CH532619A

CH532619A - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten und deren Verwendung

Info

Publication number: CH532619A
Application number: CH1375570A
Authority: CH
Inventors: Harald Dr Rauch-Puntigam
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1973-01-15
Also published as: DE1745540B2; US3539661A; DE1745540C3; GB1212001A; SU366618A3; DE1795704A1; DE1745540A1; BE701817A; DE1795704B2; CH532617A; SE337115B; DE1795704C3; GR33980B; GB1116858A; NL6709562A

Description

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von selbstvernetzenden Polymerisaten von Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure, welche sich besonders als Überzugsmittel eignen. Es ist bekannt (Helv.

Chim. Acta 24, 318 E, 1941), Hexamethoxymethylmelamin durch Umätherung mit höheren Alkoholen, beispielsweise
Butanol, in das entsprechende Butylderivat überzuführen, wobei konzentrierte Salzsäure als Katalysator dient. Ähnliche
Reaktionen von Hexabutoxymethylmelamin mit höheren
Fettsäuren, die in Gegenwart von unterphosphoriger Säure durchgeführt werden und zu den entsprechenden Fettsäure estern des Hexamethylolmelamins führen, sind bekannt aus dem DBP Nr. 907 132. Versuche, diese Verfahrensweise auf die Umsetzung von N-substituierten Melamin-Derivaten mit
Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure sinngemäss zu übertragen, scheitern jedoch daran, dass die
Reaktionsmasse während der Umsetzung geliert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die Umsetzung von N-substituierten Melaminderivaten mit Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure rasch und in einfacher Weise durchführen lässt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, vorzugsweise Feststoffkatalysatoren, durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten, das sich dadurch auszeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
EMI1.1
in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Rl ein Wasserstoffatom oder der Rest -CH2OR ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2
wobei R2 Wasserstoff oder die CH3-Gruppe bedeutet, R3 für eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkyl-Gruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R4 Wasserstoff ist, und für den Fall, dass R2 Wasserstoff ist, dann R4 ausserdem die Gruppe -COOR5 bedeuten kann, wobei Rs = R3 oder eine
Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist,

in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Umsetzungs produkt mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierba ren Verbindungen mischpolymerisiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten selbst vernetzen den Polymerisates zum Überziehen eines Substrates.

Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise zwischen 500C und 150oC und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit inerter
Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisa tionsinhibitoren. Während der Reaktion freiwerdendes Alka nol kann dabei gegebenenfalls unter Anwendung eines mässi gen Unterdruckes abgezogen werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol, die auch als Schleppmittel für abdestillierendes Alkanol dienen können.

Als Feststoffkatalysatoren zur Herstellung der Monomeren eignen sich synthetische Kationenaustauscher oder Silikate vom Montmorillonit-Typ, deren austauschfähige Kationen weitgehend durch Wasserstoffionen ersetzt sind. Besonders eignen sich die handelsüblichen speziellen säureaktivierten Montmorillonit-Katalysatoren. Die Menge an zugesetztem Katalysator kann zwischen 1% und 20% der Gesamtmenge betragen. Das Fortschreiten der Reaktion kann bei der Umsetzung mit den Oxyestern der allgemeinen Formel II anhand der Abnahme der Hydroxylzahl kontrolliert werden. Nach dem Ende der Reaktion kann noch heiss vom Katalysator abgetrennt werden und bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen können diese im Vakuum entfernt werden. Es gehört zu einem Vorteil der Erfindung, dass der gebrauchte Katalysator für weitere Umsetzungen wieder eingesetzt werden kann.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich Polymethylolmelamine, welche mit Alkanolen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen vollständig oder teilweise veräthert sind
Die für die Umsetzung geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acrylsäuremonoäthylenglykolester, Methacrylsäuremonoäthylenglykolester oder Methacrylsäuremonopropylenglykolester, Maleinsäure- oder Fumarsäureoxyalkylester, wie Maleinsäuremonoäthylmonoglykolester, Fumarsäuremonoäthylmonoglykolester, Maleinsäuremonobutylmonoglykolester oder Maleinsäuremonooctylmonopropylenglykolester.

