DE1745540B2 - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten

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DE1745540B2 DE1745540A DE1745540A DE1745540B2 DE 1745540 B2 DE1745540 B2 DE 1745540B2 DE 1745540 A DE1745540 A DE 1745540A DE 1745540 A DE1745540 A DE 1745540A DE 1745540 B2 DE1745540 B2 DE 1745540B2
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    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/22—Esters containing nitrogen
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Description

ROCH
CH9OR
(I) tritt dann ein, wenn teilweise oder weitgehend polyfunktionell Monomere, d. h. in diesem Fall Melaminderivate, die 2- oder 3«,/?-äthylenisch ungesättigte Gruppierungen tragen, zur Copolymerisation kommen.
Solche mehrfunktionale Umsetzungsprodukte sind in der US-PS 3 056 760 beschrieben; diese können entweder zusammen mit anderen Comonomeren in Gießharzen verarbeitet werden oder dienen als reaktives Lösungsmittel in ungesättigten Alkydharzen
ίο oder Polyestern, eignen sich jedoch nicht als Lackharze, da sie als vernetzte Produkte in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Lacke nicht mehr löslich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten durch Polymerisation von monomeren Umsetzungsprodukten aus Polymethylolmelaminen und Verbindungen des Acrylsäure- bzw. Methacylsäuretyps, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als monomeres Umsetzungsprodukt ein Melaminderivat verwendet wird, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest CH2OR bedeutet, mit 0,8 bis 1,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
ROCH2-N-I
N — CH2OR
C = CH
R3OOC R4
30
(Π) R1 N N R1
\ /
N-R1
CHoOR
(I)
wobei R2 ein Wasserstoffatom oder die CH3-Gruppe bedeutet, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylengruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R4 ein Wasserstoffatom ist, und für den Fall, daß R2 ein Wasserstoffatom ist, dann R4 außerdem die Gruppe —COOR5 bedeuten kann, wobei R5 gleich R3 oder eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines synthetischen Kationenaustauscherharzes oder eines Silikats vom Montmorillonit-Typ als Katalysator erhalten worden ist.
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest —CH2OR bedeutet, mit 0,8 bis 1,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
R2-C = CH R3OOC R4
(H)
50
Es ist bekannt (HeIv. Chim. Acta, 24, 318 E, 1941), daß man Hexamethoxymethylmelamin durch Umätherung mit höheren Alkoholen, beispielsweise Butanol, in das entsprechende Butylderivat überführen kann, wobei konzentrierte Salzsäure als Katalysator dient.
Ähnliche Reaktionen von Hexabutoxymethylmelamin mit höheren Fettsäuren, die in Gegenwart von unterphosphoriger Säure durchgeführt werden und zu den entsprechenden Fettsäureestern des Hexamefhylolmelamins führen, sind bekannt aus der DT-PS 907 132.
Versuche, diese Verfahrensweise auf die Umsetzung von N-substituierten Melamin-Derivaten mit Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure sinngemäß zu übertragen, scheitern jedoch daran, daß die Reaktionsmasse während der Umsetzung geliert.
Diese Vernetzung während der Copolymerisation wobei R2 ein Wasserstoffatom oder die CH3-Gruppe bedeutet, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylengruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R4 ein Wasserstoffatom ist, und für den Fall, daß R2 ein Wasserstoffatom ist, dann R4 außerdem die Gruppe —COOR5 bedeuten kann, wobei R5 gleich R3 oder eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines synthetischen Kationenaustauscherharzes oder eines Silikats vom Montmorillonit-Typ als Katalysator erhalten worden ist.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich Polymethylolmelamine, welche mit Alkanolen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen vollständig oder teilweise veräthert sind.
Die für die Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäuremonoäthylenglycolester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremonoäthylenglycolester oder Methacrylsäuremonopropylenglycolester. Weiter eignen sich beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure, Maleinsäure- oder Fumarsäureester, wie Maleinsäureäthylester, Maleinsäurebutylester oder Maleinsäure-
3 4
octylester, sowie die entsprechenden Fumarsäureester. Milieu statt und führt zu Unverträglichkeit und damit
Weiterhin kommen in Frage Maleinsäure- oder Fu- zu Glanzminderung. Außerdem sind relativ hohe Pro-
marsäureoxyalkylester, wie Maleinsäuremonoäthyl- zentsätze an Melaminharz für die Vernetzungsreak-
monoglykolester, Fumarsäuremonoäthylmonoglykol- tion erforderlich, da ein beträchtlicher Teil infolge
ester, Maleinsäuremonobutylmonoglykolester oder 5 der Eigenkondensation dem eigentlichen Härtungs-
Maleinsäuremonooctylrnonopropylenglykolester. Vorgang entzogen wird.
