DE1570254C

DE1570254C - Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570254C
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1972-05-10

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten, die

1) 0,9 bis 1,2, insbesondere 1 bis 1,1, Mol eines N-2-Oxaalkylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest,

2) wenigstens 0,001 Mol einer a-äthylenisch ungesättigten, ein- bzw. zweiwertigen Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und/oder eines Alkyl- bzw. Oxaalkylhalbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Oxaalkylrest,

3) einen Alkyl- bzw. Oxaalkylester der Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Oxaalkylrest und/oder ein Vinyl- bzw. Alkylvinylbenzol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls zusätzlich

4) ein anderes äthylenisch ungesättigtes Comonomeres

— wobei die Mengen der Komponenten unter 1) bis 4) in Gewichtsteilen 1) 4 bis 45, insbesondere 8 bis 30 Teile, 2) 0,1 bis 12,5, insbesondere 0,5 bis 7 Teile, 3) 20 bis 90, insbesondere 68 bis 85 Teile und 4) nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 15 Teile ausmachen — einpolymerisiert enthalten.

Polymere Stoffe der bezeichneten Art sind bekannt; sie finden insbesondere Verwendung als Bindemittel. Jeweils abhängig von der Art und Menge ihrer Aufbaukomponenten eignen sie sich beispielsweise für Einbrennlacke, Imprägniermittel oder Klebstoffe.

Zum Herstellen der polymeren Stoffe sind in der Praxis vier Verfahren bekanntgeworden.

Das erste Verfahren besteht im wesentlichen darin, Acryl- bzw. Methacrylsäureamid

(H₂N-CO-C(CHa) = CH
H₂N-CO-CH = CH₂)

mit der Carbonsäure und/oder dem Alkyl- bzw. Oxaalkylhalbester (2), dem Alkyl- bzw. Oxaalkylester und/oder dem Vinyl- bzw. Alkylvinylbenzol (3) sowie — gegebenenfalls — dem anderen Comonomeren (4) mischzupolymerisieren, im Mischpolymerisat die dem Acryl- bzw. Methacrylsäureamid enstammenden Amidgruppen mittels Paraformaldehyd in N-Hydroxymethylamidgruppen überzuführen und diese mittels eines Alkanols bzw. Oxaalkanols zu N-2-OxaaIkylamidgruppen zu veräthern. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß beim Arbeiten mit relativ geringen Mengen Paraformaldehyd nicht nur N-Hydroxymethylamidgruppen entstehen, sondern auch N,N'-Methylenbisamidgruppen sich bilden können, wodurch die Mischpolymerisate vernetzt werden und hochviskoslösliche bis unlösliche Produkte entstehen. Durch Arbeiten mit relativ großen Mengen Paraformaldehyd läßt sich das Entstehen von N,N'-Methylenbisamidgruppen zwar zurückdrängen, doch tritt dafür ein anderer Nachteil auf: Es werden Produkte erhalten, die erhebliche Mengen an freiem Formaldehyd enthalten bzw. beim Lagern abgeben.

Das zweite Verfahren besteht im wesentlichen darin, das N-Hydroxymethylamid der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit der Carbonsäure und/oder dem Alkyl- bzw. Oxaalkylhalbester (2), dem Alkyl- bzw. Oxaalkylester und/oder dem Vinyl- bzw. Alkylvinylbenzol (3) sowie — gegebenenfalls — dem anderen Comonomeren (4) mischzupolymerisieren und im Mischpolymerisat die dem N-Hydroxymethylamid der Acryl- bzw. Methacrylsäure entstammenden N-Hydroxymethylamidgruppen mittels eines Alkanols bzw. Oxaalkanols zu N-2-Oxaalkylamidgruppen zu veräthern. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das N-Hydroxymethylamid der Acryl- bzw. Methacrylsäure in gesonderten — mit Ausbeuteverlusten verbundenen — Verfahren aus Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und Paraformaldehyd hergestellt und aufgearbeitet werden muß. Nachteilig ist ferner, daß bei relativ großen Mengen des N-Hydroxymethylamids der Acryl- bzw. Methacrylsäure während der PoIymerisation leicht Vernetzung eintritt. Sie kann zwar zurückgedrängt werden durch Arbeiten in Gegenwart von freiem Paraformaldehyd, doch stört dieser dann in den Produkten, insbesonder bei deren Verarbeitung. Wird die Folge der Vernetzung (Tendenz zum Unlöslichwerden der Produkte) dadurch verringert, daß die Mischpolymerisate mit relativ niederem Molekulargewicht hergestellt werden, so tritt wiederum ein anderer Nachteil auf: Bei den relativ niedermolekularen Polymerisaten sind die anwendungstechnischen Eigenschaften im allgemeinen unbefriedigend.

Das dritte Verfahren besteht im wesentlichen darin, das N-2-Oxaalkylamid der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit der Carbonsäure und/oder dem Alkyl- bzw. Oxaalkylhalbester (2), dem Alkyl- bzw. Oxaalkylester und/oder Vinyl- bzw. Alkylvinylbenzol (3) sowie — gegebenenfalls — dem anderen Comonomeren (4) mischzupolymerisieren. Nachteilig an diesem Verfahren ist ebenfalls, daß das N-2-Oxaalkylamid der Acryl- bzw. Methacrylsäure in gesonderten — mit Ausbeuteverlusten verbundenen — Verfahren aus Acryl- bzw. Methacrylsäureamid, Paraformaldehyd und einem Alkanol bzw. einem Oxaalkanol hergestellt und aufgearbeitet werden muß.

Das vierte Verfahren besteht im wesentlichen darin, die Polymerisationsreaktion, die Alkylolierung der Amide und Verätherung der Alkylolamide nebeneinander im gleichen Reaktionsgefäß ablaufen zu lassen (»Eintopfreaktion«). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es zu inhomogenen Produkten mit unbefriedigenden und schlecht reproduzierbaren Eigenschaften führt, was vielleicht dadurch erklärt werden kann, daß einmal die Zahl der bei der Polymerisation konkurrierenden Monomeren durch die gleichzeitige Anwesenheit von unverändertem, alkyloliertem und oxaalkylsubstituiertem Säureamid um zwei Comonomere verschiedener Reaktivität in schwankender Konzentration vermehrt ist, zum anderen die Alkylolierungsreaktion und die Verätherungsreaktion unterschiedliche Reaktionsbedingungen benötigen. Die Verfahrensprodukte enthalten fast immer Anteile an vernetzten Copolymerisaten.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Verfahren aufgezeigt, mit dem es in praktischer, gegenüber den bekannten Verfahren technisch-fortschrittlicher Weise möglich ist, Mischpolymerisate der eingangs bezeichneten Art herzustellen. Durch die Erfindung wird insbesondere ein neues Verfahren aufgezeigt, das als »Eintopf-Verfahren« gestaltet ist, mit dem die oben geschilderten Nachteile weitgehend bis völlig vermieden werden können.

Dementsprechend ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten, die

1) insgesamt 0,9 bis 1,2 Mol eines N-2-Oxaalkylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest,

2) wenigstens 0,001 Mol einer «-äthylenisch ungesättigten, ein- bzw. zweiwertigen Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bzw. Gemischen davon und/oder eines Alkyl- bzw. Oxaalyfhalbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Oxaalkylrest oder Gemischen dieser Halbester,

3) ein Alkyl-, Oxaalkylacrylat, Alkyl-, Oxaalkylmethacrylat mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Oxaalkylrest oder Mischungen dieser Ester und/oder Styrol oder Alkylstyrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bzw. Gemischen davon sowie gegebenenfalls zusätzlich

4) ein andereres äthylenisch ungesättigtes Comonomeres

— wobei die Mengen der Komponenten unter 1) bis 4) in Gewichtsteilen 1) 5 bis 45 Teile, 2) 0,1 bis 12,5 Teile, 3) 20 bis 90 Teile und 4) nicht mehr als 30 Teile ausmachen — einpolymerisiert enthalten, durch Umsetzen von Acryl- bzw. Methacrylamid mit Paraformaldehyd und einem Alkanol bzw. Oxaalkanol und den unter 2) bis 4) genannten Monomeren unter Polymerbildung in Gegenwart üblicher aliphatischer Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) in einer ersten Verfahrensstufe

a) 0,9 bis 1,2 Mol Acryl- bzw. Methacrylsäureamid,

b) 0,9 bis 1,2 Mol Paraformaldehyd (berechnet als monomerer Formaldehyd),

c) wenigstens 0,9 Mol eines bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanols bzw. Oxaalkanols sowie

d) 0,001 bis 0,5 Mol eines bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisenden tertiären, aliphatischen Monoamine

in einer Sauerstoff enthaltenen Atmosphäre für eine Zeit von 15 bis 120 Minuten auf einer Temperatur von 50 bis 100°C hält,

B) in einer zweiten Verfahrensstufe von der Carbonsäure und/oder dem Halbester (2) die Gesamtmenge oder eine Teilmenge, jedoch wenigstens 101 Äquivalenzprozent — bezogen auf das Monoamin (d) — zugibt, für eine Zeit von 1 bis 24 Stunden auf einer Temperatur von 80 bis 140⁰C hält und .

C) in einer dritten Verfahrensstufe — gegebenenfalls — die Restmenge der Carbonsäure und/oder des Halbesters (2), den Ester und/oder das Styrol bzw. Alkylstyrol (3) sowie — gegebenenfalls — das andere Comonomerc (4) zugibt und in Gegenwart einer aliphatischen Azoverbindung als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure (2) in der zweiten Verfahrensstufe (B) Maleinsäure und in der dritten Verfahrensstufe (C) Acrylsäure einsetzt. — Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt unter anderem darin, daß nach ihr polymere Stoffe erhalten werden können, die besonders klare Lösungen in organischen Lösungsmitteln ergeben. '

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (3) 20 bis 70, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteile des 2-Äthylhexylesters der Acrylsäure einsetzt. — Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt unter anderem darin, daß nach ihr polymere

ίο Stoffe erhalten werden können, die ein besonders gutes Pigmenttragevermögen haben und die besonders geeignet sind für Einbrennlackierungen mit hoher Beständigkeit gegen Schwitzwasser, Salzlösungen und basische Stoffe.

Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres (3) 20 bis 70, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteile des Methylesters der Methacrylsäure und/oder des tert.-Butylesters der Acrylsäure einsetzt. — Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt unter anderem darin, daß nach ihr polymere Stoffe erhalten werden können, die besonders geeignet sind für elektrophoretisch abscheidbare Einbrennlacke (Badstabilität) und für Einbrennlackierungen, die eine hohe Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse haben. '

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres (4) 2 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gewichtsteile des Monoesters der Acrylsäure mit 1,4-Butandiol einsetzt. — Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt unter anderem darin, daß nach ihr polymere Stoffe erhalten werden können, die mit verätherten Aminoplastkondensaten besonders gut verträglich und bei relativ niederen Temperaturen zu härten sind.

Zu den Ausgangsstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren ist im einzelnen das folgende zu sagen:

D

a) Es eignen sich Methacrylsäureamid

(H₂N — CO — C(CH₃) = CH₂)

Acrylsäureamid (H₂N — CO
wie Gemische dieser Amide.

CH = CH₂) so-

b) Als Paraformaldehyd eignet sich der handelsübliche. Besonders zweckmäßig ist es, einen unstabilisierten Paraformaldehyd einzusetzen, dessen Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1200 liegt.

c) Als Alkanole eignen sich die üblichen, insbesondere die primären Q-Cj-Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol; ferner auch Cs-Ca-Alkanole, wie η-Amylalkohol, i-Amylalkohol, Neopentylalkohol und 2-Äthylhexanol; als Oxaalkanole eignen sich beispielsweise 3-Oxabutanol, 3-Oxapentanol, 3-Oxaheptanol, 3,6-Dioxaheptanol und 3,6-Dioxadekanol. Auch Gemische von Alkanolen und/oderOxaalkanolen sind geeignet.

d) Als Monoamine eignen sich insbesondere solche, deren pKb-Wert kleiner als 5,5 ist. Beispiele für geeignete Monoamine sind Trimethylamin, Tri-

äthylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethyl-N-cyclohexylamin und N,N-Dimethyl-(/?-hydroxyäthyl)-amin. Auch Gemische von Monoaminen sind geeignet.

5 6

2) Als Carbonsäuren und Alkyl- bzw. Oxaalkyl- werden. Die Sauerstoff enthaltende Atmosphäre kann haibester eignen sich die einschlägig üblichen; seitens in einfacher Weise aufrechterhalten werden, indem ein der Carbonsäuren beispielsweise Maleinsäure, Fumar- Sauerstoff enthaltendes Gas über das Umsetzungssäure, Acrylsäure und Methacrylsäure; seitens der gut geleitet wird. Als zweckmäßig hat sich erwiesen, Alkyl- bzw. Oxaalkylhalbester beispielsweise die Halb- 5 wenn die Atmosphäre 10 bis 30 Volumprozent Sauerester der Malein- und Fumarsäure mit Methanol, stoff und im übrigen ein Inertgas, wie Stickstoff, entÄthanol, n-Propanol, i-Propanol, Amylalkohol, 3-Oxa- hält. Als mitunter zweckmäßig hat sich ferner erwiesen, pentanol und 3,6-Dioxaheptanol. Auch Gemische von in Gegenwart untergeordneter Mengen (nicht mehr als Carbonsäuren und/oder Alkyl- bzw. Oxaalkylhalb- 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acryl- und/oder estern sind geeignet. 10 Methacrylsäureamid) von Amido- bzw. lmidostick-

3) Als Alkyl- bzw. Oxaalkylester der Acryl- und/oder Stoffatomen aufweisenden äthylenisch ungesättigten Methacrylsäure eignen sich ebenfalls die einschlägig Verbindungen zu arbeiten, die mit Acryl- und/oder üblichen, beispielsweise der Methylester der Meth- Methacrylsäureamid nicht identisch sind. Schließlich acrylsäure sowie die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, versteht sich von selbst, daß einer relativ kurzen Umn-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl- und 2-Äthylhexylester ₁₅ setzungszeit eine relativ hohe Umsetzungstemperatur der Acrylsäure. Ferner eignen sich beispielsweise die zuzuordnen ist und umgekehrt.

3-Oxabutyl-, 3-Oxapentyl-, 3-Oxahexyl-, 3-Oxaheptyl-, Die zweite Stufe der Verfahrens kann ebenfalls

3,6-Dioxaheptyl-, 3,6-Dioxaoctyl-, 3,6-Dioxanonyl- zweckmäßigerweise unter Rühren des Umsetzungsguts

und 3,6-Dioxadecylester der Acryl- oder Methacryl- durchgeführt werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen,

säure. Auch Gemische von Alkyl- bzw. Oxaalkylestern 20 in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors zu

sind geeignet. arbeiten; als solche eignen sich die üblichen, beispiels-

AIs Vinyl- bzw. Alkylvinylbenzole eignen sich bei- weise Phenothiazin, Hydrochinon, Methylenblau,

spielsweise Styrol sowie ferner beispielsweise o-, m- Nitrosophenol und m-Dinitrobenzol, in Mengen von

und p-MethylstyroI. a-Alkylstyrole eignen sich eben- 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das in der

falls, sollten aber im allgemeinen zweckmäßigerweise 25 ersten Stufe eingesetzte Acryl- und/oder Methacryl-

nur in untergeordneten Mengen eingesetzt'werden. säureamid). Sofern die Umsetzung in Gegenwart

Auch Gemische von Vinyl- bzw. Alkylvinylbenzolen relativ großer Mengen eines Lösungsmittels erfolgt,

sind geeignet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, empfiehlt sich meist, bei der Siedetemperatur des Um-

wenn die Alkylgruppen der Alkylvinylbenzole nicht setzungsguts zu arbeiten, Lösungsmittel zu verdampfen

mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen. 30 und — gegebenenfalls — das Lösungsmittel nach des-

