DE1237244B - In Form einer Loesung in organischen Loesungsmitteln vorliegendes Schwebemittel fuerdie Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Fuellstoffen in Lackfarben und andere filmbildende Suspensionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES #fM PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 22 g-10/01

Nummer: 1237 244

Aktenzeichen: B 59630IV c/221

J 237 244 Anmeldetag: 3.Oktober 1960

Auslegetag: 23. März 1967

In den deutschen Patentschriften 1 157 326 und

1 157 327 und der britischen Patentschrift 924 693 wurden Schwebemittel zur Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Füllstoffen in Lacken und anderen filmbildenden Suspensionen vorgeschlagen, die aus Salzen organischer nieder- und höhermolekularer Basen mit anorganischen oder organischen Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen bestehen. Diese Salze leiten sich, außer von Phosphorsäuren und deren Derivaten, speziell von sauren Di- und Polyestern ab, deren alkoholische Komponenten vorzugsweise Polyglykole verschiedener Molekulargewichte, Diolen und Polyalkohole sind.

Es sind aus der deutschen Patentschrift 717 502 bereits Schwebemittel zur Verhinderung des Absetzens von Öl und Lackfarben bekanntgeworden, deren wirksame Bestandteile Aminsalze von Fett- und Harzsäuren sind. Auch kennt man bereits aus der österreichischen Patentschrift 204149 bei Lacken die das Absetzen von Pigmenten hemmende Wirkung der Aminsalze von sauren Diestern, bei denen Polyglykole einerseits mit ungesättigten Fettsäuren und andererseits mit mehrwertigen Carbonsäuren verestert sind. Leider hat sich jedoch gezeigt, daß diese bisher bekannten Schwebemittel in ihrer absetzverhindernden Wirkung noch nicht zufriedenstellend sind. Wenn ferner Lacke, die die genannten, bisher bekannten Schwebemittel enthalten, auf einen feuchten Metalluntergrund aufgebracht werden, so zeigen die erhaltenen Lackfilme nachteilige Eigenschaften.

Diese Nachteile werden nun unter einer verbesserten Wirkung durch die erfindungsgemäßen Schwebemittel vermieden.

Diese in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Schwebemittel zur Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Füllstoffen in Lackfarben und andere filmbildende Suspensionen auf der Grundlage von Aminsalzen von sauren Dicarbonsäureestern sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminsalzen von sauren Estern, die aus

2 Mol Ricinolsäure und 1 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure, vorzugsweise Maleinsäure, hergestellt worden sind, als Wirkstoff.

Für das erfindungsgemäße Schwebemittel kommen als ungesättigte Dicarbonsäure z. B. Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Butadiendicarbonsäure und Phthalsäure sowie deren Derivate zur Verwendung, wobei jedoch Maleinsäure bevorzugt wird. Die Veresterung der Ricinolsäure mit den ungesättigten Dicarbonsäuren ermöglicht die Herstellung von Stoffen, die mindestens drei ungesättigte Zentren im Molekül besitzen und somit weiteren interessanten Reaktionen In Form einer Lösung in organischen
Lösungsmitteln vorliegendes Schwebemittel für
die Verhinderung des Absetzens von Pigmenten
und Füllstoffen in Lackfarben und andere
filmbildende Suspensionen

Anmelder:

B YK-GULDEN Lomberg,
Chemische Fabrik G. m. b. H.,
Konstanz (Bodensee)

Als Erfinder benannt:

Dr. Emil Dreher, Überlingen;

Erich Schneider, Konstanz

zugänglich sind, z. B. Hydrierung, Epoxydierung, Additionspolymerisation. Des weiteren kann eine der beiden Carboxylgruppen mit einem Polyalkohol verestert sein, wodurch zusätzlich weitere Reaktionsmöglichkeiten im Sinne der Bildung lackähnlicher Körper gegeben sind.

In dem erfindungsgemäßen Schwebemittel liegen die Aminsalze der sauren Dicarbonsäureester vor. Als Aminkomponente dienen Monoamine, Polyamine und Oxyamine gesättigten und ungesättigten Charakters sowie insbesondere Polyamidamine verschiedener Basizität und Molekülgröße, wie sie z. B. durch Reaktion von Ricinensäure oder Tallölfettsäure mit Dipropylentriamin oder Diäthylentriamin erhalten werden. Die so erhaltenen Salze sind in den meisten organischen Lösungsmitteln polarer oder unpolarer Natur oder deren Gemischen gut löslich, so daß deren Anwendung in Lacksystemen der verschiedenen Lösungsmittelgrundlagen möglich ist. Zweckmäßig werden die Diesterdicarbonsäuren in einem organischen Lösungsmittelgemisch gelöst und dann mit den Aminen in solcher Menge umgesetzt, daß der pH-Wert der erhaltenen Salzlösungen im schwach sauren oder schwach basischen Gebiet liegt, vorzugsweise aber neutral ist.

Die so hergestellten Salzlösungen werden Lacken und lackähnlichen Stoffen sowie Suspensionen und Dispersionen in Mengen von 0,2 bis 1,2 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Mischungen, zugesetzt. Sie sind sehr wirksame und dauerhafte Schwebemittel für Pigmente und Füllstoffe, ferner Benetzungs- und Dispergiermittel. Sie erleichtern das Benetzen der

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Pigmente mit Bindemitteln beim Anteigen und erleichtern das Feinmahlen. Außerdem sind die Aminsalze bzw. deren Lösungen gute Netzmittel für Anstrichstoffe, die auf feuchten Untergründen verwendet werden. Schließlich wurde auch noch eine vorzügliche Wirkung als Korrosions- und Fäulnisinhibitoren festgestellt.

Diese speziellen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schwebemittel werden noch durch das sehr günstige Allgemeinverhalten in Lacksystemen unterstrichen, indem diese Mittel infolge ihrer Verwandtschaft mit den Lackfilmbildnern selbst ein Bestandteil des Lackfilmes werden, sich nicht verflüchtigen und zur Haftverbesserung auf metallischen Unterlagen beitragen. Sie verzögern die Trocknung nicht, sondern unterstützen diese besonders dann, wenn noch weitere ungesättigte Fettsäureester oxydativ trocknender Art im Aminsalzmolekül enthalten sind. Schließlich findet das vorteilhafte physikalisch-chemische Allgemeinverhalten seinen Ausdruck in den den Verlauf des Lackfilms und den Oberflächenglanz günstig beeinflussenden Eigenschaften der Aminsalze, deren Einbau in den Lackfilm im übrigen dessen Wasserfestigkeit keinesfalls vermindert.

Nachstehend wird die Herstellung der sauren Dicarbonsäuren und deren Aminsalzen, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird, beschrieben.

A. Herstellung der Schwebemittel

1. 596 g Ricinolsäure (2 Mol) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 0,2 g Bortrioxyd als Katalysator in einer Veresterungsapparatur, bestehend aus Dreihalskolben mit aufgesetztem Wasserabschneider und Rückfiußkühler, unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Man hält die Temperatur 1 Stunde bei 200 bis 230°C, wonach sich 18 g Wasser abscheiden. Nach dem Abkühlen erhält man eine pastenartige opakfarbene Masse, die im wesentlichen aus dem Malein-bis-ester der Ricinolsäure besteht.

Säurezahl 159 (Theorie 166)

Verseifungszahl 327 (Theorie 331)

Jodzahl 80 (Theorie 75)

Molekulargewicht 683 (Theorie 676)

Die erhaltene Diesterdicarbonsäure wird in einem Gemisch aus Xylol—Butanol im Verhältnis 3:1 gelöst und die klare Lösung unter Rühren mit Aminen unterschiedlicher Art neutralisiert, wobei klare Lösungen mit 50 % Wirkstoffgehalt resultieren. Zur Herstellung dieser Lösungen werden für jeden der folgenden Ansätze 100 g Diesterdicarbonsäure eingesetzt:

a) 50 g Tributylamin
150 g Xylol—Butanol

b) 15 g Monoäthanolamin 115 g Xylol—Butanol

c) 20 g Diäthanolamin
120 g Xylol—Butanol

d) 45 g Triäthanolamin

145 g Xylol—Butanol

e) 17,5 g Äthylendiamin
117,5 g Xylol—Butanol

f) 10 g Diäthylentriamin
110 g Xylol—Butanol

g) 75 g Oleinamin 175 g Xylol—Butanol

h) 50 g Oleindiamin
150 g Xylol—Butanol

i) 60 g Rosinamin

160 g Xylol—Butanol
k) 15 g cycloaliphatisches Polyamin

115 g Xylol—Butanol
1) 80 g basisches Kondensationsproduki aus

2 Mol Ricinensäure mit 1 Mol Dipropylentriamin
180 g Xylol—Butanol
m) 225 g basisches Kondensationsprodukt

aus 2 Mol Tallölfettsäure mit 1 Mol
Dipropylentriamin
325 g Xylol—Butanol
n) 175 g basisches Kondensationsprodukt aus

2 Mol Tallölfettsäure mit 1 Mol Diäthylentriamin

o) 100 g basisches Kondensationsprodukt aus

1 Mol Tallölfettsäure mit 1 Mol Diäthylentriamin
200 g Xylol—Butanol.

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2. 298 g (1 Mol) Ricinolsäure technisch rein, 65 g Itakonsäure sowie 50 ml Xylol als Trägerflüssigkeit werden unter Zusatz von 1,0 g Pyrophosphorsäure in einen Rührkolben mit Wasserabscheider gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird dieses Gemisch 8 Stunden auf 150 bis 220° C erhitzt und das dabei entstehende Wasser mit Xylolumlauf azeotrop abdestilliert. Die sich bildende Diesterdicarbonsäure aus 1 Mol Itakonsäure und 2 Mol Ricinolsäure stellt, nachdem das Xylol und andere flüchtige Anteile im Vakuum entfernt wurden, ein hellgelbes öl dar.

Säurezahl 163 (Theorie 160)

Verseifungszahl 316 (Theorie 320)

Molekulargewicht 696 (Theorie 691)

100 g dieser Verbindung werden entsprechend 1, 1) in eine 50°/₀ige Xylol-Butanol-Lösung des Salzes mit dem basischen Kondensationsprodukt aus 2 Mol Ricinensäure mit 1 Mol Dipropylentriamin übergeführt.

3. 596 g Ricinolsäure (2 Mol), 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol), 0,8 g Borsäuretrioxyd und 50 g Xylol werden gemäß 2 10 Stunden kondensiert, wobei die theoretische Wassermenge abgeschieden wird. Durch anschließendes Verdampfen der flüchtigen Anteile im Vakuum wird ein hellgelbes öl erhalten.

Säurezahl 143 (Theorie 154)

Verseifungszahl 313,5 (Theorie 308)

Molekulargewicht 723 (Theorie 727)

100 g dieses Diricinolsäurephthalats werden gemäß 1, m) in eine 50°/₀ige Xylol-Butanol-Lösung des Salzes mit dem basischen Kondensationsprodukt aus 2 Mol Tallölfettsäure mit 1 Mol Dipropylentriamin übergeführt.

Beispiel

Die wie oben beschrieben hergestellten Schwebemittellösungen werden verschiedenen Lacksystemen in Mengen von 0,2 bis 1,2 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Lack, zugesetzt und verhindern so das Absetzen der Pigmente in ausgezeichneter Weise, indem nämlich nach 3monatigem Stehen bei Raumtemperatur gar keine oder höchstens nur geringfügige Bodensätze entstehen, die sich sehr leicht aufrühren lassen, während die Kontrollproben ohne Schwebemittel bereits nach einigen Tagen harte, schwer aufrührbare Sedimente zeigen.

Claims (2)

Als Testlacke werden verwendet: I. Lack mit saurem Verlaufmittel: 220 g Chromgrün 220 g Schwerspat 50 g Zinkoxyd aktiv 250 g langöliges Sojaölalkydharz 5 g Benzoesäure 10 g Hautverhütungsmittel 245 g Verdünnungsmittel (Xylol—Butanol 1: 3) a) Nach Zufügen von 0,3 °/0 Schwebemittel gemäß 1, m) zu diesem Lack zeigt sich nach 3monatigem Stehen kein Bodensatz. b) Nach Zusatz von 0,3% Schwebemittel gemäß 1, n) zu diesem Lack bildet sich kein Bodensatz. c) Mit 0,4% des Schwebemittels 2 ergibt sich das gleiche Ergebnis. II. Alkydharzlackfarbe mit langöligem Sojaölalkydharz: 750 g Sojaölalkydharz (60 %ig in Testbenzin) 150 g Titandioxyd 900 g Schwerspat 180 g Testbenzin a) Mit 0,5% Schwebemittel gemäß 1, 1) bildet sich nur ein geringfügiger, sehr leicht aufrührbarer Bodensatz. b) Das gleiche Resultat wird erhalten nach Zufügen von je 0,5% Schwebemittel gemäß 1, a), 1, e) oder 1, f). III. Alkydharzlackfarbe mit langöligem Leinölalkydharz: 200 g Chromgelb 200 g Schwerspat 100 g Zinkweiß 350 g Alkydharzlösung (67 %ig in Testbenzin) 228 g Verdünnungsmittel (Xylol—Butanol 1: 3) 10 g Hautverhütungsmittel a) Mit 0,2% Schwebemittel gemäß 1, 1) bildet sich fast kein Bodensatz. b) Das gleiche Resultat wird erhalten nach Zufügen von je 0,2 % Schwebemittel gemäß 1, d), 1, i), 1, m), 1, n), 1, o) oder 3. Die nachstehenden Untersuchungen zeigen die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Schwebemittel gegenüber den Schwebemitteln der deutschen Patentschrift 717 502 und der österreichischen Patentschrift 204149. A. Vergleichsversuche der absetzverhindernden Wirkung der Salze entsprechend der deutschen Patentschrift 717 502, der österreichischen Patentschrift 204 149 und der erfindungsgemäßen Salze a) Setzt man 0,3% einer 50%igen Lösung von Äthylendiaminricinolat gemäß der deutschen Patentschrift 717 502 in Xylol—Butanol (3:1) dem Testlack I des obigen Beispiels zu, so setzt sich nach 3monatigem Stehen der größte Teil der Pigmente ab. Die obere Flüssigkeitsschicht ist fast klar durch- sichtig. Der Bodensatz ist nur schwer wieder aufrührbar. b) Fügt man dem gleichen Lack 0,3 % einer 50%igen Lösung des Dimethylcyclohexylaminsalzes des Reaktionsprodukts von Polyäthylenglykol vom Molgewicht 200, Tallölfettsäure und Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 204 149 in Xylol—Butanol (3:1) zu, so entsteht nach 3monatigem Stehen ein Bodensatz, der zum größeren Teil aus dem eingesetzten Schwerspat bestand, während das Chromgrün größtenteils in Suspension bleibt. Es findet also eine teilweise Entmischung der Pigmente statt. B. Vergleichende Untersuchungen über die Eigenschaften der mit den verschiedenen Schwebemitteln auf feuchter Eisengrundlage erhaltenen Lackfilme: Eine durch mechanische Behandlung weitgehend von Rost befreite Eisengrundlage wird in Wasser getaucht und nach dem Herausnehmen abtropfen gelassen. Sodann wurden folgende frisch hergestellte Lacke verstrichen: Testlack I gemäß obigem Beispiel mit Zusatz von 0,3 % Schwebemittel gemäß m): War nach einem Tag trocken; der Lackfilm war noch nach 5 Monaten einwandfrei. Vergleichslack wie unter Versuch A mit Zusatz von 0,3% Schwebemittel gemäß deutscher Patentschrift 717 502: War nach 4 Tagen nicht ganz trocken; Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes, Neigung zu Kraterbildung. Vergleichslack wie unter Versuch A mit Zusatz von 0,3% Schwebemittel gemäß österreichischer Patentschrift 204149: Beim Streichen zeigten sich Verlaufstörungen. Der nach einem Tag trockene Lackfilm war daher nicht einwandfrei und zeigte schlechten Oberflächenglanz. Patentansprüche :

1. In Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln vorliegendes Schwebemittel zur Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Füllstoffen in Lackfarben und anderen filmbildenden Suspensionen auf der Grundlage von Aminsalzen saurer Dicarbonsäureester, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminsalzen von sauren Estern, die aus 2 Mol Ricinolsäure und 1 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt worden sind, als Wirkstoff.

2. Schwebemittellösung nach Anspruch 1, enthaltend das Aminsalz des sauren Esters von 2 Mol Ricinolsäure mit 1 Mol Maleinsäure.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 717 502;
österreichische Patentschrift Nr. 204 149.

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