DE1745540A1

DE1745540A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1745540A1
Application number: DE19671745540
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Rauch-Puntigam
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1212001A; SU366618A3; US3539661A; BE701817A; CH532617A; DE1745540C3; DE1745540B2; GR33980B; GB1116858A; DE1795704A1; CH532619A; SE337115B; DE1795704B2; DE1795704C3; NL6709562A

Description

SR. R. POSCtIINRIEDER

DR. E. tiC'^rr '!3R '

»IPL-ING. H ;. MQLLER Φ 4*45 5MO .-3.-44.

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Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft, Wien I (Österreich), Johannesgasse 14

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden

Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure, welche sich besonders als Überzugsmittel eignen. Es ist bekannt (HeIv. Chim.Acta «24, J5l8 E, 1941), Hexame thoxyme thy lme lamin durch Umätherung mit höheren Alkoholen, beispielsweise Butanol, in das entsprechende Butylderivat überzuführen, wobei konzentrierte Salzsäure als Katalysator dient. Ähnliche Reaktionen von Hexabutoxymethylmelamin mit höheren Fettsäuren, die in Gegenwart von unterphosphoriger Säure durchgeführt werden und zu den entsprechenden Fettsäureestern des Hexamethylolmelamins führen, sind bekannt aus dem DBP Nr. 9o7 Ij52. Versuche, diese Verfahrensweise auf die Umsetzung von N-substituierten Melamin-Derivaten mit Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure sinngemäß zu übertragen, scheitern jedoch daran, daß die Reaktionsmasse während der Umsetzung geliert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung von N-substituierten Melaminderivaten mit Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure rasch und in einfacher Weise durchführen läßt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart'geeigneter Katalysatoren, vorzugsweise Feststoffkatalysatoren, durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung Neue ünferlagan {*■*.' - · · ·"· · ■

- 2 ■	Λ	-N-CH₂OR
der allgemeinen Formel	I	K
ROCH₂-N-	CH₂	1 OR
R₁

in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4- Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffatom oder der Rest -CH₂OR sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

ίΐΛ—C CH

²It Ii

R₅OOC R^

wobei R₂ Wasserstoff oder die CH-,-Gruppe bedeutet, R, für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylengruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R^ Wasserstoff ist, und für den Fall, daß R₂ Wasserstoff ist, dann Rh außerdem die Gruppe -COOR₁- bedeuten kann, wobei Rc = R, oder eine Alkylgruppe mit höchstens Io Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt und das Umsetzungsprodukt mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in der üblichen Weise mischpolymerisiert.

Die Umsetzung erfolgt zwischen 50⁰C und 150⁰C und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Das während der Reaktion freiwerdende Alkanol wird dabei gegebenenfalls unter Anwendung eines mäßigen Unterdruckes abgezogen. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol, die auch als Schleppmittel für das abdestillierende Alkanol dienen.

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Als Feststoffkatalysatoren zur Herstellung der Monomeren eignen sich synthetische Kationenaustauscher oder Silikate vom Montmorillonit-Typ, deren austauschfähige Kationen weitgehend durch Wasserstoffionen ersetzt sind» Besonders eignen sich die handelsüblichen, speziellen säureaktivierten Montmorillonit-Katalysatoren. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt zwischen 1 % und 2o % der Gesamtmenge. Das Fortschreiten der Reaktion wird bei Verwendung von Säuren der allgemeinen Formel II oder III durch Abnahme der Säurezahl und bei Umsetzung von Oxyestern der allgemeinen Formel II oder III durch Abnahme der Hydroxylzahl kontrolliert. Nach dem Ende der Reaktion wird noch heiß vom Katalysator abgetrennt und bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen diese im Vakuum entfernt. Es gehört zu einem Vorteil der Erfindung, daß der ge'r· brauchte Katalysator für weitere Umsetzungen wieder eingesetzt werden kann.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich PoIymethylolmelamine, welche mit Alkanolen mit höchstens k Kohlenstoffatomen vollständig oder teilweise veräthert sind.

