DE1795704C3

DE1795704C3 -

Info

Publication number: DE1795704C3
Application number: DE1795704A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Graz Rauch-Puntigam (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE1745540A1; US3539661A; GB1116858A; CH532619A; DE1795704B2; NL6709562A; BE701817A; DE1745540C3; GB1212001A; DE1745540B2; DE1795704A1; GR33980B; SU366618A3; CH532617A; SE337115B

Description

ROCH₂-N

ι¹

N-CH₂OR

N N

N-R₁ CH₂OR

in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Ri ein Wasserstoffatom oder der Rest -CH₂OR sind, mit 0,9-1,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Hb

(Ha)

R₂ C — CH₂

I
COOR₃

CH=CH

I I R₄OOC COOR₄

wobei R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgnippe und Ri ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylengruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₄ die gleiche Bedeutung wie R3 hat. oder für eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Feststoffkatalysators vom Typ eines stark sauren Ionenaustauscherharzes oder eines aktivierten Silikats vom Montmorillonittyp, dessen austauschbare Kationen überwiegend durch Wasserstoffionen ersetzt sind, umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Polymethylolmelaminderivaten mit Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure bzw. deren Derivate, welche sich besonders als Monomere zur Herstellung von Copolymerisaten eignen, die als Basis für Überzugsmittel dienen.

Es ist bekannt (Helv.Chim.Acta 24, 318E, 1941), Hexamethoxymethylmelamin durch Umätherung mit höheren Alkoholen, beispielsweise Butanol, in das entsprechende Butylderivat überzuführen.

Die Herstellung von Acrylamidderivaten von verätherten Aminotriazinen durch Umsetzung mit Acrylnitril oder Acrylamid wird in der OE-PS 192 414 beschrieben. Die angegebene Verfahrensweise ist auf Amidstrukturen beschränkt und für die Herstellung von monomeren Umsetzungsprodukten von Melamin-Formaldehydkondensaten mit Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure nicht geeignet.

In der DT-PS 9 07 132 werden Umsetzungen von organischen Säuren mit hochverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Versuche, nach dieser Verfahrensweise durch Umsetzung von Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäurederivate, wie sie im Anspruch 1 definiert sind, in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionelle cope Iymerisierbare Monomere zu erhalten, führen infolge der durch die lange Reaktionszeit bedingten Nebenreaktionen zu teilweise oder vollständig gelierten Produkten.

■5 Nach den bekannten Verfahren wird in Gegenwart starker Mineralsäuren als Katalysator gearbeitet

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung der in Anspruch 1 definierten Polymethyiohnefamine mit den obengenannten Säuren bzw. deren Derivate rasch und in einfacher Weise durchführen IiBt, wenn man die Umsetzung nach dem im obigen Anspruch 1 angegebenen Verfahren durchführt

Die Umsetzung erfolgt zwischen SO⁰C und 150⁰C, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Das während der Reaktion ,frei werdende Alkanol wird dabei gegebenenfalls unter Anwendung eines mäßigen Unterdruckes abgezogen. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, die auch als Schleppmittel für das abdestillierende Alkanol dienen.

Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt zwischen 1% und 20% der Gesamtmenge. Das Fortschreiten der Reaktion wird bei Verwendung von Säuren der allgemeinen Formel Ii durch Abnahme der Säurezahl und bei Umsetzung von Oxyestern der allgemeinen Formel II durch Abnahme der Hydroxylzahl kontrolliert Nach dem Ende der Reaktion wird noch heiß vom Katalysator abgetrennt und bei

Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

diese im Vakuum entfernt Es gehört zu einem Vorteil der Erfindung, daß der gebrauchte Katalysator für weitere Umsetzungen wieder eingesetzt werden kann.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen

sich Polymethylolmelamine, welche mit Alkanolen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen vollständig: oder teilweise verethert sind.