Die Herstellung des monomeren Umsetzungspro- Ein weiterer Nachteil der Zweikomponenten-
duktes erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und systeme tritt dann auf, wenn der Auftrag von PoIy-
1500C, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit merisaten nach dem Verfahren der Elektrobeschich-
inerter Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz io tung erfolgen soll. Bei dieser Methode ergeben sich
von Polymerisationsinhibitoren. Das während der infolge der verschiedenen Wanderungsgeschwindig-
Reaktion frei werdende Alkanol wird dabei gegebe- keiten oder Koagulationstendenz der einzelnen Kom-
nenfalls unter Anwendung eines mäßigen Unter- ponenten beträchtliche Schwierigkeiten. Einerseits
druckes abgezogen. Als inerte Lösungsmittel eignen resultieren Filme mit ungenügenden Eigenschaften,
sich aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 15 andererseits ändert sich die Badzusammensetzung.
Toluol oder Xylol, die auch als Schleppmittel für das Demgegenüber treten bei Verwendung der erfindungs-
abdestillierende Alkanol dienen. gemäß hergestellten Polymerisate diese Nachteile
Als Feststoff katalysatoren zur Herstellung des nicht auf, da es sich um Einkomponentensysteme
monomeren Umsetzungsproduktes eignen sich syn- handelt.
thetische Kationenaustauscher oder Silikate vom 20 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
Montmorillonit-Typ, deren austauschfähige Kationen lassen sich beispielsweise mit Alkydharzen, Acryl-
weitgehend durch Wasserstoffionen ersetzt sind. Be- harzen, Epoxydharzen, Harnstoff- oder Melamin-
sonders eignen sich die handelsüblichen, speziellen harzen abmischen.
säureaktivierten Montmorillonit-Katalysatoren. Die Das Auftragen der pigmentierten oder unpigmen-
Menge an zugesetztem Katalysator beträgt zwischen 25 tierten Harze kann durch Spritzen, Streichen, Tauchen,
1 und 20% der Gesamtmenge. Das Fortschreiten der Fluten oder nach der Methode der Elektrobeschich-Reaktion wird bei Verwendung von Säuren der all- tung erfolgen.
gemeinen Formel II durch Abnahme der Säurezahl Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläute- und bei Umsetzung von Oxyestern der allgemeinen rung des Verfahrens. Alle Angaben beziehen sich auf Formel II durch Abnahme der Hydroxylzahl kon- 30 Gewichtsteile,
trolliert. Nach dem Ende der Reaktion wird noch Beispiell
heiß vom Katalysator abgetrennt und bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen diese im a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts Vakuum entfernt. 195 Teile Hexamethoximethylmelamin,
Es resultieren weitestgehend monomere, in bezug 35 33 Teile Acrylsäure,
auf ihre Polymerisationsfunktionalität monofunktio- 0,035 Teile Hydrochinon,
nale Umsetzungsprodukte, die mit anderen copoly- 11 Teile Montmorillonit-Katalysator *),
merisierbaren Monomeren zu löslichen, für die Lack- 240 Teile Toluol
Industrie wertvollen Copolymerisaten verarbeitet wer- -
den können 40 *) Der verwendete Katalysator ist ein säureaktivierter
Die Polymerisation der aus den Verbindungen der KSJ^cÄeS/ g££S?Ä
allgemeinen Formel I und II hergestellten mono- handlung, 1966, S. 4150 und 4151).
meren Umsetzungsprodukte wird mit geeigneten
Comonomeren in Lösung, in Substanz oder als Emul- werden in ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider,
sions- oder Perlpolymerisation durchgeführt; die bei 45 Rührer und Kühler eingefüllt und unter Rühren auf
den diversen Polymerisationsverfahren anzuwenden- eine Innentemperatur von HO0C gebracht. Das
den Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die während der Kondensation frei werdende Methanol
Wahl der polymerisierbaren Comonomeren richtet destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den
sich nach dem Anwendungszweck und den gewünsch- Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol
ten Eigenschaften. Im einzelnen kommen Styrol und 5? durch frisches Toluol ersetzt wird. Das Fortschreiten
substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylester, der Reaktion wird durch Abnahme der Säurezahl
-säure, -amide und -nitrile sowie Malein- und Fumar- kontrolliert. Nach etwa 6 Stunden Reaktionsdauer ist
säurederivate in Frage. eine Säurezahl von 7 erreicht. Die Umsetzung wird
Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate abgebrochen, der Katalysator vom Reaktionsgut
sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vernetz- 55 durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Va-
bar, wobei der Mechanismus vermutlich jenem ver- kuum auf 90 %> Festkörpergehalt eingeengt,
gleichbar ist, der bei der Aushärtung von oxy- und . . .
carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten mit MeI- b> Polymerisation
aminharzen stattfindet. Harzkombinationen dieser 66,5 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (90°/oig),
Art dienen z. B. zur Herstellung von Überzügen und 6° 30 Teile Acrylsäurebutylester,
sind mehrfach beschrieben (GB-PS 939 211, US-PS 40 Teile Styrol,
2 681897). Diese Kombinationen weisen jedoch 50 Teile Xylol,
gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten Pro- 20 Teile Butanol,
dukten den Nachteil auf, daß bei der Vernetzung der 1 Teil Cumolhydroperoxyd, 70%ig,
Mischungen nicht nur Reaktion der Copolymerisate 0,6 Teile tert.Dodecylmercaptan techn.
mit dem Melaminharz, sondern auch Eigenkonden- 5
sation des letzteren auftritt. Diese unerwünschte Die Stoffe werden vermischt und ein Drittel der
Eigenkondensation findet besonders in stärker saurem Mischung in einen Glaskolben mit Rührer, Thermo-
meter, Rückflußkühler und Tropftrichter gefüllt. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff erhitzt und bei Erreichen von Rückflußtemperatur die restlichen zwei Drittel während 2 Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird durch den Festkörpergehalt kontrolliert. Ist die Polymerisation noch unvollständig, so wird weiterer Beschleuniger nachgegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Festkörpergehalt mit Xylol auf 50 °/o eingestellt.
Zur Prüfung als Weißlack wird das Harz mit TiO2 im Verhältnis 1 :0,7 auf einer Trichtermühle angerieben, mit einer Spritzpistole auf Blechplatten aufgespritzt und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt. Der Film ist reinweiß, hochglänzend, elastisch und hart. Von Xylol wird er durch 60 Sekunden langes Reiben mit einem xylolgetränkten Wattebausch nicht angegriffen.
Beispiel 2
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 390 Teile Hexamethoximethylmelamin,
86 Teile Methacrylsäure,
0,07 Teile Hydrochinon,
500 Teile Toluol,
23 Teile Montmorillonit-Katalysator
vom Beispiel 1 (einmal gebraucht).
Die Mischung aller Komponenten wird wie in Beispiel 1 unter Kreislauf von Toluol kondensiert und die Reaktion bis zu einer Endsäurezahl von 5,5 geführt. Der Katalysator wird wieder durch Filtration entfernt und der Ansatz im Vakuum auf einen Festkörpergehalt von 80 % gebracht.
b) Polymerisation
Die Mischpolymerisation dieses Produktes wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, durchgeführt.
Beispiel3
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 390 Teile Hexamethoximethylmelamin,
123 Teile Methacrylsäuremonoglykolester,
0,13 Teile Hydrochinon,
26 Teile Montmorillonit-Katalysator
gemäß Beispiel 1,
540 Teile Toluol.
Alle Komponenten werden zusammengemischt und die Kondensation analog Beispiel 1 durchgeführt. Zur Kontrolle des Reaktionsfortschrittes werden Hydroxylzahlbestimmungen durchgeführt und die Reaktion bei einer Hydroxylzahl von 13 abgebrochen. Das Abtrennen vom Katalysator geschieht wieder durch Filtration.
b) Polymerisation
89 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (67%ig),
60 Teile Acrylsäurebutylester,
80 Teile Styrol,
71 Teile Xylol,
40 Teile Butanol,
1 Teil Cumolhydroperoxyd, 7O°/oig,
1 Teil tert.Dodecylmercaptan techn.
werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise einer radikalischen Polymerisation unterworfen.
Zur Herstellung eines Weißlackes wird mit TiO2 pigmentiert und die Filme 30 Minuten bei 150° C eingebrannt.
Die Überzüge erreichen nicht die Härte der Überzüge aus Beispiel 1, doch sind sie elastischer. Die Beständigkeit gegen Alkalien (5 Stunden Kochen in 10°/oiger Natronlauge) ist ausgezeichnet.