Die für die Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäuremonoäthylenglycolester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremonoäfchylenglykolester oder Methacrylsäuremonopropylenglykolester. Weiters eignen sich beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure, Maleinsäure- oder Fumarsäureester wie Maleinsäureäthylester, Maleinsäurebutylester oder Maleinsäureoctylester sowie die entsprechenden Fumarsäureester. Weiters kommen in Frage Maleinsäure- oder Fumarsäureoxyalkylester, wie Maleinsäuremonoäthylmonoglykolester, Fumarsäuremonoäthylmonoglykolester, Maleinsäuremonobutylmonoglykolester oder Maleinsäuremonooctylmonopropylenglykolester.

Die Polymerisation der aus den Verbindungen der allgemeinen

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Formel I und II hergestellten Monomeren wird mit geeigneten Comonomeren in Lösung, in Substanz oder als Emulsidhö- oder Perlpolymerisation durchgeführt. Die bei den diyersen Polymerisationsverfahren anzuwendenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Wahl der polymerisierbaren Comonomeren■ richtet sich nach dem Anwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften. Im einzelnen kommen Styrol und substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylester, -säure, -amide und -nitrile, sowie Malein- und Fumarsäurederivate in Frage.

Die Polymerisate sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vernetzbar, wobei der Mechanismus vermutlich jenem vergleichbar ist, der bei der Aushärtung von oxy- und carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten mit Melaminharzen stattfindet. Harz- ' kombinationen dieser Art dienen z. B. zur Herstellung von Überzügen und sind mehrfach beschrieben (Britisches Patent Nr. 959.211, US-Patent Nr. 2.681.897). Diese Kombinationen. S weisen jedoch gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten Produkten den Nachteil auf, daß bei der Vernetzung der Mischungen nicht nur Reaktion der Copolymerisate mit dem Melaminharz, sondern auch Eigenkondensation des letzteren auftritt. Diese unerwünschte Eigenkondensation findet besonders in stärker saurem Milieu statt und führt zu Unverträglichkeit und damit zu Glanzminderung. Außerdem sind relativ hohe Prozentsätze an Melaminharz für die Vernetzungsreaktion erforderlich, da ein beträchtlicher Teil infolge der Eigenkondensation dem eigentlichen Härtungsvorgang entzogen wird.

Ein weiterer Nachteil der Zweikomponentensysterne tritt dann auf, wenn der Auftrag von Polymerisaten nach dem Verfahren der Elektrobeschichtung erfolgen soll. Bei dieser Methode ergeben sich infolge der verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten der einzelnen Komponenten beträchtliche Schwierigkeiten· Einerseits resultieren Filme mit ungenügenden Eigenschaften, andererseits ändert sich die Badzusammensetzung. Demgegenüber treten bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten

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Polymerisate diese Nachteile nicht auf, da es sich um Einkomponentensysteme handelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate lassen sich beispielsweise mit Alkydharzen, Acrylharzen, Epoxydharzen, Harnstoff- oder Melaminharzen abmischen.

Das Auftragen der pigmentierten oder unpigmentierten Harze kann durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder nach der Methode der Elektrobeschichtung erfolgen. .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1 -

a) 195 Teile Hexamethoxymethylmelamin 33 Teile Acrylsäure
0,035 Teile Hydrochinon

11 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF ® (SUdchemie AG).

240 Teile Toluol

werden in ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, Rührer und Kühler eingefüllt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 110°C gebracht. Das während der Kondensation freiwerdende Methanol destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol durch frisches Toluol ersetzt wird. Das Fortsehreiten der Reaktion wird durch Abnahme der Säurezahl kontrolliert. Nach ca. 6 Stunden Reaktionsdauer ist eine Säurezahl von 7 erreicht. Die Umsetzung wird abgebrochen, der Katalysator vom Reaktionsgut durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Vakuum auf 9o # Festkörpergehalt eingeengt.

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b) 66,5 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (9o

3o Teile Acrylsäurebutylester

4o Teile Styrol ■■?

5o Teile Xylol

2o Teile Butanol

1 Teil Cumolhydroperoxyd 7o #ig

0,6 Teile Tert. Dodecylmercaptan techn.

Die Stoffe werden vermischt und ein Drittel der Mischung in einen Glaskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter gefüllt. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff erhitzt und bei Erreichen von RUckflußtemperatur die restlichen zwei Drittel während zwei Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird durch den Festkörpergehalt kontrolliert. Ist die Polymerisation noch unvollständig, . so wird weiterer Beschleuniger nachgegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Pestkörpergehalt mit Xylol auf 5o # eingestellt.