Die für die Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acrylsäure-Acrylsäuremonoäthyleinglykolester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremonoäthylenglykolester oder Methacrylsäuremonopropylenglykolester. Weiters eignen sich beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure, Maleinsäure- oder Fumarsäureester wie Maleinsäureäthylester, Maleinsäurebutylester oder Maleinsäureoctylester sowie die entsprechenden Fumarsäureester,
kommen in Frage Maleinsäure- oder Fumarsäureoxyalkylester, wie Maleinsäuremonoäthylmonoglykolester, Fumarsäuremonoäthylinonoglykolester, Maleinsiluremonobutylmonoglykolester oder Maleinsäuremonooctylmonopropylenglykol ester.

Die Umsetzungsprodukte zeichnen sich, bedingt durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, besonders dadurch aus, daß sie im wesentlichen aus monomeren Einheiten bestehen, die jeweils nur eine copolymerisierbare Doppelbindung tragen. Sie eignen sich daher besonders zur Herstellung von Copolymer!-

säten, die ais Basis für Lacke und Oberzugsmittel dienen können, da bei der Copolymerisation keine vernetzten Produkte entstehen, wie dies bei Anwesenheit von mehreren ungesättigten Zentren pro Monomer unvermeidbar ist Solche Produkte sind für Lackzwecke normalerweise nicht brauchbar, sondern werden für Gieß- oder Preßma^sen verwendet

Copolymerisate, die die erfindungsgemäßen Monomeren enthalten, sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vemetzbar und eignen sich als Einkomponentensysteme, in ihrer wasserlöslichen Form auch besonders für die Elektrotauchlackierung.

Die Polymerisate lassen sich auch mit Alkydharzen, Acrylharzen, Epoxydharzen, Harnstoff- oder Melaminharzen abmischen.

Das Auftragen der pigmentierten oder unpigmentierten Harze kann auch durch Spritzen, Streichen, Tauchen oder Fluten erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

195 Teile Hexamethoxymethylmelamin

(0,5 Mol)

33 Teile Acrylsäure (0,458 Mol)
0,035 Teile Hydrochinon
11 Teile Montmorillonit-Katalysator*)
240 Teile Toluol

^#) Der verwendete Katalysator ist ein säureaktivierter Montmorillonit

AI₂O₃ · 4 SiO₂ · H₂O + nH₂O

(siehe H. Römpp, Chemie Lexikon, FRANKHSCHE Verlagshandlung 1966, S. 4150-51).

werden in ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, Rührer und Kühler eingefüllt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 110⁰C gebracht Das während der Kondensation frei werdende Methanol destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol durch frisches Toluol ersetzt wird. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Abnahme der Säurezahl kontrolliert Nach ca. 6 Stunden Reaktionsdauer ist eine Säurezahl von 7 erreicht. Die Umsetzung wird abgebrochen, de^r Katalysator vom Reaktionsgut durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Vakuum auf 90% Festkörpergehalt eingeeingt

Beispiel 3

390 Teile Hexamethoxymethylmeiamin (1,0MoI)
123 Teile Methacrylsäuremonoglykolester

(0,95 Mol)

0,13 Teile Hydrochinon
26 Teile Montmorillonit-Katalysator

gemäß Beispiel 1
,o 540 Teile Toluol

Alle Komponenten werden zusammengemischt und die Kondensation analog Beispiel 1 durchgeführt Zur Kontrolle des Reaktionsfortschrittes werden Hydroxyl-Zahlbestimmungen durchgeführt und die Reaktion bei einer Hydroxylzahl von 13 abgebrochen. Das Abtrennen vom Katalysator geschieht wieder durch Filtration.

Beispiel 4

390 Teile Hexamethoxymethylmelamin

(1,0MoI)
130 Teile Acrylsäuremonopropylengly kolester

0,13 Teile Hydrochinon

26 Teile eines stark sauren Kationenaustauscherharzes auf Basis von Polystyrol mit kernsubstituierten Sulfonsäuregruppen*) *) H. Rom ρ ρ a.a.O. S. 2976

Die Stoffe werden zusammen vorgelegt und auf 97° C erhitzt, wobei die Apparatur gleich ist wie bei den in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufenden Kondensationen nach den Beispielen 1 -4. Im Wasserabscheider scheidet sich ein Destillat ab, welches im wesentlichen aus Methanol besteht. Nach 4 Stunden wird noch heiß vom Katalysator unter Druck abfiltriert. Man erhält ein klares, hochviskoses Endprodukt.

