DE1264655B - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen, Impraegnierungen oder Verklebungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

1264 655
B85093IVc/22h
22. Dezember 1965
28. März 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen, Imprägnierungen oder Verklebungen, wobei die Substrate mit Bindemittelzubereitungen auf der Grundlage von härtbaren Gemischen aus

a) H₃C — CO — CH₂ — CO — O-Gruppen aufweisenden Polymerisaten und

' b) mit H₃C — CO — CH₂ — CO — O-Gruppen unter Vernetzung umsetzbaren Stoffen überzogen, imprägniert oder verklebt werden und die härtbaren Gemische — gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren und/oder Wärme — gehärtet werden.

Verfahren dieser Art sind beispielsweise beschrieben in der französischen Patentschrift 1 379 423 sowie in den niederländischen Anmeldeschriften 6 408 726 und 6 408 730.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie zu Überzügen, Imprägnierungen oder Verklebungen führen, deren Haftfestigkeit, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit nicht befriedigen.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile weitgehend beseitigt werden können, wenn bei dem eingangs beschriebenen Verfahren Bindemittelzubereitungen verwendet werden, in denen die Polymerisate (a) eine neue, spezifische Zusammensetzung haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Bindemittelzubereitungen verwendet werden, in denen die Polymerisate (a)

1. zu 5 bis 40%, vorzugsweise zu 8 bis 30% ihres Gewichts aus einpolymerisierten Estern der Acetessigsäure mit Alkoholen, die das Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2)-gerüst aufweisen und 7 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten,

2. zu 50 bis 95%, vorzugsweise zu 60 bis 88% ihres Gewichts aus einpolymerisierten Cx-C₂o-Alkylestern der (Methacrylsäure sowie

3. zu 0 bis 35%, vorzugsweise zu 5 bis 20% ihres Gewichts aus einpolymerisierten anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen

bestehen.

Zu den Aufbaukomponenten der Polymerisate (a) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

1. Als Ester der Acetessigsäure mit Alkoholen, die das Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-gerüst aufweisen, eignen sich vor allem die Ester mit den entsprechenden einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen, wie. dem 5-Hydroxy-, 5-(Hydroxymethyl)-, 5-(«-Hydroxyäthyl)-, 5-(a,/?-Dihydroxyäthyl)- und 5,6-bis-(Hydroxymethyl)-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2). Bedingt eignen sich auch die

Verfahren zum Herstellen von Überzügen,
Imprägnierungen oder Verklebungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr, Matthias Marx, 6702 Bad Dürkheim;

Dr. Hans Wilhelm, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Gerd Louis, 6710 Frankenthal;

Dr. Heinrich Hartmann, 6703 Limburgerhof

Ester mit den entsprechenden höherwertigen Alkoholen. Besonders gut geeignet ist der Ester des 5-(Hydroxymethyl)-bicyclo-[2_?2,l]-heptens-(2). Schließlich eignen sich auch Gemische aus verschiedenen Estern. — Das Herstellen der Ester kann in einfacher und an sich bekannter Weise beispielsweise derart erfolgen, daß der zugrunde liegende freie Alkohol mit Diketen in den entsprechenden Acetessigester übergeführt wird.

2. Als C]-C₂₀-Alkylester der (Methacrylsäure eignen sich insbesondere die C₁-C₈-Alkylester. Zu nennen sind beispielsweise der Methylester der Methacrylsäure sowie die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure. Auch Gemische aus verschiedenen Estern sind geeignet.

3. Als andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure und der Versatiesäuren; N-Hydroxymethylamide der (Methacrylsäure sowie deren Äther mit Cj-Cg-Alkoholen, wie das N-Hydroxymethylacrylamid und der n-Butyläther des N-Hydroxymethylmethacrylamids; Hydroxyalkylester der (Methacrylsäure, wie die /5-Hydroxyäthylester; Aminoalkylester der (Methacrylsäure, wie die /?-Aminoäthylester; (Methacrylsäure; (Methacrylnitril; (Methacrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid. Auch Gemische verschiedener Monomerer sind geeignet. — Zu bemerken ist, daß Styrol sich weniger gut eignet; es sollte im allgemeinen nur in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent in das Polymerisat einpolymerisiert werden.

Das Herstellen der Polymerisate (a) kann nach einschlägig üblichen Methoden erfolgen.

Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die unter 1, 2 und 3 definierten Monomeren in Masse, Lösung oder Dispersion mit Radikale liefernden

809 520/676

Claims (3)

3 4 Polymerisationsinitiatoren — gewünschtenfalls unter heryorzuheben sind: das Herstellen von Überzügen, Mitverwendung der üblichen Hilfsstoffe — zu poly- etwa als Lackierungen oder Gießfolien, das Herstellen merisieren. Eine andere besonders geeignete Methode von Imprägnierungen, etwa zum Zweck des Appre- besteht darin, bei der Herstellung der Polymerisate tierens von Textilien oder des Versteifens von Papier, nicht von den unter 1 definierten Monomeren an sich 5 sowie das Herstellen von Verklebungen, etwa bei auszugehen, sondern von den entsprechenden freien Faservliesen oder Schichtkörpern. , Alkoholen, die das Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-gerüst Nach dem Applizieren werden die härtbaren aufweisen. Nach dieser Methode werden zunächst die Bestandteile der BindemittelzubereitungeD — gege- freien Alkohole mit den unter 2 und 3 definierten benenfalls unter Anwendung von Katalysatoren und/ Monomeren polymerisiert und dann in den Poly- io oder Wärme — gehärtet. Hierbei können als Kataly- merisaten die den freien Alkoholen entstammenden satoren die einschlägig üblichen verwendet werden, — und gegebenenfalls auch andere — Hydroxyl- insbesondere basische Stoffe, wie Pyridin, Trimethyl- gruppen gänzlich oder teilweise mit Diketen in amin, Triäthylamin und Natriummethylat. Bei der Acetessigestergruppen übergeführt (zu solchen poly- , Anwendung von Wärme sollten die Temperaturen meranalogen Umsetzungen vgl. zum Beispiel die 15 zweckmäßigerweise 2200C nicht übersteigen, deutsche Patentschrift 940 680). — Im gegebenen Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente Zusammenhang ist noch darauf hinzuweisen, daß beziehen sich auf das Gewicht. Monomere, die das Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-gerüst . .... aufweisen, bekanntlich relativ polymerisationsträge Beispiell sind. Um einheitliche Polymerisate zu erhalten, ist es 20 . deshalb auch im vorliegenden Fall im allgemeinen 100 Teile einer auf übliche Weise hergestellten zweckmäßig, diese Monomeren bei der Polymerisation 65°/oigen Lösung eines Polymerisates (a) aus 17,5 Teilen vorzulegen und die anderen Monomeren im Verlauf 5-(Hydroxymethyl)-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)(Kompo- der Polymerisation relativ langsam nachzugeben-. nente 1, Vorstufe), 67 Teilen i-Butylacrylat (Kompo- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel- 25 nente 2) und 15,5 Teilen Acrylnitril (Komponente 3) Zubereitungen enthalten außer den spezifischen Poly- in Äthylglykolacetat werden mit 0,2 Teilen Triäthyl- merisaten (a) mit H3C — CO — CH2 — CO — O- amin versetzt. Unter Rühren werden sodann bei 900C Gruppen unter Vernetzung umsetzbare Stoffe (b). innerhalb von 30 Minuten 7,7 Teile Diketen zugegeben, Diese können die üblichen sein, z.B. Aldehyde, wie worauf noch 2Stunden bei 900C nachgerührt wird. Formaldehyd; Komplexbildner, wie mehrwertige Me- 30 Anschließend werden 10 Teile der so erhaltenen tallionen; Polyamine, wie Hexamethylendiamin; Hy- Lösung mit 1 Teil einer 3O°/oigen butanolischen drazoverbindungen, wie Hydrazin und Polycarbon- ' Lösung von Formaldehyd (b) vermischt, säurehydrazide (zu solchen »Vernetzern« vgl. zum Die so erhaltene Bindemittelzubereitung wird auf Beispiel die deutschen Patentschriften 835 809, 910 594 ein Blech aufgestrichen. Nach wenigen Stunden ist und 940 680, die französische Patentschrift 1 379 423 35 ein unlöslicher Überzug entstanden; er ist — nach sowie die niederländischen Anmeldeschriften 6 408 726 vollständiger Entfernung des Lösungsmittels, was und 6 408 730). Geeignet sind auch Verbindungen, die durch mehrtägiges Lagern an der Luft oder durch solche »Vernetzer« abspalten. kurzzeitiges Erhitzen auf 100° C bewirkt werden kann— Die Bindemittelzubereitungen selbst können in sehr hart, hochglänzend und gegen organische Lö- üblicher Weise und in üblicher Konsistenz hergestellt 4° sungsmittel beständig, werden. In ihnen können die Polymerisate (a) und »Vernetzer« (b) beispielsweise vorliegen als Lösungen ■ Beispiel2 in organischen Lösungsmitteln (wie Aromaten, z. B; Toluol und Xylol; Estern, z. B. Äthyl- und Butyl- Durch Massepolymerisation wird auf übliche Weise acetat; Ätherestern, z. B. Methylglykolacetat; Ke- 45 ein Polymerisat (a) hergestellt aus 15 Teilen des tonen, z. B. Methyläthytketon; Alkoholen, z. B. Esters der Acetessigsäure mit 5-(Hydroxymethyl)^ n-Butanol und i-Butanol sowie Gemischen solcher bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) (Komponente 1), 87 Teilen Lösungsmittel). Die Polymerisate und »Vernetzer« t-Butylacrylat (Komponente 2) und 10 Teilen 2-(N,N-können ferner beispielsweise vorliegen als Dispersionen Dimethylamino)-äthylacrylat (Komponente 3). Dieses oder Lösungen in Wasser bzw. wäßrigen Medien. 50 Polymerisat wird zunächst mit so viel Essigsäure ver-Dies gilt insbesondere dann, wenn die Polymerisate rührt, daß die der Polymerisatkomponente 3 entstark polare Gruppen aufweisen, die Hydrophilie stammenden Aminogruppen in die Salzform überverleihen.— Bei der Verwendung organischer Lösungs- gehen. Dann werden 100 Teile des Polymerisates'in mittel in den Bindemittelzubereitungen empfiehlt es 500 Teilen destilliertem Wasser aufgenommen, sich im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen, 55 Aus der so erhaltenen Bindemittelzubereitung wird bei der Herstellung der Polymerisate '■— wenn .dort mittels Kataphorese (23° C, 70 Volt, 2 Minuten) auf in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gear- einem Metallblech ein Überzug hergestellt. Es wird beitet werden soll — die gleichen Lösungsmittel zu anschließend mit Wasser gespült, kurz in eine l%ige verwenden, die in den Bindemittelzubereitungen wäßrige Lösung von Dimethylolharnstoff (b) getaucht erwünscht sind. . - 60 und bei 120°C über 40 Minuten eingebrannt. Der Die Bindemittelzubereitungen können die üblichen . erhaltene Überzug ist haftfest und lösungsmittelbe7 Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten. Zu nennen sind ständig. . beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs und andere Bindemittel, Patentanspruch: wie Phenoplastharze, Aminoplastharze, Alkydharze, 65 Epoxydharze, Cellulosederivate sowie Acrylatharze. Verfahren zum Herstellen von Überzügen, Die Anwendung der Bindemittelzubereitungen kann Imprägnierungen oder Verklebungen, wobei, die ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen, wobei Substrate mit Bindelmittelzubereitungen auf der Grundlage von härtbaren Gemischen aus Lösungen bzw. Dispersionen aus a) H3C — CO — CH2 — CO — O-Gruppen aufweisenden Polymerisaten und b) mit H3C — CO — CH8 — CO — O-Gruppen unter Vernetzung umsetzbaren Stoffen überzogen, imprägniert oder verklebt werden und die härtbaren Gemische — gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren und/oder Wärmegehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Bindemittelzubereitungen verwendet werden, in denen die Polymerisate (a)

1. zu 5 bis 40% ihres Gewichts aus einpolymerisierten Estern der Acetessigsäure mit Alkoholen, die das Bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)-gerüst aufweisen und 7 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten,

2. zu 50 bis 95% ihres Gewichts aus einpolymerisierten C₁-C₂₀-Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie

3. zu O bis 35% ihres Gewichts aus einpolymerisierten anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen

bestehen.

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