Beispiel 4
ίο a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 3075 Teile eines partiell mit Methanol verätherten Melaminharzes, 65°/oig in Xylol/Butanol,
86 Teile Methacrylsäure,
0,07 Teile Hydrochinon,
23 Teile Montmorillonit-Katalysator
gemäß Beispiel 1,
2110 Teile Toluol.
so Zur Kondensation werden die Reaktionspartner zusammen vorgelegt und der Ansatz wie in Beispiel 1 unter Toluol-Kreislauf erhitzt, wobei das zusammen mit den bei der Kondensation abgespaltenen Produkten abdestillierende Toluol durch frisches ersetzt
«5 wird. Nach 9 Stunden ist die Säurezahl auf 15 gesunken. Es wird vom Katalysator abfiltriert und der Ansatz im Vakuum eingeengt.
b) Polymerisation
85 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (7 l°/oig),
50 Teile Acrylsäurebutylester,
20 Teile Acrylsäureäthylester,
70 Teile Styrol,
75 Teile Xylol,
40 Teile Butanol,
2 Teile Cumolhydroperoxyd, 7O°/oig,
werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise einer radikalischen Polymerisation unterworfen.
Der aus dem pigmentierten Harz hergestellte Film ist nach dem Einbrennen reinweiß, hochglänzend, hart und sehr elastisch. Seine Beständigkeit gegen Waschmittel und Lauge ist sehr gut.
45
Beispiel 5
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 390 Teile Hexamethoximethylmelamin,
130 Teile Acrylsäuremonopropylenglykol-
ester,
0,13 Teile Hydrochinon,
26 Teile eines stark sauren Kationenaustauscherharzes auf Basis von PoIy-. styrol mit kernsubstituierten SuIf on-
säuregruppen*).
*) H. Römpp, a.a.O., S. 2976.
Die Stoffe werden zusammen vorgelegt und auf 97° C erhitzt, wobei die Apparatur gleich ist wie bei den in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufenden Kondensationen nach den Beispielen 1 bis 4. Im Wasserabscheider scheidet sich ein Destillat ab, welches im wesentlichen aus Methanol besteht. Nach 4 Stunden wird noch heiß vom Katalysator unter Druck abfiltriert. Man erhält ein klares, nochviskoses Endprodukt.
b) Polymerisation
Die Mischpolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 6
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 341 Teile Hexabutoximethylmelamin
(Herstellung nach HeIv. Chim. Acta, 24, 318 E, 1941),
34 Teile Acrylsäure,
0,035 Teile Hydrochinon,
19 Teile Montmorillonit-Katalysator
gemäß Beispiel 1,
375Teile Xylol
werden zusammengemischt und auf die Siedetemperatur des Xylols erhitzt. Bei einer Säurezahl von 9 wird die Reaktion abgebrochen, der Katalysator durch Filtration abgetrennt.
b) Polymerisation
Die Mischpolymerisation erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Beispiel 7
40 Teile monomeres Umsetzungsprodukt nach Beispiel 2,
6 Teile Acrylsäure,
27 Teile Acrylsäurebutylester,
32 Teile Styrol,
25 Teile Äthylglykol,
25 Teile n-Butanol,
1 Teil Cumolhydroperoxyd, 70%ig,
2,5 Teile tert.Dodecylmercaptan
werden unter Rückfluß polymerisiert, wobei zur Vervollständigung der Polymerisation nach 2 und nochmals 2 Stunden je 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd, in 5 Teilen Äthylglykol gelöst, zugesetzt werden.
Das Polymerisat wird mit Triäthylamin neutralisiert, mit Titandioxyd im Verhältnis 100 : 33 Teile pigmentiert und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Nach Anlegen einer Gleichspannung wurde eine in das wäßrige Bad tauchende Anode beschichtet und der abgeschiedene Film bei 15O0C eingebrannt, wobei sich ein weißer und harter Überzug bildet. Bei einer Beschichtungszeit von 1 Minute und einer angelegten Spannung von 100 Volt wird eine Trockenfilmstärke von 15 μ, bei 120VoIt eine solche von 20 μ erhalten. Stromdurchgang von 3 mA/cm2 während einer Minute liefert eine Trockenfilmstärke von 15 bis 20 μ.
Beispiel 8
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 390 Teile Hexamethoximethylmelamin,
144 Teile Maleinsäuremonoäthylester,
0,14 Teile Hydrochinon,
27 Teile Montmorillonit-Katalysator gemäß
Beispiel 1,
530 Teile Toluol
werden in ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, Rührer und Kühler eingefüllt und. unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht. Das während der Kondensation frei werdende Methanol destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol durch frisches Toluol ersetzt wird. .·..■.
Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 99
;5 (theoretisch 107), nach 1 Stunde beträgt die Säurezahl 26, nach 2 Stunden beträgt sie 12, und nach 2V2 Stunden beträgt sie 9. Die Umsetzung wird nun abgebrochen, der Katalysator vom Reaktiönsgut durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Vakuum auf 86% Festkörpergehalt eingeengt.
b) Polymerisation
81 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (86%ig), 60 Teile Acrylsäurebutylester,
70 Teile Styrol, . :
89 Teile Xylol,
40 Teile Butanol,
2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70%ig,
ao 5 Teile tert. Dodecylmercaptan, techn.
werden gemischt. Ein Drittel der obigen Mischung wird in einen Kolben gefüllt und unter Einleiten von Stickstoff zum Sieden gebracht. Nun werden die restas liehen zwei Drittel während 3 Stunden zugegeben und nach weiterer Zugabe von Cumolhydroperoxyd noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Das Harz kann mit Xylol verdünnt werden und gibt, auf Blechplatten aufgetragen und während 30 Minuten bei 150° C eingebrannt, harte Filme, die hochglänzend und elastisch sind.
Beispiel 9
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 172 Teile Maleinsäuremonobutylester,
390 Teile Hexamethoximethylmelamin,
560 Teile Toluol,
0,17 Teile Hydrochinon,
28 Teile Montmorillonit-Katalysator gemäß
Beispiel 1
werden, wie in Beispiel 8 angegeben, in einem geeigneten Reaktionsgefäß umgesetzt.
Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 101 (theoretisch 104), nach 1 Stunde Reaktionsdauer beträgt sie 21, nach IV2 Stunden beträgt sie 11 und nach 2 Stunden 7. Das Reaktionsgemisch wird durch eine erwärmte Filterpresse unter Druck filtriert und das Filtrat im Vakuum auf 73,5% Festkörpergehalt eingeengt.
b) Polymerisation
40,8 Teile Umsetzungsprodukt nachBeispiel 9 a), (73,50/oig),
20 Teile Acrylsäurebutylester,
35 Teile Styrol,
15 Teile Acrylsäureäthylester,
39,2 Teile Xylol,
20 Teile Butanol,
1 Teil Cumolhydroperoxyd, 70%ig,
1 Teil tert. Dodecylmercaptan, techn.
werden gemischt. Die Mischung wird in einem Dreihalskolben bei Rückflußtemperatur zur Polymerisation gebracht. Zur Vervollständigung des Umsatzes werden noch zweimal je 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd nachgegeben.
409535/413
Das Harz wird mit einem Epoxyharz (hergestellt durch Kondensation von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin, Epoxiäquivalent 450 bis 525, Schmelzbereich 64 bis 76° C) im Verhältnis 10 : 1 abgemischt und zu der Mischung 3 % Triäthylamin (bezogen auf Festharz) gegeben. Der aus der Mischung hergestellte Film ist nach dem Einbrennen bei 150° C reinweiß, hochglänzend, hart und elastisch.
Beispiel 10
a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 390 Teile Hexamethoxirnethylmelamin, 216 Teile Maleinsäuremonobutylmonoglykol-■ '- ■ '-ester, ■ ■ ·. .,''■■-■■■.-.■-
0,1 Teil Hydrochinon,
15 Teile Montmorillonit-Katarysator gemäß
Beispiel 1,
606 Teile Toluol
werden, wie in Beispiel 8 angegeben, umgesetzt. Nach 3 Stunden Toluol-Kreislauf wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Druckfiltration
ίο
entfernt. Die Lösung wird bis auf einen Festkörpergehalt von 71 % im Vakuum eingeengt.
b) Polymerisation
43 Teile Umsetzungsprodukt nach Beispiel 10 a) (71/i)
(g)
2 Teile Methacrylsäure,
34 Teile Styrol, :
34 Teile Methacrylsäurebütylester,
ιό 37 Teile Xylol,
20 Teile Butanol,
2 Teile Cumolhydroperoxyd, 7O°/oig.
werden analog Beispiel 8 polymerisiert. Das Harz wird mit Xylol auf 50% verdünnt und weist eine Viskosität von 65 s im DIN-Becher 4 DIN 53211 bei
20°Cauf.
Nach dem Pigmentieren mit TiO2 im Verhältnis
1:0,7 (Festharz zu Pigment) wird auf Blechplatten so aufgetragen und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt.
Der Überzug ist hochglänzend, gut haftend, besitzt eine Bleistifthärte von H und ist besonders elastisch.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten durch Polymerisation von monomeren Umsetzungsprodukten aus PoIymethylolmelaminen und Verbindungen des Acrylsäure- bzw. Maleinsäuretyps mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Umsetzungsprodukt ein Melaminderivat verwendet, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
DE1745540A 1966-07-26 1967-06-19 Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten Expired DE1745540C3 (de)

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