe von Wasser angezeigt. Die Bildung eines solchen Reaktionsproduktes war nicht zu erwarten, da andere bekannte synthetische Harze nicht mit Rizinusöl reagieren und nicht mit Rizinusöl ein Produkt liefern, welches unter Bildung eines brauchbaren Films trocknet.

Wenn das .beschriebene ungesättigte Kohlenwasserstoffharz mit einem Gemisch aus einem vegetabilischen Öl wie Rizinusöl und einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin

zur Umsetzung gebracht wird, so entsteht ein harzartiges Reaktionsprodukt, das einen biegsamen Film liefert.

Erhitzt man nämlich Rizinusöl allein, so tritt eine Verseifung ein, bei der·Rizinusölsäure freigesetzt wird. Um diese Spaltung zu verhindern, kann das Rizinusöl mit einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin erhitzt werden, worauf das Produkt mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffharz zwecks Bildung eines neuen harzigen Produktes erhitzt wird/ Die Reaktionsmischung, die aus dem mit mehrwertigem Alkohol versetzten Rizinusöl und dem ungesättigten Kohlenwasserstoffharz besteht, kann weiter unter Zusatz eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin erhitzt werden. Das Reaktionspxodukt kann auch, wie bereits oben angegeben, durch Erhitzen einer Mischung von mehrwertigem Alkohol, Rizinusöl und dem genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffhatz erhalten werden, jedoch zeigt ein derartiges Erzeugnis etwas andere Eigenschaften. Auch andere mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol eignen sich zur Durchführung dieser Reaktion. Als Beispiel für die Herstellung dieses neuen harzartigen Reaktionsproduktes sei folgendes Verfahren beschrieben. Die Reaktion geht vorzugsweise in einem Kessel vor sich, der aus einem Werkstoff besteht bzw. mit einem Werkstoff ausgekleidet ist, der durch die Reaktion nicht angegriffen wird, z. B. Glas oder Aluminium. Die Benutzung eiserner Kessel scheint dagegen im allgemeinen zu einem dunkler gefärbten Produkt zu führen. Das Gefäß wird mit einem Kondensator verbunden, um flüchtige Reaktionsprodukte abzuziehen und zu sammeln. Gewünschtenfalls kann gerührt werden. 100 Gewichtsteile geblasenes Rizinusöl werden in dem Gefäß auf etwa 310⁰ bzw. bis die Masse anfängt zu gelieren oder zu polymerisieren, erhitzt. Der Polymerisationsvorgang ist nicht völlig erforscht, jedoch wird allem Anschein nach Wasser während der Reaktion abgespalten. Wenn die Umsetzung bis zum gewünschten Punkte vorgeschritten ist, läßt man die Masse auf ungefähr 260° abkühlen. Darauf werden ungefähr 6 Gewichtsteile Glycerin zugegeben. Die Mischung wird dann auf etwa 285° erhitzt oder bis sie beginnt, etwas dünner zu werden. Wenn die Mischung eine dünnflüssige oder ölige' Konsistenz erreicht hat, werden 100 Gewichtsteile ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes zügegeben. Der genaue Zeitpunkt, in welchem das Harz zugegeben werden soll, muß durch einen Versuch festgestellt werden, und die Masse muß ständig geprüft werden, um den Augenblick, wo die Masse dünnflüssig zu werden beginnt, zu erkennen. Nach dem Harzzusatz wird die Temperatur der Mischung etwas unterhalb 285 °, im allgemeinen zwischen 260 und 285° liegen. Die Masse wird auf dieser Temperatur gehalten, bis sie klar aussieht, d. h. bis eine auf eine Metallfläche herabgetropfte Probe eine klare Pille gibt. Diese Erhitzung kann etwa ι Stunde erfordern. Die Mischung wird dann auf ungefähr 260⁰ abgekühlt, mit etwa 3 Gewichtsteilen Glycerin versetzt und wiederum auf 310⁰ erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Körperbildung beginnt, d. h. bis die Mischung anfängt dick zu werden. Sie ist etwas abhängig von der jeweils gewünschten Konsistenz und kann in der in der Firnisherstellung üblichen Weise , ermittelt werden. Wenn die Mischung genügend Körper besitzt, wird sie auf etwa 285° abgekühlt und bei dieser Temperatur Benzin oder ein anderes Firnisverdünnungsmittel zugegeben. Man erhält eine Masse, die abgekühlt die für die Verwendung des Deckmaterials angestrebte Konsistenz besitzt. Während des ganzen oben beschriebenen Vorgangs destillieren die flüchtigen Bestandteile ab und können aufgefangen und gewünschtenfalls gewogen werden, so daß das gesamte Gewicht des zurückbleibenden Produktes berechnet und mit der zuzusetzenden Verdünnungsmittelmenge in Beziehung gesetzt werden kann. Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise, wie beschrieben, bei der angegebenen Temperatur zugesetzt, da das Reaktionsprodukt sich nach dem Abkühlen langsamer löst. Wird die Masse nach dem Zusatz des Verdünnungsmittels abgekühlt, so ist sie fertig zum Gebrauch als Überzugsmasse.

Läßt man das so hergestellte harzige Produkt ohne Auflösung in einem Lösungsmittel erkalten, so ist das erhaltene harzige Erzeugnis in Chloroform, Benzol, Alkohol und Firnislösungsmittel, wie Benzin, Solventnaphtha, klar löslich. Streicht man die Lösung auf eine Fläche, so hinterläßt sie einen klaren gelblichen Film, der ohne Anwendung eines metallischen Trockners rasch trocknet.