Zur Prüfung als Weißlack wird das Harz mit TiO₂ im Verhältnis 1 : 0,7 auf einer Trichtermühle angerieben, mit einer Spritzpistole auf Blechplatten aufgespritzt und 3o Minuten bei 150⁰C eingebrannt» Der Film ist rein weiß, hochglänzend, elastisch und hart. Von Xylol wird er durch 6o Sekunden langes Reiben mit einem xylolgetränkten Wattebausch nicht angegriffen.

Beispiel 2

39o Teile Hexamethoxymethylmelamin 86 Teile Methacrylsäure
0,07Teile Hydrochinon
5oo Teile Toluol

23 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF® (Süd-Chemie AG) von Beispiel 1 (ein Mal gebraucht)

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: -τ- 17455A0

Die Mischung aller Komponenten wird wie in Beispiel 1 unter Kreislauf von Toluol kondensiert und die Reaktion bis zu einer Endsäurezahl von 5,5 geführt. Der Katalysator wird wieder durch Filtration entfernt und der Ansatz im Vakuum auf einen Pestkörpergehalt von 8o % gebracht.

Die Mischpolymerisation dieses Produktes wird wie unter Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Beispiel > .

a) 39o Teile Hexamethoxymethy!melamin

123 Teile Methacrylsäuremonoglykolester 0>12 Teile Hydrochinon

26 Teile Montmorillonit-Katalysator KSP ®

,.,.._s,._;,_;. - (Süd-Chemie AG)

54ο 1 Teile Toluol

Alle Komponenten werden zusammengemischt und die Kondensation analog Beispiel 1 durchgeführt. Zur Kontrolle des Reaktionsfortschrittes werden HydroxyIzahlbeStimmungen durchgeführt und die Reaktion bei einer Hydroxylzahl von 13 abgebrochen. Das Abtrennen vom Katalysator geschieht wieder durch Filtration

b) 89 Teile Umsetzunsprodukt nach a) (67 #ig) 60 Teile Acrylsäurebutylester

80 Teile Styrol

71 Teile Xylol

4o Teile Butanol

1 Teil Cumolhydroperoxyd 7o #ig

1 Teil Tert. Dodecylmercaptan techn.

werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise einer radikalischen Polymerisation unterworfen.

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Zur Herstellung eines Weißlackes wird mit TiO₂ pigmentiert und die Filme 3o Minuten bei 15O⁰C eingebrannt.

■ Die Überzüge erreichen nicht die Härte der Überzüge aus Beispiel 1, doch sind sie elastischer. Die Beständigkeit gegen Alkalien (5 h Kochen in Io #iger Natronlauge) ist ausgezeichnet.

. Beispiel 4 ·

a) 3o75 ' Teile Melaminharz (Viamin®M2, 65

der Vianova Kunstharz AG) 86 Teile Methacrylsäure

0,07 Teile Hydrochinon
25 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF

(Süd-Chemie AG)
21Io Teile Toluol

Bei dem Melaminharz Viamin^M 2 handelt es sich um ein teilweise veräthertes methyloliertes Melamin.

Zur Kondensation werden die Reaktionspartner zusammen vorgelegt und der Ansatz wie in Beispiel 1 unter Toluol-Kreislauf erhitzt, wobei das zusammen mit den bei der Kondensation abgespaltenen Produkten abdestillierende Toluol durch frisches ersetzt wird. Nach 9 Stunden ist die Säurezahl auf 15 gesunken. Es wird vom Katalysator abfiltriert und .und der Ansatz im Vakuum eingeengt.

b) 85 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (71

5o Teile Acrylsäurebutylester

2o Teile Acrylsäureäthylester

7o Teile Styrol

75 Teile Xylol

4o Teile Butanol

2 Teile Cumolhydroperoxyd (7o

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-Q-

werden In der in Beispiel 1 angegebenen Weise einer radikalischen Polymerisation unterworfen.

Der aus dem pigmentierten Harz hergestellte Film ist nach dem Einbrennen rein weiß, hochglänzend, hart und sehr elastisch. Seine Beständigkeit gegen Waschmittel und Lauge ist sehr gut.

Beispiel 5

Teile Hexamethoxymethylmelamin Teile Acrylsäuremonopropylenglykolester 0,13Teile Hydrochinon
26 Teile Ionenaustauscher I (stark saurer

Kationenaustauscher der Pa. E. Merck, AG)

Die Stoffe werden zusammen vorgelegt und auf 97°C erhitzt, wobei die Apparatur gleich ist wie bei den in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufenden Kondensationen nach den Beispielen 1 - 4. Im Wasserabscheider scheidet sich ein Destillat ab, welches im wesentlichen aus Methanol besteht. Nach 4 Stunden wird noch heiß vom Katalysator unter Druck abfiltriert. Man erhält ein klares, hochviskoses Endprodukt.

Die'Mischpolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1 beschreiben. ■

Beispiel 6

jj4l Teile Hexabutoxymethylmelamin (Herstellung nach

HeIv. Chim. Acta 24, Jl8 E, 1941) jS4 Teile Acrylsäure
0,035 Teile Hydrochinon _

19 Teile Monotmorlllonit-Katalysator KSP (Süd-Chemie AG)

Teile Xylol

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- Io -

werden zusammengemischt und auf die Siedetemperatur des Xylols erhitzt. Bei einer Säurezahl von 9 wird die Reaktion abgebrochen, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Umsetzungsprodukt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer radikalischen Mischpolymerisation unterworfen.

Beispiel 7

4o Teile Umsetzungsprodukt nach Beispiel 2

6 Teile Acrylsäure

27 Teile Acrylsäurebutylester

32 Teile Styrol

25 Teile Äthylglykol

25 Teile n-Butanol

1 Teil Cumolhydroperoxyd, 7o #ig

2,5 Teile Tert. Dodecylmercaptan

werden unter Rückfluß polymerisiert, wobei zur Vervollständigung der Polymerisation nach 2 und nochmals 2 Stunden je 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd, in 5 Teilen Äthylglykol gelöst, zugesetzt werden.

Das Polymerisat wird mit Triäthylamin neutralisiert, mit Titandioxyd im Verhältnis loo : 33 Teile pigmentiert und mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von Io % verdünnt. Nach Anlegen einer Gleichspannung wird eine in das wässrige Bad tauchende Anode beschichtet und der abgeschiedene Film bei 150⁰C eingebrannt, wobei sich ein weißer und harter Überzug bildet. Bei einer Beschichtungszeit von 1 Minute und einer angelegten Spannung von loo Volt wird eine Trockenfilmstärke von 15m * bei 12o Volt eine solche von 2o yu erhalten. Stromdurchgang von 3 raA / cm während einer Minute liefert eine Trockenfilmstärke von 15 - 2o w.

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Beispiel 8

a) 39o Teile Hexamethoxymethylmelamin 144 Teile Maleinsäuremonoäthylester

0,14 Teile Hydrochinon
27 Teile Montmorillonit-Katalyeator KSP

(Süd-Chemie AG)
Teile Toluol

werden in ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, Rührer und Kühler eingefüllt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht. Das während der Kondensation freiwerdende Methanol destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol durch frisches Toluol ersetzt wird.

Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 99 (theoretisch Io7), nach 1 Stunde beträgt die Säurezahl 26, nach 2 Stunden beträgt sie 12 und nach 2 1/2 Stunden beträgt sie 9. Die Umsetzung wird nun abgebrochen, der Katalysator vom Reaktionsgut durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Vakuum auf 86 %> Festkörpergehalt eingeengt.

b) 8l Teile Umsetzungsprodukt nach a), 86 #ig

6o Teile Acrylsäurebutylester

7 ο Teile Styrol

89 Teile Xylol

4o Teile Bütanol

2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70 #ig ·

5 Teile Tert. Dodecy!mercaptan, techn.

werden gemischt. Ein Drittel der obigen Mischung wird in einen Kolben gefüllt und unter Einleiten von Stickstoff zum Sieden gebracht. Nun werden die restlichen zwei Drittel während drei Stunden zugegeben und nach weiterer Zugabe von Cumolhydroperoxyd noch zwei Stunden auf Rückfluß-

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- 12 temperatur erhitzt.

Das Harz kann mit Xylol verdünnt werden und gibt, auf Bleöhplatten aufgetragen und während 3o Minuten bei l5o°C eingebrannt, harte Filme, die hochglänzend und elastisch sind.

Beispiel 9

a) 172 Teile MaleinsäuremonobutyIester 39o Teile Hexame thoxyme thylme lamin 560 Teile Toluol

0,17 Teile Hydrochinon .

28 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF ® (Süd-Chemie AG)

werden wie in Beispiel 8 angegeben in einem geeigneten Reaktionsgefäß umgesetzt.

Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl lol (theoretisch Io4), nach 1 Stunde Reaktionsdauer beträgt sie 21, nach 1 1/2 Stunden beträgt sie 11 und nach 2 Stunden 7. Das Reaktionsgemisch wird durch eine erwärmte Filterpresse unter Druck filtriert und das Filtrat im Vakuum auf 73,5 % Festkörpergehalt eingeengt.

b) 4o,8 Teile Umsetzungsprodukt nach Beispiel 9a), (73,5 2o Teile Acrylsäurebutylester

35 Teile Styrol

15 Teile Acrylsäureäthylester

39#2 Teile Xylol

2o Teile Butanöl

1 Teil . Cumolhydroperoxyd, 7o #ig

1 Teil Tert. Dodecylmercaptan, techn.

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werden gemischt. Die Mischung wird in einem Dreihalskolben bei Rückflußtemperatur zur Polymerisation gebracht. Zur Vervollständigung des Umsatzes werden noch zweimal Je 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd nachgegeben.

Das Harz wird mit einem Epoxyharz, z, B. Epon^lool (Shell) im Verhältnis Io : 1. abgemischt und zu der Mischung J % Triäthylamin (bezogen auf Pestharz) gegeben. Der aus der Mischung hergestellte Film ist nach dem Einbrennen bei 150⁰C rein weiß, hochglänzend, hart und elastisch.

Beispiel Io

a) 39o Teile Hexamethoxymethylmelamin -

21 β Teile Maleinsäuremonobutylmonoglykolester

0,1 Teil Hydrochinon
15 Teile Montmorillonit-Katalysator KSF ®

(Süd-Chemie AG)
βοβ Teile Toluol

werden wie in Beispiel 8 angegeben umgesetzt. Nach 3 Stunden Toluol-Kreislauf wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Druckfiltration entfernt. Die Lösung wird bis auf einen Pestkörpergehalt von 71 % im Vakuum eingeengt.

b) 45 Teile Umsetzungsprodukt nach Beispiel Io a) (71

2 Teile Methacrylsäure

54 Teile Styrol

34 Teile Methacrylsäurebutylester

. 37.· Teile Xylol

2o Teile Bütanol

2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70

werden gemischt.

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Die Polymerisation wird analog Beispiel 8 durchgeführt. Das Harz wird mit Xylol auf 5o % verdünnt und weist eine Viskosität von 65" im DIN-Becher 4 DIN 53211 bei 20°C auf.

Nach dem Pigmentieren mit TiO₂ im Verhältnis 1 : 0,7 (Festharz : Pigment) wird auf Blechplatten aufgetragen und J5o Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Der überzug ist hochglänzend, gut haftend, besitzt eine Bleistifthärte von H und ist besonders elastisch.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten, durch Copolymerisation von Umsetzungsprodukten von Polymethylolmelaminen mit Verbindungen des Acrylsäure- bzw. Maleinsäuretyps, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

/^N\

ROCH₂-N-J' ⁿjj- N-CH₂OR

¹I

CH₂OR

in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffatom oder der Rest CH₂OR sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₀-C=CH

² I I Ii

wobei R₂ Wasserstoff oder die CH,-Gruppe bedeutet, R, für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylengruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R₂^ Wasserstoff ist, und für den Fall daß Rp Wasserstoff ist, dann R^ außerdem die Gruppe -COOR₁- bedeuten kann, wobei Rj. = R, oder eine Alkylgruppe mit höchstens Io Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines sauren Feststoffkatalysators umsetzt und das erhaltene ümsetzungsprodukt mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen

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in der üblichen Weise mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines säureaktivierten Silikates erfolgt.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines synthetischen Kationenaustauscherharzes erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

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