DE1546843A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen auf Metallteilen - Google Patents

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BADISCHE ANILIN- 4 SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 23 656 HWz/HW Ludwigshafen (Rhein), 18.5.1965

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen

Es ist bekannt, Überzüge auf Metallteilen herzustellen, indem die Überzüge auf den Metallteilen

1. aus Überzugsmittel auf der Grundlage wäßriger Lösungen von (wasserlöslichen) wärmehärtbaren Bindemitteln mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und anschließend

2. eingebrannt werden.

Es liegt in der Natur dieser Arbeitsweise, daß Bindemittel eingesetzt werden müssen, die eine relativ große Zahl hydrophiler Gruppen enthalten, von denen zumindest ein Teil anionische Gruppen sind (Forderung nach Löslichkeit in Wasser und Abseheidbarkeit mittels Anaphorese). Da beim Einbrennen der Überzüge die Hydrophilie nur in beschränktem Maße sich verliert, sind die eingebrannten Überzüge gegen den Angriff von Wasser relativ empfindlich.

Es ist auch bekannt, Überzüge auf Metallteilen herzustellen, indem die Überzüge auf den Metallteilen

1. aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Dispersionen von (wasserunlöslichen) wärmehärtbaren Bindemitteln mittels

Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und anschließend BAD ORIGtNAL

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2. eingebrannt werden.

Diese Arbeitsweise gestattet den Einsatz von überzugsmittel^, die keine oder relativ wenige hydrophile Gruppen enthalten. Der genannte Vorteil kann jedoch nur ausgenutzt werden, wenn eine Reihe von Forderungen erfüllt ist, wie insbesondere: Gute Stabilität der Dispersionen und gute anaphoretische Abscheidbarice it der überzüge sowie ferner gutes Pigmenttragevermögen der Dispersionen und gute Haftung der abgeschiedenen überzüge auf den Metallteilen. Um die beiden erstgenannten Forderungen zu erfüllen, müssen - als Grenzfälle - die Bindemittel entweder in sich selbst dispergierend wirken und anionische Gruppen tragen oder sie müssen von besonderen Dispergiermitteln (Schutzkolloiden) in Dispersion gehalten und rat aen nötigen anionischen Gruppen versehen werden; - v/obei zwischen diesen Grenzfällen liegende Modifikationen möglich sind. Die bekannten Überzugsmittel auf der Grundlage wäßriger Dispersionen von solchen Bindemitteln,, die in sich selbst dispergierend wirken, vermögen der Vielzahl der erwähnten Forderungen nicht im erwünschten Maß zu genügen, zumal diesen Forderungen noch die Notwendigkeit übergeordnet ist, daß die fertigen Überzüge qualitativ hochwertig sind. Es ist daher sinnvoll, wäßrige Dispersionen heranzuziehen, die ein besonderes BIi demittel (als Dispergiertes) und ein besonderes oehutzkolloid (als Dispergiermittel) enthalten. Dadurch läßt sich in gewissem Maße eine "Arbeitsteilung" erreichen, dahingehend, daß das Schutzkolloid für die verarbeitiangstechnischen Eigenschaften der Überzugsmittel maßgebend ist, das Bindemittel dagegen für

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die Eigenschaften der fertigen Überzüge. Eine solche "Arbeitsteilung" setzt ihrerseits jedoch voraus, daß die an sich durch das Bindemittel gegebenen Eigenschaften der fertigen überzüge durch die Schutzkolloide nicht bzw. praktisch nicht in abträglicher Weise beeinflußt werden. Diese Voraussetzung, sowie die erwähnten anderen Forderungen werden von Schutzkolloiden herkömmlicher Art nicht im erwünschten Maß erfüllt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metallteilen

1. aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Dispersionen, enthaltend

A) wasserunlösliche, würmehärtbare Bindemittel als Dispergiertes und

B) wasserlösliche Schutzkolloide als Dispergiermittel, mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und anschließend

2. eingebrannt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) sind, die a) 10 bis 70, vorzugsweise 35 bis 60, Gewichtsteile eines Esters der (Meth)acry!säure mit einem 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol,

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b) 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 8, uewichtsteile einer 3 bis Kohlenstoffatome aufweisenden ^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich

c) bis zu 60, vorzugsweise 3 bis 50, Gewichtsteile eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren

einpolymerisiert enthalten.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) sind, die als Gomonomeres (c) bis zu 40, vorzugsweise 10 bis 25, Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol

einpolymerisiert enthalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) sind, die als Comonomeres (c) bis zu 20, vorzugsweise 3 bis 10, Gewichtsteile einer 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8, Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

einpolymerisiert enthalten.

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Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) sind, die als Comonomeres (c) C₁) bis zu 40, vorzugsweise 10 bis 25, Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

C₂) bis zu 20, vorzugsweise 3 bis 10, Gewicht steile einer 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8, Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidοgruppeη tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung einpolymerisiert enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber den einschlägigen bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Portschritt: Bei ihm werden Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt, deren Schutzkolloide sowohl gute Stabilität der Dispersionen als auch gute anaphoretische Abscheidbarkeit der Überzüge bewirken, sowie ferner gutes Pigmenttragevermögen der Dispersionen, hohe Stromausbeute beim Abscheiden der Überzüge und gute Haftung der abgeschiedenen Überzüge auf den Metallteilen. Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens ist, daß die an sich durch daa Bindemittel gegebenen Eigenschaften der fertigen Überzüge nicht

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bzw. praktisch nicht in "abträglicher V/eise beeinflußt werden. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der V/iderstandsfähigkeit der überzüge gegen Wasser und wäßrige Medien.

Zu den Überzugsmitteln, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen sind, ist im einzelnen das Folgende zu sagen: A) Als wasserunlösliche, wärmehärtbare Bindemittel eignen sich die einschlägig üblichen Bindemittel bzw. Gemische von Bindemitteln. - Besondere gut geeignet sind N-2-Oxaalkylamid- bzw. N-2-Oxaalkylimidgruppen aufweisende Bindemittel. Biese können bekanntlich Polykondensate, Polymerisate oder Polymerisatkondensate sein: Repräsentative Beispiele für Polykondensate sind relativ niedermolekulare, mit Alkanolen verätherte Kondensate aus Melamin (und/oder anderen Aminoplastbildnern) und Formaldehyd; repräsentative Beispiele für Polymerisate sind Mischpolymerisate aus N-2-Oxaalkylamiden der (Meth)acrylsäure, Alkylestern der (Meth)acrylsäure und/oder Styrol sowie ggf. zusätzlich anderen Comonomeren; repräsentative Beispiele für Polymerisatkondensate sind mit Formaldehyd methylolierte und mit Alkanolen verätherte Mischpolymerisate aus dem Amid der (Meth)acrylsäure, Alkylestern der (Meth)acrylsäure und/oder Styrol sowie ggf. zusätzlich anderen Comonomeren. - Weitere geeignete Bindemittel sind beispielsweise Phenolharze, Alkydharze, Epoxidharze, Cumaronharze, Indenharze, Nitrocellulose und CeIXuloseäther. Diese Bindemittel sind zwar auch für sich allein geeignet, werden jedoch* im allgemeinen zweekmäßigerweiae

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eingesetzt in Kombination mit der; vorerwähnten, N-2-0xaall:,ylamid- bzw. N-2-Oxaalkylimidgruppen aufweisenden Bindemitteln.

In den Dispersionen können die Bindemittel als solche dispergiert vorliegen (Dispersion in Substanz) oder - im allgemeinen zweckiaäßigerweise — in Form einer dispergierten Lösung in einem in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittel (Dispersion in Lösung). Im letztgenannten Pail eignen sich als Lösungsmittel die einschlägig üblichen. Dementsprechend umfaßt der Begriff "in Wasser praktisch unlösliche Lösungsmittel" solche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, deren Löslichkeit in Wasser von 20⁰C nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 25_t g/l betrügt. Lösungsmittel dieser Art sind insbesondere aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. - Sofern das Herstellen bzw. Aufarbeiten der Bindemittel in Gegenwart wasserlöslicher Lösungsmittel erfolgt ist, etwa unter Verwendung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und (Oxa)alkanolen, so ist zu berücksichtigen, daß die wasserlöslichen Lösungsmittel zumindest teilweise in die wäßrige Phase der Dispersionen übergehen. - Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn die Menge des in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittels so gewählt wird, daß die dispergierte Lösung des Bindemittels bis zu 80, insbesondere 30 bis 60, Gewichtsprozent an Bindenittel enthält»

B) Als wasserlösliche Schutzkolloide dienen die oben definier-

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ten, - wobei ein einzelnes SchutzKolloid oder ein Gemisch von Schutzkolloiden verwendet werden kann. Den Schutzkolloiden liegen die gleichfalls oben definierten Mischpolymerisate (M) zugrunde; diese sollen im allgemeinen zweckmHßigerweise einen K-Wert (nach H. Fikentscher, Cellulosecheraie J_3, 1932, Seiten 58 bis 64) von 12 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 haben.

Die Komponenten der Mischpolymerisate sind an sich aus der Chemie der Mischpolymerisate wohlbekannt; es braucht auf sie daher nur kurz eingegangen zu werden:

a) Als Ester der (Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen eignen sich insbesondere die Alkylester, wie der n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Duodecylester. Auch Gemische von Estern sind geeignet.

b) Als i·' -äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Ferner eignen sich beispielsweise Malein- und Fumarsäure. - Auch Gemische von Säuren sind geeignet.

c) Als andere Comonomere eignen sich sehr gut das N-Hydroxymethylamid der (Meth)acrylsäure sowie die Äther dieser Amide mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen (jeweils in der bereits angegebenen Menge). Als Äther kommen vor allem in Betracht die Alkyläther, wobei die n-Propyl- und n-Butyläther im allgemeinen zu bevorzugen sind. Weiterhin kommen in Betracht

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beispielsweise Oxaalkylather. - Als andere Comonomere eignen sich sehr gut auch 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8, Kohlenstoffatome aufweisende äthylenisch ungesättigte, keine Araidogruppen tragende alkoholische HydroxyIverb indungen (in der bereits angegebenen Menge). Als solche kommen vor allem in Betracht die Halbester der (Meth)acryl3äure mit Alkandiolen, wie der 2-IIydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester. Ferner kommen in Betracht beispielsweise Allylalkohol, Monovinylather von Diolen, wie dem Äthan- und Butandiol,- sowie Hydroxyderivate des Bic^clo- 2,2,Ή -heptens-(2), wie das 5-Hydroxy- und 5-Hydroxymethyl-bicyclo- ^2,2,1. -hepten-(2). - Als andere Comonomere eignen sich ganz besonders gut Gemische, die Comonomere der beiden vorerwähnten Arten enthalten (jeweils in den bereits angegebenen Mengen). - Als andere Comonomere gut geeignet sind weiterhin die C.-C(--Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie der Methylester der Methacrylsäure und die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl- und tert.-Butylester der Acrylsäure (bis zu etwa 40 Gewichtsteilen); Styrol (bis zu etwa 44 Gewichtsteilen); C,-C\-Dialkylester der Malein- und Fumarsäure (biu zu etwa 20 Gewichtsteilen) sowie die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure und Versatiesäuren (bis zu etwa 25 Gewichtsteilen). Ferner eignen sich beispielsweise das (Meth)acrylsäurenitril (bis zu etwa 20 Gewichtsteilen), das (Meth)acrylsäureamid (bis zu etwa 15 Gewichtsteilen) sowie copolymerisierbare Derivate des Harnstoffs und Triazine, wie N-(Meth)acryloylharnstoff und N-(Meth)acryloylmelamin (bis zu etwa 25 Gewichtsteilen). -

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Auch Gemische aus verschiedenen Comonomeren sind geeignet.

Das Herstellen der Mischpolymerisate - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern. Es ist oft praktisch, hierbei Lösungsmittel zu verwenden, in denen auch die Bindemittel löslich sind. Der gewünschte K-V/ert der Polymerisate kann durch Mitverwenden üblicher Regler leicht eingestellt werden. Sofern es erwünscht oder nötig ist, etwa vorhandene Lösungsmittel vom Polymerisat ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, oder durch Ausfällen geschehen.

Zur Salzbildung mit den Mischpolymerisaten eignen sich insbesondere wasserlösliche, flüchtige, tertiäre Amine, wie Trimethylarain, N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin, N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxypropyl)-amin, Triethylamin und Tri-(ß-hydroxyäthyl)-amin. - Auch Gemische von Aminen oder von Ammoniak und Aminen sind geeignet.

Das Herstellen der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann in üblicher Weise erfolgen, etwa durch Mischen der Polymerisate bzw. Lösungen der Polymerisate in organischen Lösungsmitteln mit den Basen bzw. Lösunge-n der Basen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Sofern es erwünscht oder nötig ist, können

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auch im Anschluß an diese Phase der Herstellung der Schutzkolloide etwa vorhandene organische Lösungsmittel abgetrennt werden, - Eine Alternative zum Gewinnen der Salze der Mischpolymerisate besteht beispielsweise darin, daß beim Herstellen der Mischpolymerisate anstelle der.<-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren die Ammoniak- bzw. Aminsalze dieser Säuren eingesetzt werden. - Die Menge der Basen soll zweckmäßigerweise in jedem Pail so gewählt werden, daß in den fertigen Überzugsmitteln auf 1 Mol Carboxylgruppen der Mischpolymerisate 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9bis 1,1, Moläquivalente der Basen ent- * fallen.

Die Dispersionen selbst können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten ebenfalls auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, auszugehen von Lösungen der Schutzkolloide in Wasser bzw. wäßrigen Medien und von Lösungen der Bindemittel in organischen Lösungsmitteln, die Lösungen zu mischen und so lange - zweckmäßigerweise durch Rühren - in Bewegung zu halten, bis eine Dispersion der gewünschten Konsistenz entstanden ist. - Das Gewichtsverhältnis von Schutzkolloid zu Dispergiertem soll im allgemeinen zweckmäßigerweise 1 ! 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5» bis 1 : 12, betragen. - Der Anteil an Wasser in den Dispersionen soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 45 bis 95, insbesondere etwa 50 bis 90, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen, ausmachen. Das Y/asser kann - wie üblich - untergeordnete Mengen in Wasser bzw. wäßrigen Medien löslicher Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische enthalten, etwa solche, in deren Gegen-BADORlGiNAL 909851/1467

wart die Bindemittel und/oder Schutzkolloide hergestellt bzw. aufbereitet worden sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmittel können, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Dispersionen, die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten. Zu nennen sind beispielsweise Pigmente, Antischaummittel und Verlaufshilfsmittel. - Der pH-Wert der Überzugsmittel soll im allgemeinen zweckmäßigerweise 7,5 bis 9,5, insbesondere 7,5 bis 8,5, betragen; falls erforderlich kann er mit den üblichen Basen oder Säuren auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Das Herstellen vor. Überzügen auf Metallteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt mittels Anaphorese durch elektrochemische Abscheidung und anschließendes Einbrennen. Hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden: Die Metallteile werden in die Überzugsmittel eingebracht und als Anode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und als Kathode geschaltet. - Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 20 bis 200, (mitunter auch darüber) vorzugsweise 50 bis 120, Volt erfolgen; die Temperatur kann zweckmäßigeiWÄise von 15 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 45, ⁰C betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der Überzüge werden die überzogenen Metallteile aus den Überzugsmitteln entfernt, worauf sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült werden können. Zum Einbrennen der Überzüge kann zweckmaßigerweise 10 bis 60,

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vorzugsweise 20 bis 30, Minuten auf Temperaturen von 100 bis 200, ⁰C, vorzugsweise 120 bis 150 ⁰C gehalten werden,

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Überzügen auf Stahlblechen, wie Karosserieteilen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

18 Teile einer 50/Sigen xylolischen Lösung eines Mischpolymerisats aus 55 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-A'thylhexanol (a), 5 Teilen des Salzes der Acrylsäure mit N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyathyl)-amin (b, als Salz), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxymethylamids der Methacrylsäure mit n-Butanol (c^), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (c«) und 9 Teilen Styrol (c,) werden mit Hilfe eines sehneHäufenden Rührwerkes in 150 Teilen Wasser dispergiert. Dann werden 150 Teile einer 55#igen butanolisch-xylolischen (1:1) lösung eines mit Butanol bis zur Wasserunlöslichkeit verätherten Melamin-Pormaldehyd-Kondenaats eingerührt.

Die so erhaltene Dispersion wird in eine Anaphoreaezelle gefüllt, worauf ein Blech eingetaucht und bei einer Gleichspannung von 50 Volt während einer Minute mit einem Überzug versehen wird. Danach wird das Blech aus dem überzugsmittel entfernt, mit Wasser abgespült, kurz getrocknet und 30 Minuten bei 13Q⁰C eingebrannt. BAD OWGlNAL

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Die Menge des Überzugs beträgt 25,7 ng pro Quadratzentimeter Blechoberfläche; die Stromausbeute beträgt 346 mg/Coulomb. Der überzug ist hart und sehr beständig gegen Wasser und organische Lösungsmittel

Beispiel 2

15 Teile einer 60/oigen xylolischen Lösung einea Mischpolymerisats aus 55 Teilen des Esters der .Acrylsäure mit 2-Athylhexanol (a), 5 Teilen des Salzes der Acrylsäure mit N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin (b, als Salz) 6 Teilen des 4-Hydroxybutyleeters der Acrylsäure (C₁), 25 Teilen des Äthylesters der Acrylsäure (c₂) und 9 Teilen Styrol (c,) werden in 150 Teilen Wasser dispergiert. Anschließend werden mit Hilfe eines Schneilrührers 150 Teile einer 50#igen xylolischen Lösung eines Mischpolymerisats aus 20 Teilen N-2-Oxahexy!methacrylamid, 2 Teilen Acrylsäure, 6 Teilen des 4-Hydroxybutyleaters der Acrylsäure, 44 Teilen Styrol und 28 Teilen des 2-Äthylhexylesters der Acrylsäure eingerührt.

Aua der erhaltenen Dispersion wird auf einem Blech mittels Anaphorese bei einer Gleichspannung von 50 Volt während einer Minute ein Überzug abgeschieden. Nach dem Entfernen aus dem Überzugsmittel, Spülen mit Wasser und kurzem Trocknen wird 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.

Die Menge des Überzugs beträgt 6,9 mg pro Quadratzentimeter Blechoberfläche; die Stromauebeute beträgt 65 mg/Coulomb. Der Überzug ist klar und hochglänzend; seine Pendelhärte nach

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König beträgt 149 Sekunden, seine Elastizität nach Erichsen 8,6 mm. Der Überzug zeigt bei scharfem Biegen des Bleches um 180° keine Risse oder sonstige Veränderungen; seine Chemikalienresi8tenz ist hervorragend: Er ist vollkommen beständig gegen Farbstoffe wie Tinte oder Lippenstift sowie gegen eine Reihe organischer Lösungsmittel und gegen Wasser. Einstundiges Kochen in voriger Natronlauge bewirkt keine Veränderungen.

Beispiel 3

In 100 Teilen Wasser werden 12 Teile einer 50;£igen butanolischen Lösung eines Mischpolymerisats aus 24 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-Äthylhexanol (a), 5 Teilen des Salzes der Acrylsäure mit N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin (b, als Salz), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (cj), 40 Teilen Styrol (c₂) und 25 Teilen Acrylsäureamid (c,) gelöst. In dieser Lösung werden mittels eines Schnellrührers 100 Teile einer 60j£igen butanolischen Lösung eines mit Butanol bis zur Wasserunlöslichkeit verätherten Kondensats aus 1,4-Butandioldiurethan und Formaldehyd dispergiert.

Aus dieser Dispersion wird bei 50 Volt Gleichspannung während einer Minute auf einem Tiefziehblech mittels Anaphorese ein Überzug abgeschieden. Nach dem Entfernen aus dem Überzugsmittel, Spülen mit Wasser und kurzem Trocknen wird 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.

Die Menge des Überzugs beträgt 14,8 mg pro Quadratzentimeter Blechoberfläche; die Stromausbeute beträgt 67,5 mg/Coulomb.

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Der Überzug ist völlig klar, hochglänzend und hart; die Biegeprobe gemäß Beispiel 2, die ein Maß für die Haftfestigkeit ist, verläuft einwandfrei; die Elastizität nach Erichsen betragt 9 mm.

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Claims (2)

- 17 - 0,Z. 23 656 1 5468 A3 Patentansprüche I. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metallteilen

1. aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Dispersionen, enthaltend

A) wasserunlösliche, wärmehärtbare Bindemittel als Dispergiertes und

B) wasserlösliche Schutzkolloide als Dispergiermittel, mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und anschließend .

2. eingebrannt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) sind, die

a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Methacrylsäure mit einem 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden.<-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sovv i e ggf. ζ us ät ζ 1 i ch

c) bis zu 60 Gewichtsteile eines anderen äthylenisch unge- » sättigten Comonomeren

einpolymerisiert enthalten.

, II.Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch, gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) BAD ORIGINAL £09851/1467

^ 1ft —

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Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) .sind, die als Comonomeres (c)

bia zu 40 Gewicht steile des U-IIydroxymethylamid3 der (Meth)acryl3äure und/oder eines Äthers dieses Amida nit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol

einpolymerisiert enthalten.

III.Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt 'werden, deren ochutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) 3ind, die als Comonomeres (c)

bis zu 20 Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung einpolymerisiert enthalten.

IV. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, deren Schutzkolloide (B) Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten (M) sind, die als Comonomeres (c)

(c-.) bis zu 40 Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

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(ep) bis zu 20 Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Azidogruppen tragenden alkoholischen HydroxyIverbindung

einpolymerisiert enthalten.

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