DE1546844A1 - Verfahren zum Herstellen gefaerbter UEberzuegen auf Metallteilen - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen gefärbter Überzüge auf Metallteilen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gefärbter Überzüge auf Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metallteilen aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wässriger lösungen bzw. wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrochemisch, abgeschieden und anschließend eingebrannt werden.

Um nach, den bekannten Verfahren dieser Art gefärbte Überzüge zu erhalten, ist es erforderlich., Überzugsmittel einzusetzen, die farbgebende Pigmente enthalten. Dies bringt erheblich,© Umständlichkeiten mit sich, da es nicht einfach ist» die anionischen Polymeren und die Pigmente hinsichtlich ihrer Wan&erungsgesohwindigkeit und ihrer Verträglichkeit im erforderlichen Maß aufeinander abzustimmen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen gefärbter Überzüge auf Metallteilen, wobei die Überzug© auf den Metallteilen aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und anschliessend eingebrannt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die

a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol ,

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden eC-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

o) 1 bis 25 Gewichtsteile eines farbgebende Gruppen aufweisenden, äthylenisch ungesättigten Comonomeren sowie ggf. zusätzlich

d) bis zu 60 Gewichtsteile eines weiteren äthylenisch ungesättigten Oomonomeren

polymer gebunden enthalten.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Gomonomeres (d) bis zu 40, insbesondere 5 bis 30,Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol polymer gebunden enthalten.

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Ein<- weitere -»rteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Aminoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Comonomeres (d) bis zu 20, insbesondere 5 bis 10, Gewichtsteile einer 3 tis 20 Kohlenstoff atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung polymer gebunden enthalten.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Oomonomeres (d)

d.j) bis zu 40, insbesondere 5 bis 30, Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

d₂) bis zu 20, insbesondere 5 bis 10, Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

polymer gebunden enthalten.

Da3 erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber den oben erwähn-BAD ORIGINAL 009846/1368 . - 4 -

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ten, "bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Portschritt:

Sofern Überzugsmittel eingesetzt werden, die keine Pigmente enthalten, fallen die oben erwähnten Umständlichkeiten völlig fort. Überraschenderweise haben die anionischen Polymeren der erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmittel jedoch auch ein relativ gutes Pigmenttragevermögen, wodurch sich - in Pigmente enthaltenden Überzugsmitteln - nur relativ geringe Schwierigkeiten hinsichtlich der Wanderungsgeschwindigkeit und der Verträglichkeit ergeben. Besondre hervorzuheben ist die überraschende Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Überzüge, insbesondere klare Überzüge, mit hervorragender Brillanz erhalten werden können.

Zu den anionischen Polymeren, die für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnend sind, ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Als basische Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymeren eignen sich insbesondere wasserlösliche, flüchtige, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, U,N-Dimethyl~N-(ß-hydroxyäthyj)-amin, li,li-Dimethyl-li-(ß-hydroxypropyl)-amin, Triäthylamin und Tri-(ß-hydroxyäthyl)-amino - Auch Gemische von Aminen oder von Ammoniak und Aminen sind geeignet.

Als saure Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymeren eignen sich insbesondere Mischpolymere mit einem K-Wert (nach H. Fikentscher, Oellulosechemie t3_, 1932, Seiten 58 bis

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64) von 12 bis 45° Die einzelnen Komponenten der Mischpolymeren sind nachstehend veranschaulicht;;

a) Als Ester der (Meth)acrylsäure mit einwertigen Alkoholen eignen sich insbesondere die Alkylester, wie die Äthyl-, n-Pro-

i-Propyl,
Pyl-?/n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Öctyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Duodecylester. - Auch- Gemische von Estern sind geeignet.

b) Als 06-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Ferner eignen sich beispielsweise Malein- und Fumarsäure. - Auch Gemische von Säuren sind geeignet.

c) Als farbgebendfc Gruppen aufweisende Gomonomere eignen sich insbesondere solche, deren farbgebende Giuppe das Gerüst eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffs enthält. Beispiele für solche Gomonomere sind:

(rot)

(gelb)

(braunrot)

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■Ή=Ε-

-IiH-SOp-CH=GH

CO-O-G₃H₇

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(blau)

(orange) (blauviolett)

Da auch Gemische solcher Oomonomeren geeignet sind, kann die Farbe der Mischpolymeren nahezu nach Belieben eingestellt werden.

d) Als weitere Comonomere eignen sich sehr gut das N-Hydroxy-methylamid der (Meth)acrylsäure sowie die Äther dieser Amide mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen (jeweils in der bereits angegebenen Menge). Als Äther kommen ¹TOr allem in Betracht die Alkyläther, wobei die n-Propyl- und n-Butyläther im allgemeinen zu bevorzugen sind. - Als weitere Comonomere (d) eignen sich sehr gut auoh 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8, Eohlen-3toffatoma aufweisend äthylenisch ungesättigte, keine Amidogruppen tragende alkoholische Hydroxylverbindungen (in der bereits angegebenen Menge). Als solche kommen vor allem in Betracht die Halbester der (Meth)acrylsäure mit Alkandiolen, wie der 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxy2> utylester. Ferner kommen in Betracht beispielsweise Allylalkohol,

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Monovinyläther von Diolen, wie dem Äthan- und Butandiol, sowie Hydroxyderivate des Bicyclo-p,2,1J-heptens-(2), wie das 5-Hydroxy- und S-Hydroxymethyl-bicyelo-p^jil-hepten-U). - Als weitere Gomonomere (d) eignen sick ganz besonders gut Gemische, die Oomonomere der beiden vorerwähnten Gattungen enthalten (jeweils in den bereits angegebenen Mengen) . - Als weitere Oomonomere (d) gut geeignet sind ferner Styrol (bis zu etwa 45 Gewicht steilen), CpG.-Dialkylester der Malein- und Fumarsäure (bis zu etwa 15 Gewichtsteilen) sowie die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure und Yersatiesäuren (bis zu etwa 20 Gewichtsteilen). Schließlich eignen sich auch beispielsweise das (Meth)acrylsäurenitril (JpLs zu etwa 12 Gewichtsteilen), das (Meth)acrylsäureamid (bis zu etwa 20 Gewichtsteilen) sowie copolymerisierbare Derivate des Harnstoffs und iDriazins, wie N-(Meth)acryloy!harnstoff · und N-(Meth)acryloylmelaniin (bis zu etwa 30 Gewichtsteilen)» Auch Gemische aus verschiedenen Oomonomeren (d) sind geeignet.

Das Herstellen der Mischpolymeren - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation der Komponenten in organischen Iiösungsmitteln bei erhöhter temperatur und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern. Der gewünschte K-Wert der Polymeren kann durch Mitverwenden üblicher Regler leicht eingestellt werden. Sofern es erwünscht oder nötig ist, etwa vorhandene Lösungsmittel vom Polymeren ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, oder durch Ausfällen geschehen. - Eine Variante zum Herstellen der Mischpoly-BAD ORIGINAL 0G98A6/1 368 . β -

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nieren besteht in einem (an sich bekannten) Zweistufen-Prozess: In der ersten Stufe wird durch Polymerisation ein Mischpolymerisat hergestellt, das anstelle des farbgebende Gruppen aufweisenden Comonomeren (c) ein Comonomeres einpolymerisiert enthält, das keine farbgebenden Gruppen aufweist, aber - neben einer zur Copolymerisation bestimmten äthylenisch ungesättigten Gruppe eine funktioneHe Gruppe, die befähigt ist, mit einem farbgebenden Stoff unter chemischer Verknüpfung zu reagieren. In der zweiten Stufe wird dann das Mischpolymerisat mit einem entsprechenden farbgebenden Stoff umgesetzt. Typische Beispiele für einschlägige Comonomere und farbgebende Stoffe sind das Paar Acrolein und 4-Azophenylaoetessigsäureanilid oder das Paar Acrylsäureamid und N-methyloliertes Kupplungsprodukt von diazotiertem lj_(p-Aminophenyl)glyoxaldiure in mit 1 - (p-Sulfophenyl)-3~methylpyraz olon-(5).

Das Herstellen der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymeren

- das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, etwa durch einfaches Zusammenbringen der Polymeren mit den Basen. - Eine Alternative zum Gewinnen der Salze der Mischpolymeren besteht darin, daß beim Herstellen der Polymeren anstelle der ei-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (b) die Ammoniak- bzw* Aminsalze dieser Säuren eingesetzt werden. - Die Menge der Basen soll zweckmäßigerweise in jedem Fall so gewählt werden, daß in den fertigen Überzugsmitteln auf 1 Mol Carboxylgruppen der Mischpolymeren 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, Moläquivalente der Basen entfallen.

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Das Herstellen der wässrigen Lösungen bzw. wässrigen Dispersionen - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann wiederum in üblicher Weise erfolgen. Beim Herstellen von Dispersionen ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Salze der Mischpolymeren als solche oder in Form ihrer Lösungen (in organischen Lösungsmitteln) in Wasser einzubringen und so lange - etwa durch Rühren in Bewegung zu halten, bis eine Dispersion der gewünschten Konsistenz entstanden ist. In den Dispersionen können die Salze der Mischpolymeren als solche dispergiert vorliegen (Dispersion

in Substanz) oder in JOrm einer dispergierten Lösung (Dispersion in Lösung). - Im allgemeinen ist es besonders aweckmässig, die Arbeitsbedingungen insgesamt so zu wählen, daß ein Teil der Salze der Mischpolymeren in form einer wässrigen Lösung vorliegt und ein anderer Ieil in 3?orm einer Dispersion. Der Anteil an Wasser in den Lösungen bzw. Dispersionen soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen bzw. Dispersionen, ausmachen. Das Wasser kann - wie üblich - untergeordnete Mengen in Wasser bzw. wässrigen Medien löslicher Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische enthalten, etwa solche, in deren Gegenwart die Mischpolymeren bzw. deren Salze hergestellt bzw. aufbereitet worden sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmittel können, zusätzlich zu den oben abgehandelten Lösungen bzw. Dispersionen, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergierbare und im Gemisch mit den Salzen der Mischpolymeren mittels Anaphorese elektrochemisch abscheidbare andere Bindemittel enthalten. Als solche _BADORIG1NAU 009846/1368 _ _1Q _

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eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Mischpolymeren. Me Überzugsmittel können ferner auch die einschlägig üblichen Hilfestoffe enthalten. Zu nennen sind beispielsweise Pigmente, Antischaummittel und Verlaufshilfsmittel. - Der pH-Wert der Überzugsmittel soll im allgemeinen zweckmäßigerweise 7»0 bis 10,0, insbesondere 7»5 bis 8,5, betragen; falls erforderlich kann er mit den üblichen Basen oder Säuren^ auf den gewünschten Wert gebracht werden,

Das Herstellen von Überzügen auf Metallteilen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt mittels Anaphorese durch elektrochemische Abscheidung und anschließendes Einbrennen. Hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden: Die Metallteile werden in die Überzugsmittel eingebracht und als Anode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und als Kathode geschaltet. - Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150, Volt erfolgen; die Temperatur kann zweckmäfiigerweise von 15 bis 60, vorzugsweise von 25 bis 45, ⁰C betragen. Die Z$it des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der Überzüge werden die überzogenen Metallteile aus den Überzugsmitteln entfernt, worauf sie zweckmässigerweise mit Wasser gespült werden können. Zum Einbrennen der

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Überzüge kann zweekmäßigerweise 2 "bis 60, vorzugsweise 15 "bis 30, Minuten auf Temperaturen von 130 "bis 250, vorzugsweise 150 Ms 180,⁰C gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Einbrennüberzügen auf Stahlblechen, wie Karosseriateilen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sieh auf das Gewicht«,

Beispiel 1

167 Teile einer 60%igen xylolischen Lösung eines Mischpolymeri- * sats aus 55 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-Äthylhexanol (a), 5 Teilen Acrylsäure (b), 7 Teilen 4-(N-Äthyl-N-acryleyloxyäthyl)-azobenzol (c), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxymethylamids der Methacrylsäure mit n-Butanol (d^), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (d^) und 2 Teilen Styrol (cU), werden mit 6 Teilen N,U-Dimethyl-l!i-(ß-hydroxyäthyl)-amin verrührt und anschliessend mittels eines schnellaufenden Rührwerkes in 840 Teilen Wasser verteilt.

Das so erhaltene rote Überzugsmittel wird in eine Anaphoresezelle gefüllt, worauf ein Blech eingetaucht und bei einer Gleichspannung von 20 YoIt während zwei Minuten mit einem Überzug versehen wird. Danach wird das Blech aus dem Überzugsmittel entfernt, mit Wasser abgespült, 5 Minuten getrocknet und 20 Minuten

»zrt.⁰⁰⁹⁸⁴¹ BAD ORIGINAL

bei 170⁰O eingerannt. 0 0 9 8 4 6/1368 _

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ρ Die Menge des Überzugs beträgt 1,6 mg pro cm Blechoberfläche; die Stromausbeute beträgt 30 mg/Coulomb. Der Überzug ist rot, klar und hochglänzend; seine Pendelhärte nach König beträgt 55 Sekunden, seine Elastizität nach Erishsen 9,6 mm. Der Überzug ist sehr haftfest, kratzfest*und elastisch; ei zeigt bei scharfem Biegen des Bleches um 180° keine Risse oder sonstige Veränderungen O

Wird gearbeitet wie oben beschrieben, in der Anaphoresezelle jedoch bei einer Gleichspannung von 100 Volt während einer Minute ein Überzug abgeschieden, so beträgt die Menge des (eingebrannten) Überzugs 9,8 mg pro cm und die Stromausbeute 82 mg/ Coulomb.

Beispiel 2

20 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung des Mischpolymerisats werden mit 1,5 Teilen N,K-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin verrührt und zusammen mit 6 Teilen Titandioxydpigment (Rutil) in 80 Teilen Wasser mittels eines schnellaufenden Rührwerkes verteilt. Danach wird noch 24 Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert .

Des weiteren wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß der Überzug bei einer Gleichspannung von 50 Volt während 1 Minute abgeschieden wird.

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Die Menge des (eingebrannten Überzugs beträgt 4 mg pro cm Blechoberfläche, die Stromausbeute 50,8 mg/Coulomb. Der Überzug hat hervorragende Deckkraft, hohen Glanz, gute Härte rind ausgezeichnete Elastizität; seine Pendelhärte nach König ist 10 Sekunden, seine Elastizität nach Erichsen ist 8,5 mm.

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Claims (1)

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   Pat entansprücha

   I. Verfahren zum Herstellen gefärbter Überzüge auf Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metallteilen aus Überzugsmittel auf der Grundlage wässriger lösungen bzw. -wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und anschliessend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die

   a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol,

   b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisenden <X-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

   c) 1 bis 25 Gewichtsteile eines farbgebende Gruppen aufweisenden, äthylenisch ungesättigten Comonomeren sowie ggf. zusätzlich

   d) bis zu 60 Gewictteteile eines weiteren äthylenisch ungesättigten Comonomeren

   polymer gebunden enthalten.

   II. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet« daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Losungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpoly-

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   BAD ORiQiHAL

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   meren sind, die als Comonomeres (d) "bis zu 40 Gewichtsteile des H-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses AmidsmLt einem 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol
   polymer gebunden enthalten»

   III. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet _t daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Comonomeres (d)

   bis zu 20 Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung polymer gebunden enthalten.

   IY. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpoly-. meren sind, die als Comonomeres (d)

   dj) bis zu 40 Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamidsder (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol sowie

   d₂) bis zu 20 Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine BADORiGmAL _0og846/1368 -16-

   - 16 - O.Z. 23 665

   Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

   polymer gebunden enthalten.

   MDISGHE ANILIlT- & SODA-FABRIK AG

   BAD

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