Die Polymerisation der aus den Verbindungen I und II hergestellten Monomeren mit geeigneten Comonomeren kann in Lösung, in Substanz oder als Emulsions- oder Perlpolymerisation durchgeführt werden. Die bei den diversen Polymerisationsverfahren anzuwendenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Wahl der polymerisierbaren Comonomeren richtet sich nach dem Anwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften. Im einzelnen kommen Styrol und substituierte Styrole. Acryl- und Methacrylester, -säure, -amide und -nitrile. sowie Malein- und Fumarsäurederivate in Frage
Die Polymerisate sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vernetzbar. wobei der Mechanismus vermutlich jenem vergleichbar ist, der bei der Aushärtung von oxy- unc carb oxylgtuppenhaltigen Copolymerisaten mit Melaminharzen stattfindet.

Harzkombinationen dieser Art dienen z.B. zur Herstellung von Überzügen und sind mehrfach beschrieben (Britisches Patent Nr. 939 211, US-Patent Nr. 2.681.897).

Diese Kombinationen weisen jedoch gegenüber den erfindungsgemäss hergestellten Produkten den Nachteil auf, dass bei der Vernetzung der Mischungen nicht nur Reaktion der Copolymerisate mit dem Melaminharz, sondern auch Eigenkondensation des letzteren auftritt. Diese unerwünschte Eigenkondensation findet besonders in stärker saurem Milieu statt und führt zu Unverträglichkeit und damit zu Glanzminderung.

Ausserdem sind relativ hohe Prozentsätze an Melaminharz für die Vernetzungsreaktion erforderlich, da ein beträchtlicher Teil infolge der Eigenkondensation dem eigentlichen Härtungsvorgang entzogen wird.

Ein weiterer Nachteil der Zweikomponentensysteme tritt dann auf, wenn der Auftrag von Polymerisaten nach dem Verfahren der Elektrobeschichtung erfolgen soll. Bei dieser Methode ergeben sich infolge der verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten der einzelnen Komponenten beträchtliche Schwierigkeiten. Einerseits resultieren Filme mit ungenügenden Eigenschaften, andererseits ändert sich die Badzusammensetzung. Demgegenüber treten bei Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate diese Nachteile nicht auf, da es sich um Einkomponentensysteme handelt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate lassen sich beispielsweise mit Alkydharzen. Acrylharzen. Epoxidharzen, Harnstoff- oder Melaminharzen abmischen.

Das Auftragen der pigmentierten oder unpigmentierten Harze kann durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder nach der Methode der Elektrobeschichtung erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens, Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I a) 390 Teile Hexamethoxymethylmelamin 123 Teile NIethacrylsäuremonoglykolester 0.t3 Teile Hydrochinon 26 Teile Montmorillonit-Katalysator
KSF R (Süd-Chemie AG)
540 Teile Toluol
Alle Komponenten werden gemischt und in ein Reaktions gefäss mit Wasserabscheider, Rührer und Kühler eingefüllt.

und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 110C gebracht. Das während der Kondensation freiwerdende Methanol destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol durch frisches Toluol ersetzt wird.

b) 89 Teile lfmsetzungsprodukt nach a). 676-cig
60 Teile Acrylsäurebutvlester
80 Teile Styrol
71 Teile Xylol
40 Teile Butanol
1 Teil Cumolhydroperoxyd 706zig Teil tert. Dodecylmercaptan techn.

Die Stoffe werden vermischt und ein Drittel der Mischung in einen Glaskolben mit Rührer. Thermometer. Rückflussküh ler und Tropftrichter gefüllt. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff erhitzt und bei Erreichen von Rückflusstemperatur die restlichen zwei Drittel während zwei Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird durch den Festkörpergehalt kontrolliert. Ist die Polymerisation noch unvollständig, so wird weiterer Beschleuniger nachgegeben. Nach Beendigung der Polvmerisation wird der Festkörpergehalt mit Xylol auf 50'-t eingestellt.

Zur Prüfung als Weisslack wird das Harz mit Ti 01 im Verhältnis 1:0,7 auf einer Trichtermühle angerieben. mit einer Spritzpistole auf Blechplatten aufgespritzt und 30 Minuten bei 1500C eingebrannt. Der Film ist rein weiss, hochglänzend. sehr elastisch und hart. Von Xylol wird er durch 60 Sekunden langes Reiben mit einem xvlolgetr nkten Wattebausch nicht angegriffen. Die Beständigkeit gegen Alkalien (5 Stunden Kochen in 10gsiger Natronlauge) ist ausgezeichnet.

Beispiel '
390 Teile Hexamethoxymethylmelamin
130 Teile Acrylsäuremonopropylenglykolester
0.13 Teile Hydrochinon 26 Teile Ionenaustauscher I (stark saurer Kationenaustauscher der
Firma E. Merck AG)
Die Stoffe werden zusammen vorgelegt und auf 970C erhitzt, wobei die Apparatur gleich ist wie bei der in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufenden Kondensation nach Beispiel 1. Im Wasserabscheider scheidet sich ein Destillat ab, welches im wesentlichen aus Methanol besteht. Nach 4 Stunden wird noch heiss vom Katalysator unter Druck abfiltriert.

Man erhält ein klares, hochviskoses Endprodukt.

Die Mischpolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3 a) 390 Teile Hexamethoxymethylmelamin
216 Teile Maleinsäuremonobutyl monoglykolester
0,1 Teile Hydrochinon
15 Teile Montmorillonit-Katalysator
KSF 8 (Süd-Chemie AG)
606 Teile Toluol werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach 3 Stunden Toluol Kreislauf wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Druckfiltration entfernt. Die Lösung wird bis auf einen Festkörpergehalt von 71% im Vakuum eingeengt.

b) 43 Teile Umsetzungsprodukt 3a), 71%mg
2 Teile Methacrylsäure
34 Teile Styrol
34 Teile Methacrylsäurebutylester
37 Teile Xylol
20 Teile Butanol
2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70Zig werden gemischt.

Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

Das Harz wird mit Xylol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt und weist eine Viskosität von 65 Sekunden, 4 DIN 53 211 auf.

Nach Pigmentieren mit Ti O2 im Verhältnis 1:0,7 (Festharz: Pigment) wird auf Blechplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 150DC eingebrannt. Der Überzug ist hochglänzend, gut haftend, besitzt eine Bleistifthärte von H und ist besonders elastisch.

Beispiel 4 a) 390 Teile Hexamethoxymethylmelamin
110 Teile Acrylsäuremonoglykolester
0,13 Teile Hydrochinon
26 Teile Montmorillonit-Katalysator
KSF (É) (Süd-Chemie AG)
526 Teile Toluol
Die Komponenten werden gemischt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 110oC kondensiert. Das freiwerdende Wasser wird mittels Toluol ausgekreist. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 15 wird das Reaktionsgut abgekühlt und vom Feststoffkatalysator durch Filtration getrennt. Das Filtrat wird im Vakuum auf 85% Festkörpergehalt eingeengt.

b) 45 Teile Umsetzungsprodukt 4a), 85(rcig
10 Teile Acrylsäure
22 Teile Acrylsäure-2-äthyl-hexylester
30 Teile Methacrylsäuremethylester
25 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther
25 Teile n-Butanol
1 Teil Azobisisobutyronitril
3 Teile tert. Dodecylmercaptan werden bei Rückflusstemperatur bis zu einem Umsatz von 97% polymerisiert, wobei nach 3 Stunden noch 0,5 Teile Azokatalysator nachgegeben werden.

Das Polymerisat wird mit Dimethyläthanolamin bis zu einem pH-Wert von ca. 8 neutralisiert, mit Ti 01 im Verhältnis 100:33 (Festharz:Pigment) pigmentiert und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt.

Nach Eintauchen eines Eisenbleches in die wässrige Lösung und Anlegen einer Gleichspannung von 110 Volt scheidet sich auf dem als Anode geschalteten Eisenblech ein dichter gleichmässiger Film ab, der bei 150oC eingebrannt wird. Der Überzug ist weiss, hart und glänzend.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
EMI3.1
in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Rl ein Wasserstoffatom oder der Rest -CH2OR ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI3.2
wobei R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, R3 für eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R4 Was

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Die Stoffe werden zusammen vorgelegt und auf 970C erhitzt, wobei die Apparatur gleich ist wie bei der in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufenden Kondensation nach Beispiel 1. Im Wasserabscheider scheidet sich ein Destillat ab, welches im wesentlichen aus Methanol besteht. Nach 4 Stunden wird noch heiss vom Katalysator unter Druck abfiltriert.

Man erhält ein klares, hochviskoses Endprodukt.

Die Mischpolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3 a) 390 Teile Hexamethoxymethylmelamin 216 Teile Maleinsäuremonobutyl monoglykolester 0,1 Teile Hydrochinon 15 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF 8 (Süd-Chemie AG) 606 Teile Toluol werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach 3 Stunden Toluol Kreislauf wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Druckfiltration entfernt. Die Lösung wird bis auf einen Festkörpergehalt von 71% im Vakuum eingeengt.

b) 43 Teile Umsetzungsprodukt 3a), 71%mg 2 Teile Methacrylsäure 34 Teile Styrol 34 Teile Methacrylsäurebutylester 37 Teile Xylol 20 Teile Butanol 2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70Zig werden gemischt.

Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

Das Harz wird mit Xylol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt und weist eine Viskosität von 65 Sekunden, 4 DIN 53 211 auf.

Nach Pigmentieren mit Ti O2 im Verhältnis 1:0,7 (Festharz: Pigment) wird auf Blechplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 150DC eingebrannt. Der Überzug ist hochglänzend, gut haftend, besitzt eine Bleistifthärte von H und ist besonders elastisch.

Beispiel 4 a) 390 Teile Hexamethoxymethylmelamin 110 Teile Acrylsäuremonoglykolester 0,13 Teile Hydrochinon 26 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF (É) (Süd-Chemie AG) 526 Teile Toluol Die Komponenten werden gemischt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 110oC kondensiert. Das freiwerdende Wasser wird mittels Toluol ausgekreist. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 15 wird das Reaktionsgut abgekühlt und vom Feststoffkatalysator durch Filtration getrennt. Das Filtrat wird im Vakuum auf 85% Festkörpergehalt eingeengt.

b) 45 Teile Umsetzungsprodukt 4a), 85(rcig 10 Teile Acrylsäure 22 Teile Acrylsäure-2-äthyl-hexylester 30 Teile Methacrylsäuremethylester 25 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther 25 Teile n-Butanol 1 Teil Azobisisobutyronitril 3 Teile tert. Dodecylmercaptan werden bei Rückflusstemperatur bis zu einem Umsatz von 97% polymerisiert, wobei nach 3 Stunden noch 0,5 Teile Azokatalysator nachgegeben werden.

Das Polymerisat wird mit Dimethyläthanolamin bis zu einem pH-Wert von ca. 8 neutralisiert, mit Ti 01 im Verhältnis 100:33 (Festharz:Pigment) pigmentiert und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt.

Nach Eintauchen eines Eisenbleches in die wässrige Lösung und Anlegen einer Gleichspannung von 110 Volt scheidet sich auf dem als Anode geschalteten Eisenblech ein dichter gleichmässiger Film ab, der bei 150oC eingebrannt wird. Der Überzug ist weiss, hart und glänzend.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I EMI3.1 in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Rl ein Wasserstoffatom oder der Rest -CH2OR ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II EMI3.2 wobei R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, R3 für eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R4 Was

serstoff ist, und für den Fall, dass R2 Wasserstoff ist, dann R4 ausserdem die Gruppe -COOR5 bedeuten kann, wobei Rs = R3 oder eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoff- atomen ist. in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Feststoff Katalysators durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein säureaktiviertes Silikat verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten selbstvernetzenden Polymerisate zum verziehen eines Substrates.