341 Teile

Beispiel 5

Hexabutoxymethylmelanxin (0,53 Mol) Herstellung nach HeIv. Chim. Acta 24,318 E, 1941) 34 Teile Acrylsäure (0,47 Mol) 0,035 Teile Hydrochinon
19 Teile Montmorillonit-Katalysator

gemäß Beispiel 1
375 Teile Xylol

werden zusammengemischt und auf die Siedetemperatür des Xylols erhitzt. Bei einer Säurezahl von 9 wird die Reaktion abgebrochen, der Katalysator durch Filtration abgetrennt.

	DC IS piCI i.	₅₅ 390 Teile	Beispiel 6
390 Teile	Hexamethoxymethylmelamin		Hexamethoxymethylmelamin
	(1,0MoI)	144 Teile	(1,0MoI)
86 Teile	Methacrylsäure (1,0 Mol)		Maleinsäuremonoäthylester
0,07 Teile	Hydrochinon	O₁; 4 Teile	(1,0MoI)
500 Teile	Toluol	_fto 27 Teile	Hydrochinon
23 Teile	Montmorillonit-Katalysator		Montmorillonit-Katalysator
	vom Beispiel 1 (einmal gebraucht)	530 Teile	gemäß Beispiel 1
		Toluol

Die Mischung aller Komponenten wird wie in Beispiel 1 unter Kreislauf von Toluol kondensiert und die Reaktion bis zu einer Endsäurezahl von 5,5 geführt. Der Katalysator wird wieder durch Filtration entfernt und der Ansatz im Vakuum auf einen Festkörpergehalt von 8O^u/o gebracht.

werden in ein Reaktionsgeläß mit Wasserabscheider, fts Rührer und Kuhler eingelullt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht. Das während der Kondensation frei werdende Methanol destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider ab,

wobei das abgehende Toluol durch frisches Toluol ersetzt wird.

Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 99 (theoretisch 107), nach 1 Stunde beträgt die Säurezahl 26, nach 2 Stunden beträgt sie 12 und nach 2'/2 Stunden beträgt sie 9. Die Umsetzung wird nun abgebrochen, der Katalysator vom Reaktionsgut durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Vakuum auf 86% Festkörpergehalt eingeengt

Beispiel 7

172 Teile	Maieinsäuremonobutylester
	(1,0MoI)
390 Teile	Hexamethoxymethylmelamin
	(1,0MoI)
560 Teile	Toluol
0,17 Teile	Hydrochinon
28 Teile	Montmorillonit-Katalysator
	gemäß Beispiel 1

Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 101 (theoretisch 104), nach 1 Stunde Reaktionsdauer beträgt sie 21, nach I¹/2 Stunden beträgt sie 11 und nach 2 Stunden 7. Das Reaktionsgemisch wird durch eine erwärmte Filterpresse unter Druck filtriert und das Filtrat im Vakuum auf 73,5% Festkörpergehalt eingeengt

werden wie in Beispiel 6 angegeben in einem geeigneten Reaktionsgefäß umgesetzt.

Beispiel 8

390 Teile Hexamethoxymethylmelamin

(1,0MoI)
216 Teile Maleinsäuremonobutyl-

monoglykolester (1,0 Mol)
0,1 Teil Hydrochinon
■ 5> 15 Teile Montmorillonit-Katalysator

gemäß Beispiel 1
606 Teile Toluol

werden wie in Beispiel 6 angegeben umgesetzt Nach 3 Stunden Toluol-Kreislauf wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Druckfiltration entfernt Die Lösung wird bis auf einen Festkörpergehalt von 71 % im Vakuum eingeeingt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von copolymerisierbaren Umsetzungsprocukten von Polymethylolmelaminen mit Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure-derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel I