DE1595054B2

DE1595054B2 - Verfahren zur herstellung von n-methylolgruppen enthaltenden, hitzehaertbaren mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595054B2
Application number: DE1965N0027161
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Ninoo Nagata (Japan)
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US3466266A; DE1595054A1; GB1123425A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden, hitzehärtbaren Mischpolymerisaten durch eine Anlagerungsreaktion von Säureamidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die aus 1 bis 30 Gewichtsprozent eines ungesättigten Carbonsäureamids mit 40 bis 99 'Gewichtsprozent mindestens eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Comonomeren und 0 bis 30 Gewichtsprozent einer «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden sind, in einem Lösungsmittel mit 0,5 bis 3 Mol Formaldehyd je Amidgruppe in Gegenwart von Katalysatoren bei Hydroxymethylierungstemperaturen von 60 bis 12O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerungsreaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, durchgeführt wird, wobei das Reaktionssystem jedoch alkalisch gehalten wird, und das Lösungsmittel keinen oder höchstens 6 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols je Amidgruppe im Mischpolymerisat enthält, bis mindestens 50 Prozent der ursprünglich vorhandenen Säureamidgruppen in Hydroxymethylgruppen überführt worden sind.

Die erfindungsgemäß modifizierten Mischpolymerisate werden als Appretiermittel und zum Beschichten von Textilgut, Klebstoffe sowie für Lackzwecke verwendet und sie ergeben Produkte mit hoher Wetterund Lichtbeständigkeit und mit ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften, z.B. hoher Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie Benzin, und Wasser.

Einer der typischen Vertreter eines Amidgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren ist Acrylsäureamid. Es war jedoch bisher sehr schwierig, Produkten, die durch Umsetzung eines aliphatischen niederen Aldehyds mit den Amidgruppen von Mischpolymerisaten erhalten wurden, bei denen polymerisierbare Amide, wie Acrylsäureamid, als Comonomeren verwendet wurden, die Eigenschaft zu verleihen, sowohl bei Raumtemperatur längere Zeit stabil zu sein als auch sich durch Erhitzen leicht aushärten zu lassen.

So ist es beispielsweise aus der DT-AS 10 05 730 bekannt, aus ungesättigten Carbonsäureamiden, wie Acryl- oder Methacrylsäureamid, und Aldehyden in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert über 5, zweckmäßig in schwach alkalischem Bereich, Polymerisate oder Mischpolymerisate herzustellen, wobei während oder nach der Kondensation mit Aldehyden wasserlösliche, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Stärke, zugesetzt worden sind. Wie festgestellt worden ist, besitzen derartige Polymerisate keine gute Lagerbeständigkeit, insbesondere bei Temperaturen von 6O⁰C, da bereit» nach drei Stunden eine Gelierung eintritt.

Des weiteren ist es z. B. aus den US-PS 29 78 437, 30 37 963 und 31 18 853 bekannt, ein praktisch wasserunlösliches Mischpolymerisat aus etwa 5 bis 50 Gew.-% eines a,jS-olefinisch ungesättigten Säureamids, wie Acrylsäureamid, und 50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomeren, die eine endständige

CH₂=C-Gruppe

enthalten, in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols mit einem niederen aliphatischen Aldehyd in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Äquivalenten je Amidgruppe im Mischpolymerisat umzusetzen. Diese Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß in mindestens etwa 50% der Amidgruppen des Mischpolymerisats ein Wasserstoffatom durch die Gruppe -R-O-R₁ ersetzt wird, in der R eine Alkylen- und Ri eine Alkylgruppe bedeutet, die sich vom aliphatischen Aldehyd bzw. Alkohol ableitet In den vorgenannten Patentschriften werden für die Hydroxymethylierung meist saure Katalysatoren verwendet Weiterhin zeigen diese Patentschriften in den Beispielen, daß bei Umsetzung von weniger als 50% der Amidgruppen mit dem niederen aliphatischen Aldehyd das Produkt bei Raumtemperatur eine verschlechterte Lagerfestigkeit besitzt Man sollte deshalb vermuten, daß das erhaltene Mischpolymerisat bei Raumtemperatur stabil sein würde und brauchbarer sein würde, wenn man seine Verträglichkeit mit lipophilen Verbindungen verbessert

Wenn es auf die Eigenschaften für die Vernetzungsreaktion zwischen den restlichen Methylolgruppen ankommt, dann ist die absolute Menge an Methylolgruppen zur Vernetzung zu gering. Dies hat zur Folge, daß

das Produkt eine verschlechterte Fähigkeit zur Aushärtung besitzt Mit anderen Worten, das Mischpolymerisat kann zwar ausgehärtet werden, wenn man es längere Zeit auf hohe Temperatur erhitzt, doch läßt beim Erhitzen auf niedrigere Temperatur die Härtungsfähig-

keit zu wünschen übrig, selbst wenn das Mischpolymer längere Zeit erwärmt wird.

Es ist auch bereits bekannt, ein hitzehärtbares Produkt mit den vorstehend genannten zwei erforderlichen Eigenschaften durch Umsetzung eines Mischpo-

lymerisats, das als eine Komponente ein ungesättigtes Amid, wie Acrylamid, enthält, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herzustellen und Alkohol sowie einen sauren Katalysator zum

Reaktionsprodukt zuzugeben. Bei diesem Verfahren ist Alkohol erforderlich, weil bei der Zugabe des sauren Katalysators das System sauer wird und die Lagerfestigkeit des Produktes bei Raumtemperatur nicht sichergestellt werden kann. Im Verfahren gemäß der US-PS 30 37 963 wird Alkohol chemisch umgesetzt mit dem Mischpolymerisat verwendet, während beim Verfahren gemäß der US-PS 31 18 853 Alkohol in freier Form zusammen mit einem sauren Katalysator vorliegt Somit wird in jedem Fall Alkohol als ein notwendiger ι ο Bestandteil verwendet, damit die Mischpolymerisatlösung bei Raumtemperatur lagerstabil ist

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei Raumtemperatur lagerfeste Mischpolymerisatlösungen in einigen Fällen ohne Verwendung von Alkohol hergestellt werden. Dies ist ein wesentlicher Unterschied gegenüber den bekannten Verfahren. Die Nachteile bei der Verwendung von Alkohol als notwendigen Bestandteil sind zusammengefaßt folgende:

a) Beim Aushärten bei einer Temperatur von etwa 100 bis 140⁰C während etwa 30 bis 60 min werden die Methyloläther-(-R-O-Ri)-Gruppen nur schwierig zu Methylolgruppen und Alkohol gespalten;

b) Wenn freier Alkohol in saurem Medium im Mischpolymerisatsystem während der Lagerung oder während der Härtung vorliegt, erfolgt die Verätherungsreaktion der Methylolgruppen mit Alkohol vor der Vernetzungsreaktion zwischen den Methylolgruppen des Mischpolymerisats, wodurch diese Vernetzungsreaktion erheblich gestört wird.

Es ist daher eine Mischpolymerisatlösung erwünscht die keinen Alkohol enthält um die Vernetzungsreaktion beim Erhitzen auf mäßige Temperaturen zu erleichtern und das absolute Ausmaß der Vernetzung zu erhöhen, oder eine Mischpolymerisatlösung herzustellen, die trotz ihres Alkoholgehaltes sehr gut vernetzt werden kann ohne die Lagerfestigkeit der Lösung während längerer Zeit zu beeinträchtigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Schwierigkeiten und stellt ein Mischpolymerisat zur Verfügung, das trotz seiner großen Anzahl von Methylolgruppen bei Raumtemperatur äußerst stabil ist

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischpolymerisate sind nicht nur auf solche Produkte beschränkt, die praktisch wasserunlöslich sind, sondern sie schließen auch wasserlösliche Mischpolymerisate ein, die durch Umsetzung von Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von 5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer cc,j3-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder ihren Anhydrid mit basisch reagierenden Verbindungen oder Aminen hergestellt werden. Die basisch reagierenden Verbindüngen und Amine sind die gleichen Verbindungen, die als Katalysatoren für die Hydroxymethylierung dienen. Die durch Hydroxymethylierung der genannten bekannten wasserlöslichen Mischpolymerisate nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen wasserlöslichen Mischpolymerlösungen sind ebenfalls neu.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß die Mischpolymerisatlösung bei einer Hydroxynethylierung erhalten wird, bei der entweder überhaupt kein Alkohol oder Alkohol nur in möglichst geringer Menge verwendet wird. Ein weiteres Merkmal ist daß unter den vorstehend geschilderten Bedingungen nicht nur ein basischer Katalysator, sondern auch ein saurer Katalysator gleichzeitig verwendet werden kann.

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung der Amidgruppen in einem Mischpolymerisat mit Formaldehyd ein saurer oder basischer Katalysator gewöhnlich in einer Menge von etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat verwendet wird.

Bei Verwendung eines sauren Katalysators erfolgt die .Kondensationsreaktion zwischen den Methylolgruppen gleichzeitig mit der Hydroxymethylierung und deshalb wird in den meisten Fällen die Hydroxymethylierung in einem Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt Der Grund hierfür ist der, daß bei der Durchführung der Hydroxymethylierung in einem Alkohol die Umsetzung des Alkohols mit den Methylolgruppen vor der Kondensationsreaktion zwischen den Methylolgruppen erfolgt, wodurch eine Gelierung des Produktes vermieden werden kann. Aus den beiden vorstehend genannten USA.-Patentschriften kann dem experimentellen Teil entnommen werden, daß zur Verhinderung der Gelierung des Produktes bei Raumtemperatur mindestens 50% der umgesetzten Amidgruppen mit Alkohol reagieren sollen, damit das Produkt bei Raumtemperatur lagerfest ist, unabhängig von der Art des verwendeten Katalysators, d. h. unabhängig davon, ob ein saurer oder basischer Katalysator verwendet wird.

Bei Verwendung eines basischen Katalysators verläuft die Hydroxymethylierung, doch erfolgt die Kondensation zwischen den Methylolgruppen schwierig und beim Erhitzen auf mäßige Temperaturen erfolgt keine Aushärtung. Bei Verwendung eines basischen Katalysators soll daher auch ein saurer Katalysator entweder während oder nach der Hydroxymethylierung gleichzeitig verwendet werden. Die Zugabe während der Hydroxymethylierung betrifft 1. den Fall, wenn das Amidgruppen enthaltende Mischpolymerisat als eine Komponente eine «,j3-olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid enthält und somit das Mischpolymerisat selbst sauer reagiert und katalytische Aktivität entfaltet Keine weitere Zugabe von saurem Katalysator ist in dem Fall erforderlich, wenn man, um ein wasserlösliches Mischpolymerisat zu erhalten, insbesondere ein solches, das eine a,j3-olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid enthält, es z.B. mit einer flüchtigen alkalisch reagierenden Verbindung, wie Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert Weiterhin betrifft die Zugabe während der Hydroxymethylierung 2. den Fall, wenn eine sauer reagierende Verbindung verwendet wird, das Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen enthält Der saure Katalysator wird im Falle 2) nach der Hydroxymethylierung zugegeben.

Die Tatsache, daß bei einer Hydroxymethylierung in Gegenwart eines basischen Katalysators und einer sauer reagierenden Verbindung keine Gelierung erfolgt, wenn der basische Katalysator im Überschuß über die sauer reagierende Verbindung verwendet wird und ein Salz mit dieser bildet, und die Hydroxymethylierung in einer Pufferlösung durchgeführt wird, die einen Überschuß an freiem basischen Katalysator enthält, ist in »Thermosetting Vinyl and Acrylic Copolymers« von D. P. K e r r y, G. J. H. M e 1 r ο s e et al, J. AppL Polym. Sei, Bd. 7, S.eite 1991-2002 (1963), beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist auch die Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel für die Hydroxymethylierung beschrieben und die Beispiele beschreiben diejenigen Fälle, in denen Alkohol in beträchtlichem Überschuß

über die Amidgruppen des Mischpolymers verwendet wird.

Aufgrund chemischer Analysen wurde festgestellt, daß bei der Hydroxymethylierung von Amidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten in Gegenwart von Alkohol die erhaltenen Methylolgruppen nicht nur dann mit Alkohol veräthert werden, wenn ein saurer Katalysator in einer größeren Menge als der dem basischen Katalysator äquivalenten verwendet wird, sondern auch dann, wenn der basische Katalysator entweder im Überschuß über den sauren Katalysator oder als alleiniger Katalysator verwendet wird.

Ferner wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Alkohol nicht vernachlässigbar ist Es wurde weiterhin festgestellt, daß im vorstehenden Fall die Ausbeute bei der Umsetzung von Methylolgruppen mit einem Alkohol im allgemeinen mit zunehmender Menge an Alkohol, bezogen auf die Amidgruppen, zunimmt Gleichzeitig wurde jedoch festgestellt daß die Geschwindigkeit der Umsetzung der Methylolgruppen mit dem Alkohol nicht nur vom Mengenverhältnis des Alkohols und der Amidgruppen abhängt sondern auch von der Art und der absoluten Menge des basischen Katalysators, dem Mengenverhältnis des basischen Katalysators zum sauren Katalysator, der Art und der Weise der Zugabe des sauren Katalysators und der Art und dem Mengenverhältnis der anderen Lösungsmittel als Alkohol. Es ist deshalb schwierig die Umsetzungsgeschwindigkeit der Methylolgruppen mit dem Alkohol nur durch Einstellung des Mengenverhältnisses von Alkohol zu Amidgruppen zu steuern.

Es ist bekannt daß niedrigmolekulare aliphatische Aldehyde mit Alkoholen in einer Lösung, die eine basisch oder sauer reagierende Verbindung und den Alkohol enthält verschiedene Verbindungen bilden. Somit wird durch die Gegenwart eines Alkohols die Hydroxymethylierungsreaktion zwischen dem Aldehyd und den Amidgruppen verlangsamt Auch in dieser Hinsicht hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, daß die Hydroxymethylierung in hoher Ausbeute in kurzer Zeit durchgeführt werden kann und daß das erhaltene Reaktionsprodukt durch die Gegenwart des basischen Katalysators stabilisiert wird. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroxymethylierung mit einer verhältnismäßig geringen Menge an niederem aliphatischem Aldehyd, bezogen auf die Amidgruppen, durchgeführt wird. Die Verwendung des niederen aliphatischen Aldehyds in einer Menge von mehr als etwa 3,0 Äquivalenten je Amidgruppe ist nicht erforderlich und auch unzweckmäßig, da Gelierung der Masse erfolgen kann. Die wesentlichen Bedingungen zur Herstellung der Mischpolymerisatlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, daß das Reaktionssystem bei der Hydroxymethylierung des Amidgruppen enthaltenden Mischpolymerisats alkalisch gehalten werden und daß entweder kein Alkohol oder nur eine möglichst geringe Menge Alkohol verwendet werden soll, d. h. höchstens 6 Mol und vorzugsweise weniger als 1,5 Mol je Amidgruppe. Je geringer die Menge des Alkohols ist die bei der Hydroxymethylierung verwendet wird, desto weniger Wasser entsteht bei der Kondensationsreaktion von Methylolgruppen mit dem Alkohol. Wenn die entstehende Menge Wasser gering ist so ist in der Praxis keine Abtrennung von Wasser aus dem Produkt erforderlich. Wenn jedoch sich größere Mengen Wasser bilden, so muß es nach bekannten Methoden abgetrennt werden.

Wenn polymerisierbare Monomere mit lipophilen Gruppen zur Mischpolymerisation eingesetzt werden, so zeigen die erhaltenen Mischpolymerlösungen in bekannter Weise eine beträchtliche Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln. Vom Standpunkt der Erzielung hitzehärtbarer Eigenschaften beim Erwärmen auf mäßige Temperatur ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Amidgruppen enthaltende Mischpolymerisate einzusetzen, die nur

ίο eine geringe Menge an polymerisierbaren Amidgruppen enthaltenden Monomeren enthalten. Weil die Amidgruppen enthaltenden Monomeren die teuersten Monomeren sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch aus diesem Grunde besonders wirtschaftlich.

Die Mischpolymerisate können in üblicher Weise durch Polymerisation in Masse oder in Emulsion hergestellt werden. Im Hinblick auf ihre Anwendung werden sie jedoch im allgemeinen nach dem Lösungspolymerisationsverfahren gewonnen. Das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate kann auch durch Blockmischpolymerisation oder durch Pfropfpolymerisation erfolgen. Die Polymerisation in Lösung wird nachstehend erläutert
Als Amidgruppen enthaltendes polymerisierbares Monomeres zur Herstellung der Mischpolymerisate kann man 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines ungesättigten Amids, wie Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, Fumarsäurediamid oder Maleinsäuremonoamid oder Gemische davon verwenden.

Beispiele für a,j3-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride, die zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure. Mischpolymerisatlösungen, die durch Mischpolymerisation unter Verwendung der genannten ungesättigten Carbonsäuren hergestellt wurden, haben auf die Hydroxymethylierung einen katalytischen Einfluß. Wenn sie allein als Katalysator verwendet werden, kann die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von weniger als 3%, bezogen auf die insgesamt verwendeten Monomeren, eingesetzt werden. Zur Herstellung insbesondere eines wasserlöslichen Mischpolymerisats wird eine oder werden mehrere der genannten ungesättigten Carbonsäuren als Comonomere in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren verwendet, und das erhaltene Mischpolymerisat wird wasserlöslich, wenn

go man es mit einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie Ammoniumhydroxyd, Ammoniak oder einem aliphatischen tertiären Amin neutralisiert. Bei der Hitzehärtung entweicht die alkalisch reagierende Verbindung bzw. das Amin zum Teil oder vollständig, und das Mischpolymerisat reagiert dann sauer und kann dann auch als saurer Katalysator verwendet werden. Es ist bekannt daß die Verwendung der genannten ungesättigten Carbonsäuren in geringer Menge die Klebekraft an den zu beschichtenden Materialien

no verbessert

Beispiele für die zusätzlich zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren sind die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten,

Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril,

Styrol, Λ-Methylstyrol, m-Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat Vinyllaurat Vinylchloracetat,
Vinyltrimethylacetat 1,2-Butadien, 13-Butadien,

1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 2-Chlor-l,3-butadien, Allylchlorid, Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylalkohol, Methallylalkohol, Hydroxyäthylmethacrylat,

Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat,Hydroxybutylacrylat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Methylisopropenylketon. ίο

Beispiele für übliche Lösungsmittel, die zur Lösungspolymerisation verwendet werden können, sind Methylacetat, Dioxan, Acetonitril und Aceton. Außerdem können Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Äthylenglykolmonomethylätheracetat allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Verwendung eines Alkohols soll möglichst vermieden werden. Es ist wirtschaftlich, daß Alkohol nicht erforderlich ist, um ein anderes Lösungsmittel bei der Hydroxymethylierungsreaktion zu ersetzen. Wenn jedoch ein Alkohol in der vorstehend angegebenen Menge verwendet wird, so kann dies z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol sein.

Als übliche Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale liefernde Verbindungen, im allgemeinen organische Peroxyde verwendet, doch sind auch anorganische Peroxyde brauchbar. Von den Peroxyden hat Benzoylperoxyd eine geeignete Zersetzungstemperatur, läßt sich leicht handhaben und wird daher häufig verwendet. Außerdem können z. B. Methyläthylketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, Peressigsäure oder 2,2'-Azobis-isobuttersäurenitril verwendet werden.

Übliche Polymerisationsregler, wie n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert-Butylmercaptan werden in einigen Fällen verwendet.

Als niedere aliphatische Aldehyde werden Formaldehyd oder seine niedermolekularen Polymeren, wie Paraformaldehyd, wäßrige Formaldehydlösung oder eine 40%ige Formaldehydlösung in Butanol verwendet. Weniger häufig werden Acetaldehyd oder Butyraldehyd verwendet. Diese Aldehyde zersetzen sich häufig im Laufe der Zeit selbst bei gewöhnlichen Hydroxymethylierungstemperaturen von 60 bis 120⁰C unter Bildung saurer Verbindungen, wie Ameisensäure, welche als saure Katalysatoren für die Hydroxymethylierungsreaktion wirken.

Als Katalysatoren für die Hydroxymethylierungsreaktion werden basische und saure Katalysatoren verwendet, deren jeweilige Wirkung weiter oben beschrieben ist Als basische Katalysatoren werden häufig aliphatische Amine verwendet. Ein typisches Beispiel für diese Verbindungen istTriäthylamin, das zur Gruppe der aliphatischen tertiären Amine gehört Diese Verbindung stellt das Reaktionssystem alkalisch, wenn es in geringer Menge zugegeben wird, sie ist bei Raumtemperatur schwierig verdampfbar, läßt sich jedoch bei gelindem Erwärmen leicht verdampfen, wodurch das System einen sauren pH-Wert annimmt und damit die Vernetzungsreaktion erleichtert Weitere Beispiele für aliphatische Amine sind Trimethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylisopropylamin,Dimethyl-sek.-butylamin, Dimethyl-tert-butylamin.Methyldiäthylamin, Methyläthylpropylamin, Methyläthylisopropylamin und Alkanolamine, wie Dimethyläthanolamin. Außer diesen tertiären Aminen können auch primäre und sekundäre Amine verwendet werden. Bei der Herstellung wasserlöslicher Mischpolymerisate zeigen sie die gleichen katalytischen Wirkungen wie wenn man das Reaktionssystem mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd wie vorstehend beschrieben alkalisch macht Im Gegensatz zu den tertiären Aminen reagieren jedoch die carbonsauren Salze der primären und sekundären Amine und von Ammoniak mit Formaldehyd unter Bildung verschiedener Nebenprodukte. Weiterhin werden die Carbonsäuregruppen durch gelindes Erhitzen nicht wieder in Freiheit gesetzt, wodurch die Ausbeute an Methylolgruppen absinkt, die Stabilität geringer wird und die ausgehärteten Überzüge weniger gute Eigenschaften haben. Im Falle von wasserlöslichen Mischpolymerisaten erfolgt auch eine Abnahme der Wasserlöslichkeit Wenn sie als basische Katalysatoren verwendet werden, ist es daher notwendig, die Bildung von Nebenprodukten so gut wie möglich zu vermeiden, indem man die Hydroxymethylierungsreaktion mit Hilfe bestimmter saurer Katalysatoren durchführt und die Temperatur, den pH-Wert und die Art der Zugabe von Formaldehyd berücksichtigt Es wurde weiter oben erwähnt, daß saure Katalysatoren für verschiedene Zwecke verwendet werden. Eine der sauer reagierenden Verbindungen mit katalytischer Aktivität, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist Phthalsäureanhydrid. Außerdem können jedoch auch Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure als nicht flüchtige Carbonsäuren oder Säureanhydride verwendet werden, die keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten. Weiterhin müssen die zuzusetzenden sauren Katalysatoren nicht notwendig einfach gebaute Verbindungen sein, sondern es können Homopolymerisate aus oc,j9-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Mischpolymerisate aus den genannten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und einem anderen polymerisierbaren Monomer sein. Während der Hydroxymethylierung und bei der Lagerung bei Raumtemperatur beeinträchtigen diese Katalysatoren nicht die Stabilität der Methylolgruppen infolge der Wirkung der anwesenden basischen Katalysatoren, und beim Erhitzen auf mäßige Temperaturen beschleunigen sie wirkungsvoll die Vernetzungsreaktion zwischen den Mischpolymerisatmolekülen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Mischpolymerisate können mit üblichen organischen und anorganischen Pigmenten, üblichen inerten Füllstoffen, wie Asbestfasern, Asbestmehl, Glaspulver, oder üblichen natürlichen oder synthetischen Polymeren in bekannter Weise verknetet oder vermischt werden.

Die Pigmente können in bekannter Weise zum Einfärben sowie zur Verbesserung der Klebekraft und der Korrosionsbeständigkeit von Anstrichen auf Metallen zugegeben werden. Bekannte natürliche und synthetische Kunstharze bzw. Polymerisate, die mit den erfindungsgemäß modifizierten Mischpolymerisaten verträglich sind, sind z. B. Ketonharze, Phenolharze, Alkydharze, Harnstoffharze, Benzoguanamin-, Melamin- und Epoxyharze, Isocyanatverbindungen, CeIIuIoseabkömmlinge, wie Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat und Äthylcellulose. Ferner können den Mischpolymerisatlösungen übliche Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphosphit einverleibt werden.

Die nachstehenden Beispiele enthalten auch Anwendungsbeispiele und Synthesebeschreibungen der bekannten Ausgangspolymerisate. Teile beziehen sich auf das Gewicht

709 519/479

Beispiel 1

In einen 1500 ml fassenden Vierhalskolben werden 47,9 Teile Acrylsäureamid, 8,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 187,2 Teile Styrol, 247,7 Teile Butylacrylat sowie 245,8 Teile Dioxan und 167,2 Teile Toluol als Lösungsmittel und 3,44 Teile Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, und in das Gemisch wird eine Lösung von 9,83 Teilen Benzoylperoxid in 78,6 Teilen |₀ Dioxan innerhalb 3 Stunden eingetropft Die Reaktion wird weitere 2 Stunden fortgesetzt Man erhält eine durchsichtige viskose Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Verbindungen von 48%. ,₅

Nach dem Absenken der Temperatur der Lösung auf 8O⁰C werden 19,1 Teile Triäthylamin und 34,6Teile Paraformaldehyd zugegeben, und die Hydroxymethylierung wird 3 Stunden beim Siedepunkt des Gemisches (96° C) durchgeführt Während der Hydroxymethylierung wird die Menge an verbrauchten Paraformaldehyd gemessen, unter der Annahme, daß sich 1 Mol Formaldehyd je Amidgruppe umsetzt Es wurde festgestellt, daß nach 2 Stunden 83% der gesamten Amidgruppen hydroxymethyliert sind. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung quantitativ.

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung wird mit Xylol verdünnt und auf . ein 0,5 mm starkes Stahlblech gesprüht, das mit Sandpapier poliert worden war. Der Anstrich wird 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt. Man erhält einen klaren Anstrichfilm von etwa 35 Mikron Stärke.

Bei einem anderen Versuch wird die Mischpolymerisatlösung sowie ein Gemisch aus 20 Teilen n-Butanol und 100 Teilen der Mischpolymerisatlösung eine Woche bei 6O⁰C gelagert und dann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben auf poliertes Stahlblech aufgetragen und eingebrannt Man erhält klare Lackfilme. Jeder Anstrich bestand den Schlagfestigkeitstest mit einer Belastung von 1 kg eines Domes mit einem Durchmesser von 12,7 mm an der Vorder- und Rückseite. Die Lackfilme wiesen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzin auf.

Beispiel 2

45

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 53,3 Teile Acrylsäureamid, 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 265,0 Teile Methylmethacrylat, 150,0 Teile Äthylacrylat, 95,6 Teile n-Butanol, 334,7 Teile Xylol und 8,37 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt (Kp. 109 bis 121° C) und mit einer Lösung von 4,78 Teilen Benzoylperoxyd in 47,8 Teilen Xylol innerhalb 3 Stunden tropfenweise versetzt Die Umsetzung wird weitere 60 Minuten fortgesetzt Man erhält eine farblose transparente, viskose Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Verbindungen von 50,8% und einer Säurezahl von 8,3.

Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 27,1 Teile Triäthylamin und 39,7 Teile Paraformaldehyd (85%ig rein) zugegeben, und das Gemisch wird 24 Stunden zum Sieden erhitzt.

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung ist selbst nach 3monatiger Lagerung bei Raumtemperatur stabil. 90 Teile der 3 Monate gelagerten Mischpolymerisatlösung werden mit 5 Teilen Dioctylphthalat vermischt und das Gemisch wird auf ein 0,5 mm starkes phosphatiertes Stahlblech versprüht Der Anstrichfilm wird 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt Man erhält einen Lackfilm von etwa 20 Mikron Stärke. Der Lackfilm hat eine Härte von 42, ist ausgezeichnet biegsam und besteht den Schlagbiegetest von 50 cm auf der Vorder- und Rückseite. Der Lackfilm ist ausgezeichnet beständig gegen Wasser, Alkali und insbesondere Bewitterung.

Beispiel 3

In einen 1000 ml fassenden Vierhalskolben werden 32,0 Teile Acrylsäureamid, 43,0 Teile Acrylsäure, 84,0 Teile Methylmethacrylat, 142,1 Teile Butylacrylat,

164.7 Teile Dioxan und 6,0 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 2,26 Teilen Benzoylperoxyd in 36,2 Teilen Dioxan innerhalb 90 Minuten versetzt Danach wird die Reaktion weitere 3 Stunden fortgesetzt

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung wird bei 60° C allmählich mit 27,3 Teilen 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und gleichmäßig vermischt Nach dem Verdünnen mit 80 Teilen Wasser wird die Lösung mit 15,8 Teilen Triäthylamin und bei einem pH-Wert von 7,6 mit 36,5 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 6O⁰C 30 Minuten zur Umsetzung gebracht. Man erhält eine hellgelbe durchsichtige viskose Mischpolymerisatlösung.

Die erhaltene Lösung ist länger als 3 Monate bei Raumtemperatur stabil, und es können keine Veränderungen in der Güte von Lackfilmen vor und nach der Lagerung festgestellt werden. Ein Anstrich aus der genannten Mischpolymerisatlösung, der auf ein phosphatiertes Stahlblech aufgebracht und 30 Minuten auf 140⁰C erhitzt worden war, hat eine ausgezeichnete Klebekraft und Wasserbeständigkeit. Der Lackfilm ist zwar nach 24stündigem Eintauchen in Wasser etwas weißlich gefärbt, doch verschwindet diese Farbe, wenn man den Lackfilm an der Luft 20 Minuten stehen läßt.

Beispiel 4

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 3 werden 31,9 Teile Acrylsäureamid, 10,8 Teile Acrylsäure,

124.8 Teile Styrol, 153,6 Teile Butylacrylat, 160,5 Teile Dioxan, 109,2 Teile Toluol und 2,25 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 6,42 Teilen Benzoylperoxyd in 51,4 Teilen Dioxan allmählich innerhalb 3 Stunden versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Man erhält eine durchsichtige, viskose Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 49%.

Nach dem Abkühlen auf etwa 70° C wird die Mischpolymerisatlösung mit 71,2 Teilen Toluol, 26,5 Teilen Triäthylamin und 50,5 Teilen einer 40%igen Lösung von Formaldehyd in Butanol versetzt Das erhaltene Gemisch wird erneut drei Stunden zum Sieden erhitzt

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung ist beim Lagern bei 6O⁰C noch stabil. Die auf diese Weise behandelte Mischpolymerisatlösung wird auf ein 0,5 mm starkes Stahlblech gesprüht und 20 Minuten auf 13O⁰C erhitzt Man erhält einen Lackfilm einer Stärke von etwa 30 Mikron. Der Lackfilm hat eine Sword-Rocker-Härte von 45 und ist ausgezeichnet sowohl hinsichtlich der Biegsamkeit als auch der Klebekraft

Diese Eigenschaften ändern sich praktisch nicht, wenn man das lackierte Stahlblech 24 Stunden in Benzin eintaucht.

Beispiel 5

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 47,9 Teile Acrylsäureamid, 191,9 Teile Styrol, 253,4 Teile Butylacrylat 246,6 Teile Dioxan, 167,7 Teile Toluol und 3,45 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 9,86 Teilen Benzoylperoxyd in 78,9 Teilen Dioxan allmählich innerhalb 3 Stunden versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine farblose, durchsichtige Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Verbindungen von 47%.

Nach dem Abkühlen auf etwa 70⁰C wird die Lösung mit 23,6 Teilen Triäthylamin, 6,65 Teilen Phthalsäureanhydrid und 28,5 Teilen Paraformaldehyd (85%ig rein) versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Mischpolymerisatlösung wird auf ein 0,5 mm starkes Stahlblech gesprüht und 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt Man erhält einen Lackfilm einer Stärke von etwa 30 Mikron. Der Lackfilm zeigte eine Sword-Rocker-Härte von 50, ist ausgezeichnet biegsam und besteht den Schlagbiegeversuch von 50 cm auf der Vorder- und Rückseite. Das Mischpolymerisat ist selbst nach 3monatiger Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Ein Lackfilm aus der 3 Monate gelagerten Mischpolymerisatlösung zeigte nur eine geringe Änderung seiner Eigenschaften gegenüber einem Lackfilm aus einer frischen Mischpolymerisatlösung.

Beispiel 6

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 3 werden 32,0 Teile Acrylsäureamid, 5,9 Teile Maleinsäureanhydrid, 124,8 Teile Styrol, 165,1 Teile Butylacrylat, 65,6 Teile n-ButanoI, 196,0 Teile Toluol und 1,64 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 6,56 Teilen Benzoylperoxyd in 65,6 Teilen Toluol innerhalb 4 Stunden versetzt Danach wird das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht Man erhält eine Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt der nicht flüchtigen Stoffe von 49% und einer Gardner-Holdt-Viskosität von Y> Z. Während der Mischpolymerisation schwankt die Temperatur von 116 bis 109⁰C.

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung wird auf unter 70⁰C abgekühlt und mit 18,8 Teilen Triäthylamin und 23,8 Teilen Paraformaldehyd (85%ig rein) versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt Die erhaltene Mischpolymerisatlösung ist selbst nach 7tägiger Lagerung bei 60° C noch stabil. Die frische Mischpolymerisatlösung und die 7 Tage gelagerte Mischpolymerisatlösung IO

werden auf 0,5 mm starke Stahlbleche gesprüht und 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt Es werden Lackfilme mit etwa 20 Mikron Stärke erhalten. Beide Lackfilme sind hart, von ausgezeichneter Biegsamkeit und bestehen den Schlagbiegetest von 50 cm auf der Vorder- und Rückseite. Sie haben auch eine sehr gute Benzinfestigkeit.

150,0 Teile der Mischpolymerisatlösung werden mit 7,5 Teilen Titandioxyd und 7,5 Teilen Xylol zu einem Weißlack verarbeitet Der Weißlack wird auf das Stahlblech gesprüht und der Anstrich 30 Minuten auf 140⁰C erhitzt Der Lackfilm hat folgende Eigenschaften:

20

45

Sword-Rocker-Härte	Beispiel 7	40
Bleistifthärte	HB
Glanz
(Murakami's Glanzmeter)	93
Biegsamkeit	2mm0,
	erfüllt den
	Standard
Schlagfestigkeit
(1 kg Belastung)	50 cm
	an beiden
	Oberflächen

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 3 werden 32,0 Teile Acrylsäureamid, 20,5 Teile Hydroxyäthylmethacrylat (95%ig rein), 5,9 Teile Maleinsäureanhydrid, 124,8 Teile Styrol, 135,0 Teile Äthylacrylat, 133,2 Teile n-Butanol, 103,7 Teile Xylol und 3,17 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 7,93 Teilen Benzoylperoxyd in 793 Teilen Xylol allmählich innerhalb 5 Stunden versetzt Danach wird die Umsetzung weitere 90 Minuten durchgeführt Man erhält eine durchsichtige Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 48% und einer Gardner-Holdt-Viskosität von Y < Z.

Nach dem Abkühlen auf etwa 70⁰C wird die Mischpolymerisatlösung mit 20,7 Teilen Triäthylamin und 67,5 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung in Butanol versetzt und erneut 3 Stunden zum Sieden erhitzt Wenn man die Mischpolymerisatlösung wie in Beispiel 1 angegeben auf Stahlblech versprüht und den Anstrich aushärtet, erhält man einen harten und ausgezeichnet fest haftenden biegsamen und lösungsmittelbeständigen Lackfilm.

Zum Vergleich wird die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Mischpolymerisatlösung (A) hinsichtlich der Eigenschaften des ausgehärteten Lackfilms mit einer Mischpolymerisatlösung (B) verglichen, die auf die gleiche Weise, jedoch ohne Triäthylaminzusatz, hergestellt worden war. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

(B)

Bleistifthärte
Erichsen Tiefung
Schlagfestigkeit (auf der
Oberfläche)

Lösungsbeständigkeit (Probe 50 χ
mit Äthanol befeuchtetem Tuch
abwischen)

10,2 mm
cm (gut)

etwas verringerter Glanz

2H

0,8 mm

10 cm (nicht gut)

Erweicht, beträchtlich
verringerter Glanz

Beispiel 8

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 3 werden 240 Teile Xylol, 30 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 3,6 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und allmählich innerhalb 2 Stunden mit einer Mischung aus 30 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, 12 Teilen Acrylsäureamid, 30 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 66 Teilen Styrol, 60 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Acrylsäure und 6 Teilen Cumolhydroperoxyd versetzt. Nach beendeter Zugabe beträgt die Temperatur der Lösung 123°C Danach wird die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgesetzt Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 3 Teilen Cumolhydroperoxyd versetzt und weitere 2 Stunden erhitzt Der Siedepunkt steigt auf 134° C an. Man erhält eine durchsichtige, viskose Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 50%.

Die Mischpolymerisatlösung wird dann auf unter 80⁰C abgekühlt und mit 25,2 Teilen Triäthylamin und 12 Teilen Paraformaldehyd versetzt und erneut 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt

80 Teile der erhaltenen Mischpolymerisatlösung werden mit 20 Teilen eines Melaminharzes aus Melamin, Formaldehyd und Butanol mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stiffen von etwa 60% versetzt und das Gemisch wird auf ein Stahlblech bzw. ein Zinnblech gesprüht und der Anstrich wird 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt Der Lackfilm hat folgende Eigenschaften.

Bleistifthärte	2H
Biegsamkeit	2 mm 0 (gut)
Erichsen-Tiefung	8,4 <
Schlagfestigkeit (500 g Belastung auf	30 cm (gut)
der Oberfläche)
Lösungsmittelbeständigkeit (Toluol	unverändert
wird auf den Lackfilm aufgetropft der
Tropfen 2 Minuten einwirken gelassen
und dann abgewischt)

Beispiel 9

Ein 1500 ml fassender Vierhalskolben wird mit 49,0 Teilen Acrylamid, 226,0 Teilen Styrol, 226,0 Teilen Butylacrylat, 254,5 Teilen Dioxan, 154,5 Teilen Toluol und 4,0 Teilen Dodecylmercaptan als Regler beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bis zum Rückflußsieden erhitzt Dann wird das Reaktionsgemisch in 3 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von

ίο 10,0 Teilen Benzoylperoxid in 100 Teilen Toluol versetzt anschließend wird die Reaktion noch 2 Stunden fortgesetzt Man erhält eine farblose, durchsichtige, viskose Polymerisatlösung.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird diese Lösung mit 86,5 Teilen einer 40prozentigen Formaldehydlösung in Butanol, 9,5 Teilen Triäthylamin und 4,0 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt Anschließend wird die Temperatur wieder bis zum Siedepunkt (96 bis 99° C) gesteigert. Nach 2stündiger Reaktion erhält man die Lösung eines Mischpolymerisats, in dem 83 Prozent der Amidgruppen hydroxymethyliert sind.

Vergleichsversuch 1
(gemäß US-PS 31 18 853)

Gemäß Beispiel 9 wird eine Mischpolymerisatlösung hergestellt, jedoch werden 400 Teile n-Butanol anstelle der 254,5 Teile Dioxan und 154,5 Teile Toluol verwendet.

Für die Umsetzung mit dem Aldehyd wird die Polymerlösung mit 105,0 Teilen der 40prozentigen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol und 4,0 Teilen Maleinsäureanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß (104 bis 98° C) erhitzt.

Die in Beispiel 9 und in Vergleichsversuch 1 erhaltenen Endprodukte (Polymerisatlösungen) werden auf Eisenbleche aufgebracht, die anschließend 20 Minuten auf 140⁰C erhitzt werden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle I zusammengestellt Der Wert der Schlagprüfung (in cm) bezeichnet bei einer Masse von 500 g diejenige Fallhöhe, bei der der Anstrichfilm nicht beschädigt wird.

Tabelle I Beispiel 9

Vergleichsversuch 1

Ford-Härte

Schlagprüfung

Dornbiegeprüfung

Erichsen-Tiefung

Benzinfestigkeit (72stündiges

Eintauchen)

34
50 cm

2 mm, bestanden

9,6 mm

sehr gut (keine Veränderung) 27
10 cm

2 mm, bestanden

1,0 mm
erhebliche Erweichung

Beispiel 10

Ein 3000 ml fassender Vierhalskolben wird mit 106,9 Teilen Acrylamid, 435,0 Teilen Styrol, 435,0 Teilen Äthylacrylat, 555,0 Teilen n-Butanol, 421,4 Teilen ToIuöl, 9,8 Teilen Dodecylmercaptan und 9,8 Teilen Cumolhydroperoxyd beschickt Das Reaktionsgemisch wird 7,5 Stunden unter Rückfluß (111 bis 118° C) erhitzt, wobei während der Reaktion jeweils nach 2, 4 und 6 Stunden 4,9 Teile Cumolhydroperoxyd zugegeben werden. Hierbei erhält man eine Polymerisatlösung mit 48,5 Prozent Festkörpergehalt

Nach Abkühlen auf 8O⁰C wird diese Polymerisatlösung mit 3,1 Teilen Triäthylamin und 109,5 Teilen p-Formaldehyd versetzt und anschließend 2 Stunden zum Sieden erhitzt (109⁰C). Danach wird die Reaktion abgebrochen. Aus der Differenz der Säurezahlen vor und nach der Reaktion, dem Formaldehyd- und Hydroxylgehalt wird berechnet, daß 80 Prozent der ursprünglich vorhandenen Säureamidgruppen hydroxymethyliert wurden, 11 Prozent der Säureamidgruppen unverändert geblieben und 9 Prozent der Amidgruppen in verätherte Methylolgruppen umgewandelt worden sind.

In einem 500 ml fassenden Kolben wird ein Gemisch aus 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 156,3 Teilen

Äthanol 1 Stunde zum Sieden erhitzt (81⁰C). Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit 30,3 Teilen Triäthylamin versetzt, wobei man eine Aminsalzlösung erhält

Die in vorgenannter Weise erfindungsgemäß durch Umsetzung mit dem Aldehyd erhaltene Polymerisatlösung wird nach dem Versetzen mit 1,5 Gewichtsprozent dieser Aminsalzlösung auf eine mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatte von 0,8 mm Dicke aufgebracht. Der Naßfilm wird 20 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt Hierbei erhält man einen klären, harten Überzug von etwa 25 μ Stärke, der eine ausgezeichnete Flexibilität und eine gute Benzinfestigkeit besitzt sowie gute Contaminationseigenschaften aufweist

Tabelle II

Vergleichsversuch 2 (gemäß US-PS 29 78 437)

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch wird für die Umsetzung der Polymerisatlösung mit dem Aldehyd ein Gemisch aus 2,8 Teilen Maleinsäureanhydrid und 113,0 Teilen p-Formaldehyd (ohne Amin) verwendet und die Reaktion wird 3 Stunden beim Siedepunkt (111 bis 107⁰C) durchgeführt Hierbei erhält man eine Polymerlösung, die gemäß Beispiel 10 zur Beschichtung eines Stahlblechs verwendet wird.

Die Ergebnisse der gemäß Beispiel 10 und Vergleichsversuch 2 erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 10

Vergleichsversuch 2

Gitterschnittprüfung (Anzahl der haften bleibenden

Quadrate)

Flexibilität

Erichsen-Tiefung

Benzinfestigkeit (24stündiges Eintauchen)

Contaminationseigenschaften (Lippenstift bei 20⁰C

aufgetragen und nach 24 Std. abgewischt) 100/100

mm, bestanden

10,3 mm

geringe Erweichung

sehr schwache Verunreinigung

100/100

10 mm, nicht bestanden 0,6 mm

starke Erweichung erhebliche Verunreinigung, Anstrichfilm etwas verschlechtert

Das in Beispiel 10 nach der Umsetzung mit dem Aldehyd erhaltene Produkt wird nochmals 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei erhält man ein Produkt, das ausweislich der Analyse hinsichtlich der Zahl der hydroxymethylierten Amidgruppen und der verätherten Methylolgruppen nur geringe Änderungen im Vergleich mit den vorgenannten Werten aufweist Bei Verwendung dieses Produktes zur Beschichtung des Stahlblechs erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 10.

Vergleichsversuch 3
(gemäß Beispiel 1 der DT-AS10 05 730)

800 Teile einer 15prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 20 Prozent Acrylamid, 76 Prozent Methacrylamid und 4 Prozent Maleinsäureanhydrid, dem 1,5 Prozent Stärke zugefügt wurden, wird auf 50⁰C erwärmt Nach Zugabe von 147 Teilen einer 30prozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wird das Gemisch mit lprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht und anschließend 10 Minuten gerührt Das erhaltene Gemisch wird noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten. Hierbei tritt Gelierung der Lösung ein.

Beispiel 11

50 g Acrylsäureamid, 15 g tert-Dodecylmercaptan, 78 g Butanol, 622 g Xylol und 200 mg Hydrochinon werden langsamer auf 80⁰C erwärmt Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches werden 800 g Xylol, 1500Vinyltoluol, 30 g Acrylsäure und 15 g Cumolhydroperoxyd zum Filtrat zugegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann jeweils nach der zweiten bzw. vierten Stunde mit weiteren 10 g Katalysator versetzt

Nach dem Abkühlen werden 90 g Paraformaldehyd und 80 g Triäthylamin als 30prozentige Lösung in Xylol zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Gemisches von 78 g Butanol und 622 g Xylol nunmehr 700 g Butanol verwendet werden.

Die erhaltenen Polymerisatlösungen des Beispiels 11 und des Vergleichsversuches 4 werden wie in Beispiel 10 auf jeweils eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte von 0,8 mm Dicke aufgebracht Die beiden Naßfilme werden 20 Minuten bei 130⁰C eingebrannt Hierbei erhält man klare, harte Überzüge von etwa 25 μ Stärke.

Die Eigenschaften der Harze, die analytischen Werte und die Eigenschaften der mit diesen Harzen erhaltenen Filme sind in der Tabelle III zusammengestellt Die Analysenmethode und die Untersuchungsmethoden der Filmeigenschaften sind die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittelbeständigkeit durch 7tägiges Eintauchen der Probe in Xylol, dann Herausnehmen und Begutachten der Eigenschaften der Filme bestimmt worden ist

Die Beständigkeit gegen Verschmutzung ist mit Filzschreibtusche untersucht worden. Hierbei wird die mit der Tusche beschriebene Oberfläche einen Tag stehengelassen und dann mittels eines mit Petroläther imprägnierten Tuches abgewischt Dann wird der Grad der auf der Oberfläche verbleibenden Tusche wie folgt bewertet:

1 = ausgezeichnet — 2 = gut — 3 = (noch) brauchbar — 4 = schlecht — 5 = unbrauchbar.

In der Praxis sind die Bewertungen 1 bis 3 verwendbar, während die Bewertungen 4 und 5 nicht annehmbar sind.

Die gleiche Bewertungsskala gilt auch für die Lösungsmittelbeständigkeit

709 519/479

15 95	17	Tabelle III	054	18	Beispiel 11
		1,5
Molverhältnis von Alkohol zu Amid	Vergleichsversuch 4	2
Reaktionszeit, Std.	13,4	48,3
Nicht-flüchtige Substanzen, %	2	Y
Gardner-Holt-Viskosität	51,2
Analytische Werte in %	X	18
Amidgruppen		82
Hydroxymethylgruppen	26	0
Butyläthergruppen	32
Filmeigenschaften	41	31
Ford-Härte		4,4 mm
Erichsen-Tiefung	33	3
Beständigkeit gegen Verschmutzung	1,7 mm
Lösungsmittelbeständigkeit	5	1
Klebrigkeit		1
Verringerung des Glanzes	2	2
Weichheit	2
noch 3

Claims

Patentanspruch:

■Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden, hitzehärtbaren Mischpolymerisaten durch eine Anlagerungsreaktion von Säureamidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die aus 1 bis 30 Gewichtsprozent eines ungesättigten Carbonsäureamids mit 40 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren polymerisierbaren ungesättig- |₀ ten Comonomeren und 0 bis 30 Gewichtsprozent einer a,j9-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden sind, in einem Lösungsmittel mit 0,5 bis 3 Mol Formaldehyd je Amidgruppe in Gegenwart eines Katalysators bei Hydroxymethylierungstemperaturen von 60 bis 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerungsreaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, durchgeführt wird, wobei das Reaktionssystem jedoch alkalisch gehalten wird, und das Lösungsmittel keinen oder höchstens 6 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols je Amidgruppe im Mischpolymerisat enthält, bis mindestens 50 Prozent der ursprünglich vorhandenen Säureamidgruppen in Hydroxymethylgruppen überführt worden sind.