DE2917172C2

DE2917172C2 -

Info

Publication number: DE2917172C2
Application number: DE2917172A
Authority: DE
Inventors: Martin Louis East Brunswick N.J. Us Feldman; Marvin North Bergen N.J. Us Landau
Original assignee: Nuodex Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1989-01-05
Also published as: NZ190096A; FR2424310A1; GB2019865B; JPS54143443A; NL184478C; FR2424310B1; NL7903011A; AU4613579A; DE2917172A1; GB2019865A; AU526742B2; MX151128A; NL184478B; BR7902525A; JPH0224870B2; IT7948815A0; IT1116872B; CA1157197A

Description

Die Erfindung betrifft Trockenstoffgemische und ihre Verwendung in Oberflächenbeschichtungsmitteln, die oxidierbare, film bildende, harzartige organische Lösungsmittel enthalten.

Metallsalze von organischen Säuren sind schon seit langem in Oberflächenbeschichtungsmitteln verwendet worden, die trocknende Öle und andere oxidierbare organische Lösungsmittel enthalten, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen und die Polymerisation von ungesättigten Ölen zu trocknen, mechanisch widerstandsfähi gen Überzügen zu fördern. Die gebräuchlichsten Trockenstoffge mische enthalten einen primären oder aktiven Trockenstoff und einen sekundären oder Hilfstrockenstoff. Die aktiven Trocken stoffe sind starke Oxidantien, die eine rasche Oberflächentrock nung bei dem Film bewirken, jedoch nur eine geringe oder gar keine Wirkung auf ein Durchtrocknen haben. Die Hilfstrocken stoffe selbst fördern das Trocknen nicht, doch wenn sie in Ver bindung mit einem aktiven Trockenstoff verwendet werden, för dern sie das Durchtrocknen des Films und tragen zur Härte und Flexibilität des trockenen Films bei.

Bis vor kurzer Zeit war Blei der am meisten verwendete Hilfstrocken stoff für Oberflächenbeschichtungsmittel. Da Regierungsverord nungen jedoch jetzt fordern, daß die als Anstrichfarben zu verwendenden Oberflächenbeschichtungsmittel nicht mehr als 0,06% Blei enthalten dürfen, ist es erforderlich geworden, Trockenstoffgemische zu entwickeln, die genauso wirksam wie die bleihaltigen Gemische sind, jedoch kein Blei oder andere sehr toxische Substanzen enthalten.

Unter den Trockenstoffgemischen, die man als Ersatz für Blei enthaltende Gemische entwickelt hat, befinden sich solche, bei denen Zirkonium- und/oder Calciumverbindungen als Hilfstrocken stoffe verwendet werden. Derartige Gemische sind in den US-PS 27 39 902 und 39 01 837 sowie von Burger in "Treatise on Coatings", Bd. 4, "Formulations", Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1975, S. 557 bis 568, beschrieben. Diese Ersatztrocken stoffgemische liefern im allgemeinen gute Ergebnisse bei Ober flächenbeschichtungsmitteln, die für einen Innenanstrich oder auch Außenanstrich bei milden Witterungsbedingungen bestimmt sind. Sie sind jedoch nicht befriedigend als Ersatz für Blei enthal tende Trockenstoffgemische bei Anstrichfarben, die ein oxidier bares harzartiges Bindemittel, wie Leinöl, enthalten, und die unter ungünstigen Witterungsbedingungen angewendet werden, bei spielsweise bei Temperaturen nicht über 10°C und einer relativen Luftfeuchigkeit oberhalb 50%. Solche Bedingungen treten beispielsweise in den nördlichen Teilen der Vereinigten Staaten von Amerika während der Herbstmonate auf. Unter diesen Bedingungen trocknen die Oberflächenbeschichtungsmittel, die Trockenstoffe auf Basis von Kobalt- und Zirkonium- und/oder Calciumverbindungen enthalten, an Luft nicht innerhalb 24 Stun den.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Trockenstoffgemische zur Verfügung zu stellen, die weder giftig sind noch zu lange Trocknungszeiten erfordern. Die Erfindung löst diese Auf gabe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Trockenstoffgemische, bestehend aus einer Lösung eines Gemisches von Metall salzen in einem inerten, nicht-polaren organischen Lösungsmit tel, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß die Lösung 1 bis 16 Gewichtsprozent eines aktiven Trockenstoffs aus Ver bindungen des Kobalts und 6 bis 36 Gewichtsprozent eines Hilfstrockenstoffs aus 10 bis 100 Gewichtsprozent von Verbindungen des Wismuts und 0 bis 90 Gewichtsprozent von Verbindungen des Calciums enthält, wobei die Verbindungen des aktiven Trockenstoffs und des Hilfstrockenstoffs Salze dieser Metalle von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, von cycloaliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder von Gemischen dieser Säure sind.

Es ist weiter gefunden worden, daß Oberflächenbeschichtungsmittel, die ein Trockengemisch enthalten, bei dem der Hilfstrok kenstoff aus einer Wismutverbindung besteht, mit entsprechenden Gemischen vergleichbar sind, die übliche Trockenstoffgemische enthalten, bei denen der Hilfstrockenstoff eine Bleiverbindung ist, und zwar sowohl hinsichtlich der Trocknungszeit als auch der Filmeigenschaften, wenn die Oberflächenbeschichtungsmittel unter günstigen oder ungünstigen Umweltbedingungen an Luft getrocknet werden. Die Oberflächenbeschichtungsmittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten jedoch keine Bestandteile, die als sehr toxisch bekannt sind.

Wismutsalze von organischen Säuren und ihre Verwendung als Trockenstoffe für Oberflächenbeschichtungsmittel sind an sich bekannt. Beispielsweise sind in der US-PS 19 33 520 Wismut salze von alkylierten Salicylsäuren als brauchbare Trockenstoffe, insbesondere bei Unterwasserbeschichtungen, wo sie auch als Abwehrstoffe gegen Unterwasserorganismen dienen, beschrieben. In der US-PS 22 51 798 ist eine Anzahl von Salzen mehrwertiger Metalle mit verzweigtkettigen Carbonsäuren aufgeführt, die durch eine alkalische Oxidation von primären Alkoholen bei erhöhten Temperaturen und Drücken erhalten worden sind. In dieser Patent schrift ist berichtet worden, daß diese Salze als Trockenstoffe für Firnisse und Lacke brauchbar sind. Von den Wismutsalzen wurde gesagt, daß sie weniger geeignet sind als beispielsweise Kobalt-, Blei- und Zinksalze, insbesondere wegen ihrer hohen Kosten. Verfahren zur Herstellung von Wismutsalzen von verschie denen organischen Säuren sind in den US-PS 20 44 968, 32 11 768 und 39 62 298 beschrieben.

Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet die Verwendung der Trockenstoffe in Oberflächenbeschichtungsmitteln. Derartige Oberflächenbeschichtungsmittel bestehen aus einem oxidierbaren, filmbildenden, harzartigen, organischen Lösungsmittel und 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lösungsmittels, eines Trockenstoffgemi sches, das 1 bis 16 Gewichtsprozent eines aktiven Trockenstoffs aus Verbindungen des Kobalts und 6 bis 36 Gewichtsprozent eines Hilfstrockenstoffs aus 10 bis 100 Gewichtsprozent von Verbindungen des Wismuts und 0 bis 90 Gewichtsprozent von Ver bindungen des Calciums enthält, wobei die Verbindungen des aktiven Trockenstoffs und des Hilfstrockenstoffs Salze dieser Metalle von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, von cycloaliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Gemischen dieser Säuren sind.

Die Oberflächenbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent eines aktiven Trockenstoffs auf Me tallbasis und 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent eines der vorge nannten Hilfstrockenstoffe auf Metallbasis. Besonders vorteil hafte Ergebnisse erhält man, wenn die Oberflächenbeschichtungsmittel 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent einer Kobaltverbindung und entweder 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent einer Wismutver bindung oder ein Gemisch aus 0,05 bis 0,10 Gewichts prozent einer Wismutverbindung und 0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent einer Calciumverbindung enthalten, wobei sich alle Prozent angaben auf den Feststoffgehalt des Lösungsmittels beziehen.

Die aktiven Trockenstoffe und die Hilfstrockenstoffe auf Metall basis werden in die Trockengemische als öllösliche Metallsalze von verzweigtkettigen oder geradkettigen aliphatischen Monocar bonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, von cycloaliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Gemi schen dieser Säuren eingearbeitet. Beispiele derartiger Säuren sind 2-Äthylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Äthylpentan säure, 2-Äthyl-4-methylpentansäure, 2-Äthyl-hexansäure, Iso octansäure, Isononansäure, Neononansäure, Isodecansäure, Neode cansäure, 2-Äthyldecansäure, Isotridecansäure, Isotetradecan säure, n-Octansäuren, n-Dodecansäure, Cyclopentansäure, Methyl cyclopentansäure, Cyclohexansäure, Methylcyclohexansäure, 1,2-Dimethylcyclohexansäure und Cycloheptansäure. Die bevorzugten Säuren zur Verwendung bei der Herstellung von Metallsalzen sind die verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 2-Äthylhexansäure, Isooctan säure, 2,2-Diäthylhexansäure, 2-Methyl-2-äthylheptansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2-Propylheptansäure, 3,5,5-Trimethyl hexansäure, 3-Äthyloctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, Isododecansäure, 2-Äthyldodecansäure und Tallölfettsäuren, ferner Naphthensäuren, wie Cyclopentansäure, Cyclohexansäure, Cycloheptansäure und Methylcyclohexansäure, sowie Gemische dieser Säuren. Besonders bevorzugte Säuren sind 2-Äthylhexan säure, Isononansäure, Isodecansäure und deren Gemische.

Oberflächenbeschichtungsmittel nach vorliegender Erfindung können durch Einarbeiten geeigneter Mengen dieser Metallsalze, Gemische dieser Metallsalze oder Lösungen mit einem Gehalt eines oder mehrerer Metallsalze in die Beschichtungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise stellt man sie dadurch her, daß man 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, eines Trockenstoffgemisches einarbeitet, d. h. eine Metallsalzlösung mit einem Gehalt der erforderlichen Mengen an aktivem Trockenstoff und Hilfstrockenstoff. Diese Trok kenstofflösungen enthalten im allgemeinen 1 bis 16 Gewichtsprozent aktive Trockenstoffe auf Metallbasis, d. h. Kobalt verbindungen, sowie 6 bis 36 Gewichtsprozent eines Hilfstrok kenstoffs auf Metallbasis, der 10 bis 100 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung und 0 bis 90 Gewichtsprozent einer Ver bindung des Calciums enthält. Die Trockenstoffgemische enthalten vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent einer Kobaltverbindung und 18 bis 30 Gewichts prozent eines Hilfstrockenstoffs, der aus 50 bis 100 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer Calciumverbindung besteht.

Die Trockenstoffgemische sind Lösungen von Metallsalzen in einem inerten, nicht-polaren organischen Lösungsmittel, vorzugs weise einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlen wasserstoff. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan und Cycloheptan, ferner Erdöl destillate, wie Lackbenzin, Benzin, Dieselkraftstoff und Heiz öle, des weiteren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Äthylbenzol, und schließlich chlorierte Ver bindungen, wie Chlorbenzole, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen dichlorid. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel in den Trocken stoffgemischen sind Lackbenzine, die nicht photochemisch reak tiv sind, wie es in Abschnitt (K) der Verordnung 66 des County of Los Angeles Air Pollution Control District definiert ist, und die einen Destillationsbereich von etwa 150 bis 200°C be sitzen.

Die Trockenstoffgemische können auch Zusätze zur Viskositäts herabsetzung enthalten. Beispiele solcher Zusätze sind die in der US-PS 24 56 824 beschriebenen sauren Alkylphosphate und die in der US-PS 28 07 553 beschriebenen Polyoxyalkylenglykole.

Die Trockenstoffgemische nach vorliegender Erfindung können zur Beschleunigung der Trocknungsgeschwindigkeit bei einer Vielzahl von Oberflächenbeschichtungsmitteln verwendet werden, wie Anstrich farben, Lacken, Emaillfarben, Druckfarben und dergleichen, die ein oxidierbares, filmbildendes, harzartiges organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel kann ein trocknendes Öl oder ein halbtrocknendes Öl, wie Leinöl, Sojabohnenöl, Tungöl oder dehy driertes Rizinusöl, in roher, geblasener oder in der Wärme ein gedickter Form, sein. Gegebenenfalls kann es ein Alkydharz oder ein Weichharzlack sein.

Außer einem oxidierbaren, filmbildenden, harzartigen, organischen Lösungsmittel und einem Trockenstoffgemisch können die Oberflä chenbeschichtungsmittel Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel, Weichmacher, Antihautmittel, Fungizide und andere Zusätze in üblicher Weise in solchen Mitteln ver wendeten Mengen enthalten. Beispiele von Pigmenten in den er findungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmitteln sind Titandi oxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Kaolin, Chinaton, Cal ciumcarbonat, Siliciumdioxid, Talcum, Zinkchromat, Ruß sowie Gemische dieser Substanzen. Brauchbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, Lackbenzine, Hexan, Iso octan und Petroläther sowie Wasser für Oberflächenbeschichtungsmittel auf Wasserbasis.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Eine Anstrichfarbe wird durch Vermahlen der nach stehenden Substanzen in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung hergestellt:

BestandteileGewichtsteile

Titandioxid (Typ IV)6,90 braunes Eisenoxid (Klasse III)6,90 Eisenoxid (Klasse I)0,40 Calciumcarbonat6,90 Siliciumdioxid und Silikate3,90 Sojaöl-Alkydharz17,55 in der Hitze eingedicktes Leinöl5,25 neutrales Leinöl10,50 eingedicktes Leinöl2,25 Harzester4,74 Fungizid0,51 Lackbenzin34,20

Zu Anteilen dieser Anstrichfarbe werden entweder das Trocken stoffgemisch nach vorliegender Erfindung oder Vergleichstrocken stoffgemische gegeben.

Die Trocknungszeiten der Anstrichfarben werden an feuchten Filmen von 0,05 mm Dicke bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit und bei 10°C und 60% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines verbesserten "Gardner Circular Dry Time Recorder" gemessen. Die verwendeten Trockenstoffgemische und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Trockenstoffgemisch (% Metall, bezogen auf die Feststoffe des Lösemittels)

Aus den Daten dieser Tabelle ist ersichtlich, daß alle Trockenstoffgemische wirksam sind, wenn die Anstrichfarben unter günstigen Bedingungen, nämlich 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit, an der Luft getrocknet werden. Wenn die Farben jedoch unter ungünstigen Witterungsbedingungen, nämlich 10°C und 60% relativer Feuchtigkeit, getrocknet werden, sind die erfin dungsgemäßen Trockenstoffgemische gemäß den Beispielen 1 und 2 praktisch genauso wirksam wie die Blei enthaltenden Trocken stoffgemische (Vergleichsbeispiel A), während die Anstrich farbe mit einem Gehalt an einem Kobalt/Zirkonium/Calcium- Trockenstoffgemisch (Vergleichsbeispiel B) unbefriedigende Ergebnisse zeigt, insofern, daß sie unter diesen Bedingungen, wie sie in der Industrie gefordert werden, nicht in 24 Stunden an der Luft trocknet.

Beispiel 3

Das Trockenstoffgemisch gemäß Beispiel 2, das Verbindungen des Kobalts als aktiven Trockenstoff und Verbindungen des Wismuts und des Calciums als Hilfstrockenstoff enthält, wird in fünf verschiedene Zusammensetzungen von Oberflächenüber zügen eingearbeitet. Es werden die Trocknungszeiten von an feuchten Filmen mit einer Dicke von 0,508 mm bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit und bei 10°C und 70% relativer Feuchtigkeit gemessen. Zu Vergleichszwecken wird bei glei chem aktiven Trockenstoff die in Beispiel 2 genannte Zirko niumverbindung als Hilfstrockenstoff eingesetzt, die der am weitesten verbreitete und als Ersatz für bleihaltige Trocken stoffgemische üblichste Hilfstrockenstoff ist.

Die Mengen der aktiven Trockenstoffe und der Hilfstrocken stoffe, die Art des Oberflächenüberzugs für die fünf Ansätze (Beispiele 3a bis 3e) bzw. die Vergleichsansätze (Vergleichs beispiele C bis G) und die erhaltenen Ergebnisse hinsicht lich der Trocknungszeiten sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Die Ergebnisse der Trocknungszeiten zeigen eine Überlegen heit der Trockenstoffgemische nach der Erfindung bei niedri ger Temperatur und hoher relativer Feuchtigkeit gegenüber den zum Vergleich herangezogenen Trockenstoffgemischen.

Claims

1. Trockenstoffgemisch, bestehend aus einer Lösung eines Gemisches von Metallsalzen in einem inerten, nicht-po laren organischen Lösungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung 1 bis 16 Gewichtsprozent eines aktiven Trockenstoffs aus Verbindungen des Kobalts und 6 bis 36 Gewichtsprozent eines Hilfstrocken stoffs aus 10 bis 100 Gewichtsprozent von Verbindungen des Wismuts und 0 bis 90 Gewichtsprozent von Verbindungen des Calciums enthält, wobei die Verbindungen des aktiven Trockenstoffs und des Hilfstrockenstoffs Salze dieser Metalle von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen von cycloaliphatischen Monocar bonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Gemi schen dieser Säuren sind.

2. Trockenstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es 5 bis 7 Gewichtsprozent einer Kobalt verbindung und 18 bis 30 Gewichtsprozent eines Hilfstrok kenstoffs enthält, der aus 50 bis 100 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer Calciumverbindung besteht.

3. Verwendung von Trockenstoffgemischen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 in Oberflächenbeschichtungsmitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus einem oxidierbaren, filmbildenden, harzartigen, organischen Lösungsmittel und 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lösungsmittels eines Trockenstoffgemisches besteht, das 1 bis 16 Gewichtsprozent eines aktiven Trocken stoffs aus Verbindungen des Kobalts und 6 bis 36 Gewichtsprozent eines Hilfstrockenstoffs aus 10 bis 100 Gewichtsprozent von Verbindungen des Wismuts und 0 bis 90 Gewichtsprozent von Verbindungen des Calciums enthält, wobei die Ver bindungen des aktiven Trockenstoffs und des Hilfstrocken stoffs Salze dieser Metalle von aliphatischen Monocarbon säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, von cycloaliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Ge mischen dieser Säuren sind.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenstoffgemisch 5 bis 7 Gewichtsprozent einer Kobaltver bindung und 18 bis 30 Gewichtsprozent eines Hilfstrocken stoffs aus 50 bis 100 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer Calciumverbindung enthält.

5. Verwendung von Trockenstoffgemischen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 in Oberflächenbeschichtungsmitteln, die aus einem oxidierbaren, filmbildenden, harzartigen organischen Lösungs mittel bestehen und 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent eines akti ven Trockenstoffs aus Verbindungen von Kobalt und 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent eines Hilfstrockenstoffs aus 10 bis 100 Gewichtsprozent von Verbindungen des Wismuts und 0 bis 90 Gewichtsprozent von Verbindungen des Calciums oder deren Gemischen, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Lösungs mittels, enthalten.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent eines aktiven Trockenstoffs auf Metallbasis und 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent eines Hilfstrockenstoffs auf Metallba sis enthält, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Lösungs mittels.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent einer Kobaltverbindung und 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung enthält, jeweils bezogen auf den Fest stoffgehalt des Lösungsmittels.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent einer Kobaltverbindung und 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung und 0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent einer Cal ciumverbindung enthält, jeweils bezogen auf den Fest stoffgehalt des Lösungsmittels.