Ferner sind Reaktionsprodukte durch Umsetzung des ungesättigten Kohlenwasserstoff- no harzes mit verschiedenen veresterten Fettsäuren vegetabilischer öle nach dem oben beschriebenen, Verfahren erhalten worden. Beispielsweise ,können handelsübliche Fettsäuren des Leinöls oder Mischungen dieser und handelsüblicher Fettsäuren des Chinaholzöles durch Umsetzung mit Glycerin verestert werden und die so erhaltenen Produkte mit ungesättigtem Kohlenwasserstoffharz und einem Zusatz von Glycerin nach dem obigen Verfahren umgesetzt werden. Dabei sind die gleichen Mengenverhältnisse wie in dem an-

gegebenen Beispiel anwendbar. Werden die erhaltenen harzigen Produkte in einem Firnislösungsmittel aufgenommen und auf eine: Fläche gestrichen, so trocknen sie zu Filmen, die ziemlich biegsam sind.

Wenn Ricinolsäuren des Handels· triif Glycerin umgesetzt werden und das veresterfe Produkt mit ungesättigtem Kohlenwasserstoffharz unter Zusatz von Glycerin nach dem ίο oben beschriebenen Verfahren unter Einhaltung der in dem Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse behandelt wird, erhält man auch ein harziges Erzeugnis. Dieses harzige Produkt trocknet, aufgenommen in einem Firnislösungsmittel und auf eine Ober-. fläche gestrichen, zu einem Film, der biegsam ist. Allerdings wird er nach i8stündigem Backen bei 120⁰ brüchig und ist auch nicht völlig wasserdicht. Das gleiche gilt für -das mit nicht trocknendem vegetabilischem öl polymerisierte und vor der Umsetzung mit einem mehrwertigen Alkohol wieder veresterte Erzeugnis. Trotzdem sind diese beiden Harze für verschiedene Anwendungszwecke sehr wertvoll, denn sie zeichnen sich vor allem durch Biegsamkeit, Adhäsionsfähigkeit gegenüber Metall und Füll- und Deckfähigkeit des gewonnenen Films aus. Sie sind also mehr für Grundierungs- oder Unteranstriche geeignet als die ohne mehrwertige Alkohole hergestellten Harze. Außerdem eignen sie sich besonders für die Verwendung von Pigmenten.

Die Wiederveresterung gewährt ein prak- -35 tisch neutrales Harz; denn die Bildung freier Säuren, wie Ricinolsäuren, die beim Erhitzen eines nicht trocknenden Öles, z. B. Rizinusöles, entstehen können, wird verhindert. Die Gegenwart derartiger Säuren könnte störend wirken, wenn saure Harze für bestimmte Anstrichzwecke verwendet werden sollen, weil solche sauren Harze mit manchen Pigmenten reagieren und zu einer Verfärbung des endgültigen Überzugsfilmes führen. Wenn die Masse als Farbe, Emaille, Anstrichmasse oder Unteranstrich benutzt wird, so werden dem Firnis Pigmente zugesetzt und innig damit vermischt. Zu .dieser Paste wird weiterer Firnis zugesetzt, bis die für Färb- oder Emaillezwecke gewünschte Konsistenz erreicht ist.

Für die Herstellung von Lacken und Farben wird eine Masse nach der Erfindung mit metallischen Trocknern, wie Blei-, Mangan- oder Kobaltlinoleat und Pigmenten, wie Lithopone oder Titanoxyd, und mit einem Lösungsmittel, wie Terpentin oder Benzin, vermischt.

Die bekannten trocknenden Öle, z.B. Chinaholzöl, Leinöl, Perillaöl, Sojabohnenöl, Fischöl, haben die Eigenschaft, beim Trocknen einen zähen, elastischen Film von unterschiedlicher Härte zu bilden. Zugemischte gewöhnliche saure Harze verzögern diese Reaktion. Das Harz gemäß der Erfindung verzögert nicht nur die Wirkung des trocknenden Öles nicht, sondern es beschleunigt sie.

Die Anstrichmasse gemäß der Erfindung hat die wertvolle Eigenschaft, wenn sie als primärer Überzug verwendet wird, das zu überziehende Material zu verschließen, so daß Farbe und Beschaffenheit des fertigen Überzuges nicht verschlechtert werden, und liefert im Gegensatz zu sonstigen Harzen mit neutraler Reaktion auch einen außerordentlich zufriedenstellenden nicht nachgilbenden Film.

Das neue Harz ist ferner in verhältnismäßig billigen Mitteln, wie Gasolin, in allen Färb- und Firnislösungsmitteln und auch in anderen organischen Solventien löslich und eignet sich für verschiedene Arten von Überzügen, sowohl Unter- wie Außenanstrichen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes, gekennzeichnet durch die Erhitzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes, das durch Polymerisation von Diolefine und Olefine und bzw. oder Alkyl- bzw. Alkylenbenzole enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Polymerisationsmittels und in flüssiger Phase erhalten worden ist, mit einem trocknenden Öl, wie Chinahoizöl, und bzw. oder einem nichttrocknenden vegetabilischen öl, wie Rizinusöl, auf eine Reaktionstemperatur von etwa 250⁰ und darüber,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiger Alkohol als Zusatz zu dem trocknenden bzw. dem nichttrocknenden vegetabilischen 'Öl verwendet und gegebenenfalls eine weitere Menge mehrwertigen Alkohols während der Reaktion der Mischung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß polymeri- no siertes nichttrocknendes vegetabilisches , öl verwendet wird, das vor der Umsetzung mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffharz beispielsweise mit einem mehrwertigen Alkohol wieder verestert worden ist.