4) Als andere Comonomere eignen sich wiederum sen Kondensation und Befreiung von Wasser dem Umdie einschlägig üblichen. Hiervon sind hervorzuheben setzungsgut wieder zuzuführen. Im übrigen gilt hindie Monoester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sichtlich der Umsetzungszeit und der Umsetzungsmit C₂-C₄-Alkandiolen, Vinylester der C_rC₅-Alkan- temperatur dasselbe wie in der ersten Stufe des Vercarbonsäuren und der sogenannten »Versatiesäuren« 35 fahrens.

sowie das Nitril der Acryl- und/oder Methacrylsäure. In der dritten Stufe des Verfahrens werden dem Um-

Ferner eignen sich beispielsweise das Amid- und N-Hy- setzungsgut die restlichen Monomeren, die Azover-

droxymethylamid der Acryl- und/oder Methacrylsäure bindung sowie — gegebenenfalls — weiteres Lösungs-

sowie andere copolymerisierbare Verbindungen mit mittel jeweils in ihrer Gesamtmenge oder in zeitlich

Amido- bzw. Imidostickstoffatomen. Auch Gemische 40 aufeinanderfolgenden Teilmengen zugegeben. Als Azo-

von Comonomeren sind geeignet. verbindungen eignen sich die üblichen, beispielsweise

Zu den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe Azodiisobuttersäurenitril, Azodiisobuttersäureamid

ist im einzelnen zu sagen, daß es zweckmäßig ist, wenn und AzodicycloheXylcarbonitril, in Mengen von etwa

das Molverhältnis von Acryl- und/oder Methacryl- 0,3 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamt-

säureamid (a) zu Paraformaldehyd (b) 1: 1 oder etwas 45 gewicht der Monomeren). Es kann zweckmäßig sein,

kleiner — etwa bis 1: 1,2 — und das Molverhältnis in Anwesenheit zusätzlicher Hilfsstoffe, wie MoIe-

von Acryl- und/oder Methacrylsäureamid (a) zu Alka- kulargewichtsreglern, zu arbeiten,

nol bzw. Oxaalkanol (c) ebenfalls 1: 1 oder kleiner Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

— etwa bis 1 :15 — ist. Das Monoamin (d) und die haltenen polymeren Stoffe können insbesondere als

Carbonsäure bzw. der Alkyl- bzw. Oxaalkylhalb- 50 Bindemittel Verwendung finden. Jeweils abhängig

ester (2) müssen stets in solchen Mengen eingesetzt von der Art und Menge ihrer Aufbaukomponenten

werden, daß die carbonsaure Komponente (2) wenig- eignen sie sich beispielsweise für Einbrennlacke, Im-

stens 101 Äquivalentprozent des Monoamins ausmacht. prägniermittcl oder Klebstoffe. Sofern die polymeren

Die drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Stoffe relativ große Mengen stark polarer Monomerer,

insbesondere die zweite und dritte Stufe, werden zweck- 55 wie Carbonsäuren und/oder Alkyl- bzw. Oxaalkyl-

mäßigerweise in Anwesenheit eines organischen Lö- haibester (2) einpolymerisiert enthalten, können sie,

sungsmittels durchgeführt. Als solche eignen sich ins- zweckmäßigerweise mittels einer Stickstoff base, in

besondere überschüssige Mengen des Alkanols bzw. einem wäßrigen Medium aufgenommen werden; sie

Oxaalkanols (c) sowie ferner Benzol und C,-C₃-Alkyl- sind in dieser Form mittels Elektrophorese auf elek-

benzole. Auch Gemische von Lösungsmitteln sind 60 trisch leitenden Gegenständen abscheidbar, was ins-

gceignct. besonder für Einbrennlacke von Vorteil ist.

Als Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

eignen sich Apparate üblicher Bauart, insbesondere beziehen sich auf das Gewicht.
solche, die mit Rührer, Rückflußkühlcr bzw. Wasser-

auskruiscr, Gaszulcitung sowie Ein- und Ausfüllvor- 65 Beispiell

richtungen versehen sind. A) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ver-

Die erste Stufe des Verfahrens kann zweckmäßiger- sehenen Gefäß werden 6,1 Teile Acrylsäureamid

weise unter Rühren des Umsetzungsguts durchgeführt (a), 2,6 Teile Paraformaldehyd (b), 6,5 Teile

7 8

n-Butanol (c) und 0,08 Teile Ν,Ν-Dimethyl-N- auskreisung — so lange auf Siedetemperatur ge-

(/?-hydroxyäthyl)-amin (d) in einer Sauerstoff ent- halten, bis 6 Teile Wasser abgetrennt sind,

haltenden Atmosphäre 1 Stunde auf 90⁰C ge- Q Anschließend werden 3 Teile Acrylsäure (2),

halten (Rührgeschwind.gkeit 40 U/min). _{lg0 Tejle tert}.-Butylaciylat (3), 36 Teile 2-Äthyl-

B) Daraufhin werden 0,25 Teile Maleinsäure (2), ⁵ hexylacrylat (3), 60 Teile N-Butoxymethylmeth-42 Teile n-Butanol und 0,005 Teile Phenothiazin acrylsäureamid (4), 54 Teile Azodiisobuttersäurezugegeben, wonach das Umsetzungsgut unter nitril und 3,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan zuge-Rühren 3 Stunden auf 9O⁰C gehalten wird. geben, wonach langsam auf 90°C gebracht wird.

C) Anschließend werden 2,5 Teile Acrylsäure (2), ₁₀ Sobald die Reaktion in Gang kommt (Wärme-30 Teile 2-Äthylhexylacrylat (3), 5 Teile Styrol (3), entwicklung), w.rd so gekühlt, daß d.e Temperatur 7,8 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat (4) (45 »/„ig in des Umsetzungsguts 90 C bleibt. Nach 2 Stunden 1 4-Butandiol), 0,3 Teile Azodiisobuttersäurenitril ^{wird sodann} ~ .^be! ^{90 C Und} '.^nsSf ^amt j^unf- und 1,75 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugegeben, i™¹.- ⁱⁿ Abstanden von jewe.ls 1 Stunde je wonach das Umsetzungsgut unter Rühren 6 Stun- _l5 ¹ ™ Arodiisobuttersaurenitril zugegeben, woden auf 90°C. gehalten wird. Unter den gleichen ^{5 nach weitere 6 Stunden bei 90 C} 8^{ehalten wird}· äußeren Bedingungen werden sodann — insge- rj_er (in Form einer Lösung) erhaltene polymere samt fünfmal — in Abständen von jeweils einer stoff eignet sich als Bindemittel für wetterbeständige Stunde je 0,3 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu- Einbrennlackierungen.

gegeben, wonach nochmals 6 Stunden auf 9O⁰C _ao

gehalten wird. Beispiel 4

Der (in Form einer Lösung) erhaltene polymere ^Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in 1-1-Kol-

Stoff eignet sich hervorragend als Bindemittel für Ein- ben aus Glas. .-„ ,„

brennlacke, insbesondere für pigmentierte elektropho- A^ei"^em mit Ruckflußkuhler Zulaufgefaß, Wasserretisch abscheidbare Einbrennlacke. ^a5 abscheider und Ruhrer versehenen Reakt.onsgefaß

werden 40,7 Teile Acrylamid, 17,2 Teile Paraformalde-

Beispiel 2 hyd, 40,0 Teile n-Butanol und 0,5 Teile Dimethyl-

äthanolamin in den Kolben eingefüllt und 1 Stunde

A) In einem mit Rührer und Wasserauskreiser ver- bei 90°C gerührt. Dann werden 130 Teile n-Butanol, sehenen Gefäß werden 45,2 Teile Acrylsäure- ₃₀ 130 Teile Xylol, 1 Teil Maleinsäure und 0,05 Teile amid (a), 21 Teile Paraformaldehyd (b), 48 Teile Hydrochinon zugegeben und unter weiterem Rühren n-Butanol (c), 0,5 Teile N,N-Dimethyl-N-(^-hy- das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt. Dabei wird droxyäthyl)-amin (d) und 100 Teile Xylol unter Wasser ausgekreist. Nach Abscheidung von 7 Teilen Überleiten eines schwachen Luftstromes 1 Stunde Wasser ist der Vorgang beendet. Gesamtdauer des bei 90°C gerührt. ₃₅ Wasserauskreisens: 1,5 Stunden.^

B) Daraufhin werden ITeil Maleinsäure(2), 146Teile Es werden dann 111 Teile Äthylacrylat, 93 Teile n-Butanol, 46 Teile Xylol und ITeil Pheno- Styrol, 6 Teile Acrylsäure, 4 Teile tert.-Dodecylmerthiazin zugegeben und unter Rühren bei einer ^caPtan und 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril zugefügt Temperatur von etwa 110 bis 130° C Lösungs- und danach auf 90° C erhitzt (unter Rühren). Nach mittel verdampft, das nach Kondensation und Ab- 4° 2 Stunden wird 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril zuscheidung des in ihm enthaltenen Wassers wieder · gegeben, je ein weiteres Teil nach 3,4, 5 und 6 Stunden. in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Es Nach der letzten Zugabe wird 6 Stunden bei 90⁰C wird so lange auf der angegebenen Temperatur nachpolymerisiert. Die Temperatur der polymerigehalten, bis 10,8 Teile Wasser ausgekreist sind. sierenden Lösung kann durch mäßiges Kühlen und

_. . , ,· η , . r π ; » ,- /^ 45 Erhitzen, je nach Bedarf, leicht auf dem vorgesehenen

^Q Ä ·Ί c ?%>, c Im λ ^Ac;y^lsa,^ur _u ^e <²)· Niveau von 90 ° C gehalten werden. Es wird eine PoIy-

249 Teile Styrol (3), 3,5 Teile Azodicyclohexyl- _merisatlösung mit einer Auslaufzeit, gemessen im

carbon.tnl und 3 Teile tert.-Dodecylmercaptan _DIN._Becher mit der Düse 6, von 37 Sekunden erhal-

zugegeben, wonach das Umsetzungsgut 10 Stun- _ten /_{nach DIN 53} ₂u)
den auf 90⁰C gehalten wird. Es werden dann ₅₀

nochmals 1,5 Teile Azodicyclohexylcarbonitril zu- Vergleichsversuch zu Beispiel 4
gegeben, wonach weitere 6 Stunden auf 90°C _{In der im} Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wergehalten wird, den 17,2 Teile Paraformaldehyd, 130,0 Teile n-Butanol Der (in Form einer Lösung) erhaltene polymere und 130,0 Teile Xylol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stoff ist ein wertvolles Bindemittel, insbesondere für 55 Nun wird ein Gemisch aus 111,0 Teilen Äthylacrylat, Einbrennlacke. 93 Teilen Styrol, 6 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 40,7 Teile Acrylamid, 0,5 Teile

Beispiel 3 Dimethyläthanolamin und 1 Teil Azodiisobuttersäure-

A) In einem mit Rührer und Wasserauskreiser ver- ^nitril zugegeben. Nach 2 Stunden wird mit der weite-

sehenen Gefäß werden 31 Teile- Methacrylsäure- ^{6o ren Zu}8^abe von Azodiisobuttersäurenitril begonnen

amid (a), 11,7 Teile Paraformaldehyd (b), ^{und weiter} verfahren wie im vorhergehenden Beispiel

26 Teile n-Butanol (c) und 0,5 Teile N N-Di- beschrieben. Die Temperatur der Lösung wird jedoch

methyl - N -(β-hydroxyäthyl)-amin (d) 1 Stunde ^so g^eha'ten, daß ständig Wasser ausgekreist wird

unter Luftzutritt bei 90°C gerührt. (~115°C). Bei den ersten. Azodiisobuttersäurenitril-

65 Zugaben erfolgt jeweils ein starkes Aufkochen, das

B) Daraufhin werden 1 Teil Maleinsäure (2), nur durch sehr intensive Kühlung eingedämmt werden

111 Teile n-Butanol, 111 Teile Xylol und 0,05 Teile kann. Das erhaltene Harz hat eine Auslaufzeit im

Hydrochinon zugegeben und — unter Wasser- DIN-Bcchcr 6, nach DIN 53 211, von 92,6 Sekunden.

Beispiel 5

Herstellung der Einbrennlacke
30 Teile der Harze werden mit 7,5 Teilen Titanjxid-Pigment Rutil RN 56 und so viel Xylol versetzt, (3 das Gemisch aus einer Spritzpistole versprüht rden kann. Dazu sind bei dem Harz nach Beispiel 4 Teile Xylol erforderlich, bei dem Harz nach Verichsbeispiel jedoch 31 Teile Xylol. Das bedeutet die Lackierpraxis, daß mit dem Lack aus dem uz nach Beispiel 4 bei einmaligem Spritzauftrag scntlich größere Lackschichtdicken aufgetragen wer-ί können als mit dem Lack aus dem Harz nach Verichsbeispiel. Die angegebenen Gemische werden in ier Kugelmühle homogenisiert. Es werden mit iden Lacken Tiefziehbleche lackiert (Schichtdicke r Lackierung: 60 μ). Einige der Lackierungen wern bei 130⁰C, einige bei 15O⁰C und andere bei ()°C eingebrannt. Die Einbrennlacke haben folgende sienschaften:

	Ein-	Tiefzieh	Verhalten bei
	brenn-	fähigkeit	scharfem Biegen
	tempe-	nach	um 180⁰C
	ratur	DIN
	⁰C	53 156	Lackierung hat
ickierung	130	0,6 mm	einzelne
ch			dünne Risse
			Lackierung hat
	150	9,4 mm	einzelne
			dünne Risse
			Lackierung
	180	8,2 mm	unverändert
			Lackierung
ickierung	130	0,2 mm	platzt ab
ch Ver-			Lackierung
-ichsbeispiel	150	6,3 mm	platzt ab
			Lackierung
	180	4,9 mm	platzt ab

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Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten, die

2) wenigstens 0,001 Mol einer a-äthylenisch ungesättigten, ein- bzw. zweiwertigen Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bzw. Gemischen davon und/oder eines Alkyl- bzw. Oxaalkylhalbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit bis zu 9 Kohlen-

Stoffatomen im Alkyl- bzw. Oxaalkylrest oder Gemischen dieser Halbester,

4) ein anderes äthylenisch ungesättigtes Comonomeres — wobei die Mengen der Komponenten unter 1) bis 4) in Gewichtsteilen I) 5 bis 45 Teile, 2) 0,1 bis 12,5 Teile, 3) 20 bis 90 Teile und 4) nicht mehr als 30 Teile ausmachen —

einpolymerisiert enthalten, durch Umsetzen von Acryl- bzw. Methacrylamid mit Paraformaldehyd und einem Alkanol bzw. Oxaalkanol und den unter 2) bis 4) genannten Monomeren unter Polymerbildung in Gegenwart üblicher aliphatischer Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) in einer ersten Verfahrensstufe

a) 0,9 bis 1,2 Mol Acryl- bzw. Methacrylsäureamid,

b) 0,9 bis 1,2 Mol Paraformaldehyd (be-■ ' rechnet als monomerer Formaldehyd),

d) 0,001 bis 0,5 Mol eines bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisenden tertiären, aliphatischen Monoamine in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für eine Zeit von 15 bis 120 Minuten auf einer Temperatur von 50 bis 100°C hält,

B) in einer zweiten Verfahrensstufe von der Carbonsäure und/oder dem Halbester (2) die Gesamtmenge oder eine Teilmenge, jedoch wenigstens 101 Äquivalenzprozent — bezogen auf das Monoamin (d) — zugibt, für eine Zeit von 1 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 140⁰C hält und

C) in einer dritten Verfahrensstufe — gegebenenfalls — die Restmenge der Carbonsäure und/ oder des Halbesters (2), den Ester und/oder das Styrol bzw. Alkylstyrol (3) sowie — gegebenenfalls — das andere Comonomere (4) zugibt und in Gegenwart einer aliphatischen Azoverbindung als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert.