DE1494283A1 - Verfahren zum Haerten von Harzmassen - Google Patents

Description

Pr. Walter EeÜ

*;!red Koeppener

/. ί.ans Jocdiim Wolff ι Λ Q λ ? q q

Rechtsanwälte ' *♦ * ^H *■ ° ^

Frankfurt a. M.-Höchst Antoniterstr. 36 - TeL 312649

Unsere Ir. 9242

8. Aug. 1962

Pittsburgh Plate Glaea Company Pittsburgh Pa., TStA.

Verfahren zua Härten τοη Harsaasaen

Gegenstand der rorllegenden Brflndung ist die Härtung τοη wärmehärtbaren interpolieren Har «überzügen, insbesondere τοη aidehydeubstltuierten Aal !interpolieren, die beispielsweise durch Uasetsung eines Aldehyd· alt ein·« Interpolieren, dessen eine Koeponente ein ungesättigte· AaId ist, erhalten werden.

Ss ist in der feehnik bekannt, dass aan wertrollβ Hare« duroh Interpoljraerisieren eines ungesättigten Amide alt einea oder aehreren Monomeren und ansohllessende Omeetsung des erhaltenen Interpolyaeren alt einem Aldehyd, Torzugeweise in Gegenwart eines Alkohols, wie s.B. lutanel, herstellen kann. Derartig· Harse werden belspleleweiee in den US-Patenten Ir. 2 940 943| 2 940 944 und 2 940 94$ Tea 14»«.19*0 besohrieben. In Tielen fällen wird da· aldehydeodifisierte Interpolymerenh&rs alt weiteren Marsen vie s.B. l>O3qrharsen_t Alkydharsen, Polymeren τοη Tiny !halogeniden, fitreeellulose mad anderen Har«en modiflsiert. He·· modiflslerenden Harse oder lumatettffe kvnnam in Ti el en fillen daduroh eingearbeitet werdea, dass aan ei· lediglioh alt dem flttesigen aldeh/daodiflslertea Ami din terpolymers mi β oh t

Das aldehydaodifleierte Ami dinterpoIymere wird normalerweiee ale ein Kars erhalten, das in elnea LOsung«j&lttelmediuHit wie

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s.B. Alkoholen und aroma tischen Kohlcnwaaseratof f lösung «si tteln-, löslich ist. SIa erhaltenen Löeungen kennen bei entsprechender Verdünnung als ΪΙΐΜβ auf Oberflächen aufgesprüht und während 20 bis 30 Minuten bei etwa 177 bis 204⁰C oder während 50 bia 60 Sekunden bei etwa 288⁰O gehärtet werden» wodurch hart· chemisch beständige und dauerhaft· Filme hergestellt werden.

Die genannten Härtung« temperatur en sind so ho oh, dass ale in den Ton Ti el an Herstellern Terwendetan Anlagen aanehMal nur schwierig au erreichen und aufrechtzuerhalten sind. Wird dagegen die Temperatur herabgesetst, so werden In der legel ein· oder mehrere Eigenschaften wie s.B. die Hart·, Lösungsmittelbestandigkeit, Schmutsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln usw. beeinträchtigt· Ss 1st daher bei der Härtung manchmal notwendig einen Katalysator cusv.se ts an· Als Katalysator wird gewöhnlioh «in· stark· Mineralsäure, also ein Protonendonator, wie s.B. Phosphorsäure Terwendet. Sein· Wirkung besteht darin, dass die film· bei einer aladrigeren temperatur su harten, sähen, ausgehärteten, ehemisoh beständigen, schmutsbeständigem und reinigungsmittelbeständigen filmen härten. Bei Anwendung dieser Katalysatoren 1st «war dl· Härtung des Hars·· bei massigeren Temperaturen möglich, jedoch wird dann der Tolle Glans nioht er sielt und aufrechterhalten, dan das Htm oder ein· pigmentierte Übersugssusammansetsumg deoaelbom aufweisen können, und häufig 1st dl· Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln und anderem Materialien nicht so gut wi· eo gewünscht wird·

lunmehr wurd· gefunden, dass im wesentlichen neutral· Sals·, dl ο •lektrophil· Reagenti en sind, insbesondere gewiss· Slmrem το« Lewio-Typ als Katalysatoren mmx Härtung τ·* fllmem au· alaefey·- modifisiertem Amldlnterpolymerenmars geeignet elmd, Lewio-Säuro* werden beispielsweise la Seneral Cdi «mistry, 2t· Amsgab·, lolto 457 Ton Pauling (bot W.H,fr«oma* AOo., Barn frame1so·, Kalifornien) beschrieben. Ho »el tor TorUegwaAaa Mrtlmäwmg Terwomao» torn 8 al so sind wenigstens amflmgllaa im vosomtlloJiom momtral» aind j β do oh elektrophil und koino Protonspemder. di· damit katalysiert werden seigern elae ungewöhmllciio kolt und die dabei erhaltenen gehärteten film« hafeom olmon

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besserten öl ans und behalten die gewünschten Eigenschaften der nicht katalysierten Materialien bei, die bei höheren Temperaturen gehärtet wurden.

Verbindungen, die als Katalysatoren für die Härtung der Interpolymerenharze verwendet werden können, sind im wesentlichen neutrale, elektrophlle Salze τοη Zink, Aluminium, Elsen, Zinn, Selen oder anderen Metallen, wobei Zink berorzugt wird. BIe bevorzugten Salze dieser Metalle sind die Halogenide, wie z.B. die Chloride, Bromide oder Iodide. Jedoch können auch die Salze dieser Metalle und andere Sauren, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder starke organische Säuren wie s.B. Maleinsäure oder Chloresaigsäure verwendet werden. Beispiele für solche Salze slndi Zinkchlorid, Zinkeulfat, Zinknitrat, Zinkphosphat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, ferrlehlorld, Perrisulfat, Stannoohlorld, Stannoeulfat, Zinkchloracetat und Zinkmaleat. BIe Salze sind neutral jedoch elektrophil.

Sie Sals· werden vorzugsweise zu den aldehydmodifizierten Amid» interpolymerenharzen In einer Meng· von etwa 0,5 bis etwa 5£, bezogen auf die Gesamtmenge an HarzfestSteffen, zugegeben.

Ss wird vermutet, dass sieh bei der Härtung der Pilme aus den aldehydmodifizierten Amldinterpolymerenharsen die oben genannten Sals·, obwohl si· keine Protomen enthalten, wenigstens teilweise zersetzen oder eich bei den Härtungstemperaturen umsetzen, so dass Jeweils die freie Säure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder deren Ionen gebildet wird, die Protonen enthält. Diese Katalysatoren können also In die Harzträger lange bevor dl· Materialien für Überzugszwecke verwendet werden sollen •Ingearbeitet werden. Währmnd der Lagerzeit zeigen derartige ΰ«mlsähe eine verhältnismässig grosse Beständigkeit, selbst bei Temperaturen oberhalb der normalen Raumtemperatur, wie z.B. 38 Bis 43⁰O.

Si· Sals· können bei der Härtung von Filmen von verschiedenen aliehydsubstituierten Amidinterpolymerenharzen zu einem endgültigen harten und unter Wärst« ausgehärteten Zustand verwendet werde*· Viele dieser Harze sind in den vorstehend er.vähn :e:. An^mldun· gen und Patenten beschrieben.

Bei 4er Harsher·teilung wird vorzugsweise «in AmId₉ das «in· end-

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ständige äthylenische gruppe aufweist in einer ersten Stufe der Interpolymerisation bei Zusatz von wenigstens einem Monomeren unterworfen. Aside die endfltändige Äthyl enieohe Gruppen enthalten und bei einer derartigen Umsetzung verwendet werden können sind z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Itaoondiamid und dergleichen· Dieae sind die bevorzugten Amidnonomeren, jedooh können auch andere Stoffe wie as.B. Maleursäure oder deren Seter mit der folgenden Strukturforaelt

HC-OOBHOOIH»
C-COOB

in der B eine Alkylgruppe (Methyl» Xthyl, propyl, Butyl» usw·) bedeutet, verwendet werden· M-Carbamylmaleinsäureimid eit der folgenden Strukturformelι

HC -

HC - C-O

kann gleich!allβ verwendet werden.

Je nach dem sugesetsten Monomeren, das bei der Herstellung der Polymeren vorwendet wird, kann ein grosser Bereich an Polymeren von weichen flexiblen Stoffen bis su sehr harten Stoffen erhalten werden· Sie sugesetsten Monomeren weisen alle die Endgruppe CH₂ « C^ auf, wie beispielsweise die monoolefinisch en Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere die nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie B.B. Styrol oder Tinyltoluol, die halogen!ertem monoolefinisch en Kohlenwasserstoffe, d,h· Monomere, dl« Kohlenstoffatome, Wasserβtoffatome und ein oder mehrere Halogenatome enthalten, wie/s.B. alpha-Ohio rs ty rol ι organ!sehe litrile, wie s.B. Aorylnitril oder Metaaerylnitrilf Sluremenomere, wie s.B. Aorylsfturef Methacrylsäure, Itaoonsäure, fumarsäuref dl· Kater der genannten Säuren oder von anderen organischem oder anorganischen Sauren, insbesondere die Vinylester, wie s.B· Vinylacetat oder Vinylchlorid» monomere Dieme, wie s.B· Butadien·

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1,3 und monomere Keton«» wie s.B. Isovropenylaethylketon·

Ia allgemeinen enthält das sugssetste Monomere vorsugsweise eine einseine CB₂ "⁰C -Grappe in Bndstellung» die durch einen negativen Substittienten aktiviert wird· Besondere bevor» sagte Monoaere sind s.B. Xtnylaorjlat» Metaylaethaaorylat» Sutylaerylat» Ithylhejyl acryl at» Styrol, Tinyltoluol, Konoaethyl- und Aorylonltril.

Sie in de» oben angeführten Patenten beschriebenen Verfahren kennen bei der Herstellung der aldehydaodlfisierten Interpolymerenharse für filme verwendet «erden» bei denen die erflndungsgemässen neutralen elektrophilen Salse als Hartungakatalysatoren von lutsen sind.

falls der bei der sw ei ten Kondensationsreaktion verwendete Aldo« hyd, wi« s.B· der foraaldehy«, in Butamol oder einen anderen ÜJcanel gelost ist₉ kann eine Teratherung stattfinden» so dass wenigstens ein Teil der Hetnylolgruppea in der ver4eteheaden Struktur su Oruppen der folgenden Struktur umgewandelt wirdι

-CHjO-alkyl

woboi sieh die Alkylgruppe von den verwendeten Alkanol ableitet« Sas Aueaass der stattfindeadon Terltherung hingt weitgehend vom den pH-Wert dee leaktiLenenedluas ab, wobst saure Bedingungen die yerAthemng begunetigen.

Bo wiri darauf hlngewleeen» dass die vorstehend beschriebenen neutralen Salskatalysatoren aueh la Interpelymere von Metha*ryl~ sai« uM dB«· anderen Msnoaeren eingearbeitet werden kSsnen» das mioht mit formaldeajd uageeetst wurde. Menoäuei kann AoryL-smid alt formaldehyd oder einer Verbindung umgeetst werden» die formaldehyd bildet» wie s.B· Paraforaaldehyi in eegenwart eines Alksaols, oo dass sla Alkoxyaeryloaid gebildet wird» ta» damn alt eimea odor aohreren aoaoaerea interpolyaerislert wird· la· frodukt kann bei Brhltsumg im fogoawart olnos neutralen elektrofoil·« Salsee gehärtet werden. Das Iaterpeljaere kam saom ait formalaemyd uageeetst woMoa ua4 die Beaktiensstufe» bei ier die erhaltenoa aethyloleubotituierten iaidgruppen alt einea

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Alkohol unter Bildung von Xthergruppen umgesetst werden, kann ausgelassen werden· Sas Produkt kann mit Zinkohio rl d katalysaleA . als film aufgesprüht end sweeks H&rtung e rhi tat «erden·

Harsmassen für Ulme bei denen die aus eine» neutralen Salm bestehenden Katalysatoren besonders ron wert sind, kennen aus aldehydsubstltuierten Amldlmterpelymeren erhalten werden, bei denen wenigstens 5Ojt und vorzugsweise 90 bis lOOjf der Amidegruppen anstelle de« Waaaerstoffatoms Gruppen mit der Strukturformel t -BOl₁ haben· Bei dieser Gruppe bedeutet R einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, dessen verbindende Wertigkeiten an einem einaigen Kohlenstoffatom eitlen und B^ 1st eine Alkyl- oder Aralky!gruppe· Sie Gegenwart der JtOl₁-ftruppe in ά.·χ Interpolymereakotte übt eine starke Wirkung auf die Beständigkeit des Polymeren aus und macht die Herstellung von Obersugssusammensetsungen und ähnliohen Stoff em mtfglloh, die eine auegeieiehnete Lagerfähigkeit beaitsoa. Aueeerdem haben die Polymeren «loser Art hervorragende phyalkalische Slgen·» »ohaftem, wie β·Β· tthigkeit, Beständigkeit gegenüber Beschädigungen und alkalieohe Materialien» wenn «le entepreehend gehartet wurden«

Ba wurde gefunden, da«» In dom Allen, wo ein am· swel Komponenten besteuerndes Interpolymers, da« aus einem ungesättigtem ml sohpolymerisierbaren Amid und eimern damit polymer!sierbarem einselaen Monomeren erhalten wurde, sur weiteren Ikiseteumg in eimer sw ei ten Stuf« mit einem Aldehyd nieht gut geeignet ist, eine wertvolle Modifikation 4·· Interpolymers gew«hmlleh dsr· duroh erheitern werdem kamm» dass mam «im drittes Mememeree, wie s.B· eines der bereits »«gesetstem oeren dom interpolymoTi«· si er barem 9omiseA smfugt· Bei spiele weise wird «1a wejlvollee ternäres Interpolymers aus Asrylmmid, Itaylaorylat und Styrol erheitern· Metaylmothaorylat melgt im allgomeimem das«, die larte tor aus swei Kompomemtem beitomemdom Interp«lyMorom mm verbeevem· Bine kleine Menge eines SauTs—nomerom» wie s*b* Aorylsaure, Methacrylsäure, Orotomaäure, Malelmotturo umd sAure trägt im allgemeinem wesomtüoa Mur Verbessert** dor bJlsiomselgemsohaftem Am erfindungagomiss hergestolltom bot«

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Yorcugsweise soll der Aldehyd oder Aldehyd und Alkenol ait einem Interpolieren, umgesetzt werden, des *ue einem Gemieah Ton etwa 2 bis etwa 50 öew.jt des ungesättigten polymeri ti erbaren Amide und die Beetmenge aus anderen äthylenisch ungesättigten monomeren besteht. Se wurde gefunden, dass Interpolymers, die höhere Konzentrationen an dem ungesättigten polymerisiert ar en Amid oder am monomeren haben, die normalerweise harte Homopolymer· bilden, harte und flexible Firne ergeben und daher als hauptsächlich· filmbildner eingesetst werden können, während Interpolymere mit geringen Könnentrationen an dem ungesättigten polymerisierbar« Amid und an Monomeren, die normalerweise weiche Homopolymeren bilden, gewöhnlieh weichere Materialien bilden und als weichmacher für Nitrocellulose und ahnliche Materialien τοη _wert sind.

falls mehr ale ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit dem ungesättigten polymer!sierbaren Amid polymerisiert wird, hängen die jeweils ansuwendenden Mengenanteil· der «usäteilchen Monomeren Ton den Eigenschaften ab, die das Monomere oder die monomeren den endgültigen Interpolymers* Terleiht. Bei einigen ternären Interpolymereaaystemen kann se beispielsweise erwünscht sein, dass etwa 20 öew.ji ungesättigtes polymer! si erbares Amid und 40 Qew.Jt eines jeden der beiden susatsllohen Monomeren, wie z.B. Styrol oder Butadien, Terwendet werden oder in einigen fällen, wenn beispielsweise Acrylsäure eines der Terwendeten monomeren ist, ist es erwünscht, dass das Interpolymere etwa 203* ungesättigtes polymer! si erbares Amid, etwa 76 H eines •weiten äthylenisch ungesättigten monomeren und nur etwa 2£ Acrylsäure enthält. Die Menge der bei jeder Interpolymerlsationsumeetsung erfordernohen Monomeren kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden.

Manchmal kOnnen die elektrophilen Salse, wie a.B. Zlnkohlorld, auoh SU emulsloneartigen Interpolymeren sugegeben werden, die Kueemmen mit den sugeeetsten Monomeren eine I-Alkoxy-eerylaaidkomponemte im einem wässrigen Medium enthalten. Sie·· kennen dftduroh hergestellt werden, dass man sueret ein I-Alkozjraerylsmid durch Haeetsung T«m Iszmaldehyd oder einem formaldemydblldendem

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m. 8 ·*

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Material, wie ».Β. Faraformaldehyd, in Gegenwart «ines Alkohols« wie s.B. Butanol, herstellt. Bas 1-Alkoxyacrylamid und ein sageoetstes Monomerea werden dann mit wasser und einem Katalysator, wie s.B. Ammoniumpersulfat, emulgiert und lnterpolymerisiert, wobei man eine Emulsion erhält, in der Zinkohlorid siemlloh beständig ist.

Sie löslichen Harsmassen, die erfindungsgemäss weiterrerarbeitet werden können, werden durch Umsetzung der nach das rorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Interpolymeren mit einem Aldehyd und entweder einem Alkanol oder einem Aralkanol so hergestellt, dass wenigstens etwa 505* der Ami do gruppen anstelle eines fasserβtoffatoms -ROB,-Gruppen aufweisen, wobei S einen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste Torsugsweise einen Alkylenrest, bedeutet, dessen verbinden» YaIensen an einem einsigen Kohlenstoffatom sitzen, und B^ ein Alkyl- oder Aralkylrest ist. Formaldehyd in Form einer Alkanollösung oder einem Formaldehyd bildenden Substans, wie s.B. Faraformaldehyd oder Trioxymethylen, wird berorsugt. Jedoch können auch andere Monoaldehyde_: d.h. Aldehyde, die eine einseine Aldehyd-(-GHO)-Gruppe enthalten, und die Torsugeweise nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff und Sauerstoffatomen bestehen,(wofür Acetaldehyd, Butyraldehyd, furfural und dergleichen Materialien Beispiele sind) verwendet werden· Aldehyde, die swei oder mehr Aldehydgruppen enthalten, wie,s.B. Glyoxal, sind nicht geeignet und sollen nicht rerwendet werden, da sie eine rorzeitige Gelbildung verursachen, wenn sie mit Amidlnterpolymeren umgesetst werden.

Yorzugewelae 1st das bei der umsetzung rerwendete Alkanol Butanol. Jedoch können auch andere Alkenole, wie s.B. Methanol» Ithanol, -propanol, Isopropanol, Pentanol, Hexanol, Heptamol und Octanol sowie höhere Alkanols mit bis su etwa 12 Kohlenstoffatomen, rerwendet werden. In ähnlicher Weise können auoh Aralkanol β _t wie s.B. Bensylalkohol, unter Srsielung guter Krgebnisse verwendet werden, eemiscne ron swel oder mehreren Alkanslan kOnnen gegebenenfalls gleichfalls rerwendet werden.

Ss wird normalerweise berorsugt, swei rormaldehydätmiTalent· für jede Amidgruppe, die In dem Znterpolymeren sugegem ist,

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verwenden. Jedoch kann dlsses Verhältnis, falle erwüneohx, weaentlioh erhöht odor aorabgaaetst worden« Beispielsweise kann das Terhaltnis etwa 3,0 Äquivalente Formaldehyd für jede Aaidgruppe la dem Interpolieren oder etwa 0,3 äquivalent· Formaldehyd für jede Aaidgruppe la dem Interpolyaeren betragen· Ha fell dee Formaldehyde kann bei eiaer lebenreaktion unter Bildung eines Bialkylforaals varbrauoht werden·

He Umsetzung dea Interpolyaeren und dee Aldehyde wird versugsweise In Gegenwart eines mlldsn Saurokatalysatora, wie s.B. ■aleinsäureanhydridt durohgeführt· Aadore Bäurekatalyaatoraa₉ wie s.B. Oxalsäure, Ghlorwasserstoffsuure oder Schwefelsäure, kOnaea glelohfalla mater Brsielung guter Brgebnlase verwendet werden· Dleae Katalysatoren dor sweitea Uaaetsungsstufe dürfen aieht mit den latenten Katalysatoren verwechselt werden, die bei dor Härtung dea endgültigen Fllmo eingesstst werden. Je&ooa kOnaen diese latenten Katalysatoren gegebenenfall· auoh la der aweitea Cmsetsungsetufe verwendet werden. Bio Katalysateraenge, die Im dor swalten Stufe verwendet wird, kann weitgehend sohwan~ korn· Is wird jedooa im allgemeinen bevorsugt, etwa O₉ 2£ bis I₉O §·*·+> doa Katalysatora, bosogen auf da· öewioht do· Amidlnt»rpolya«ren, daa si«h gl el eh sei ti g odor ansehlieeaand aa dio Ooieotauag der Aaidogrupp· uad dos Aldehyds unter Bildung voa B-Alkylelgruppea mit dem Aldehyd uaaetet, au verwenden, wobei •tea die Hydroxylgruppen der B-Alkylolre«t· und der Alkohol unter lasserabopaltang und Bilduag dar bereits beschriebenen

Bt· DmeatmAi d·· Amldlat«rpalymer«a mit dam Aldehyd mad dom Alkaaol kaan olafoea duroh Xugabo d·· Aldehjda, Alkaaol· «ad d·· Katalysator· (fall· olaor verwendet wird) bu dsm rolyae9i~ aatloaegamlooa durohgeführt werden, da· duroh fοlyaerisation do· Amid· mit einem odor mehrerom itayloalooä ungesättigten Meaemcren uad Behandlung daa erhaltenen Gemleohs am RUakflaas» kflklar wahrand atwa 3 ola $ Staadaa odor blo sur Braloluag olaor gewuneohten Tl sk· si tat odor loatotoffgohalto hergeateUt wird. Bas Xomdoaoatloa«wa«eor kaaa duroh a· te trope Destillation entforat wordom₉ oaoao* ola fell de· LOauagsaittels. Torsmgswelss Hat dme fertige, la «Arme auakfertbaro Harmaatorlal alaoa Pest-

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■teff«ehalt το» etwa 20 61· 700 und ein· Cfardner-Yiekoeität men etwa S feie Z₄ bei SOftgea Feststoff geaalt. Die inert· Öruppe ' 1» de» H ar Molekül kann der folgenden Porael entspreoheni

β ι,.„ fl ..««·	IMl	,, β „„,.fl,
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t 1		BOOl1 « B

In der dl« Syabele 1 «ad a die Tor· ten end angegebene Bede« tan« arten. 1 kann «la Va·· er «toff «torn, Purfuryl, «la gesättigt·? •lifhmtleeiier Xonlenva«eer«teff ed er eine Mhnllohe trapp· ««la» «nd I₃₁ let ei« Waeeeretofiat··, «la Bensylreet, el« ait X ·1· XZ Kolilenwa«eereteff»t«eien oder derglel«hea*

Die feixenden Beiepiele erläutern dl· Herstellung der sen dureh TXasetavag ren Aldehyden alt Iaterpelyaer*a Toa sättigten pelyaerl si erbaren laid en «nd Itnylenlsok «ngesAttlgtaa aensaeren «ad dl· Terwendung der erhaltenen Haraaa·««« al· fllabildende »πι·—eneetsangen«

Beiepiel A

Cleee· lelsfiel erläutert dl· Terwendeag einer «mg«att%lgt«m Sätur· bei der lerylaaldlnterpel^terleaUoa al« lateraea Kataly-•ater₉ der 41« Härtaag der 1^eramge««eaaB«neeta«af be»l>1»«alil ■ 9ac Interp«ljBere wurde aus dea felgendea t»ap*n«ta)· la d«a angegebenen Mengen hergeetellti

•ewiohtstslle

Styrel 39

Ithylaorylat 44

Aerylaaid 19

As ryl säure 2 OuaelAfdroperozjrd 2 Tertiäre· D»deeylnereaptan 1

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Di· τοratchenden Komponenten wurden gemischt und 2 Stunden am Rückflusskühler erhitst, dann wurden welter· 0,5 Teile Cumol· hydroperoxid sagegeben und die Bückflusebehandlung wurde währen* weiterer 2 Stunden fortgesctst. Sine Lösung τ·η 2 Mol formaldehyd (40£ige Konsentration in Butanol) wurde susammen alt etwa 0,33 Teilen Malelnsäureanhydrldkatalysator sugegeben. D*s erhaltene Ceaisoh wurde 3 Stund» am Büekflusskünler erhitzt, dann wurde die Hälfte dee Butylalkoholβ abdestilliert und durch eine gleiche Menge Toluol oder Xylol ereetst.

Bei der ro ret eh enden fomullerung kann Styrol durch andere Monomeren, die eine CH₂»C C -Gruppe haben, ereetst oder röllig weggelassen werden. Xthylaorylat kann durch Methylacrylat oder ithylmethaorylat oder durch Methylmethaerylat und dergleichen ( ersetst sein· Acrylamid kann durch Methacrylamid oder dergleichen ereetst aeln. Acrylsäure (interner Katalysator) kann durch andere äthylenisch ungesättigte Säuren ereetst sein, oder die Säure kann weggelassen werden. Gumolhydroperoxyd kann durch andere peroxydlsehe Katalysatoren ersetst sein, tertiäres Sodeoylmereaptan kann durch andere Kettenabbruchmittel ersetst werden oder sin derartiges Mittel kann weggelassen werden,

Sie erhaltene Lusung kann unmittelbar bei der Bildung τοη filmen τerwendet werden, oder ein Teil des Butanolttberaohusses kann abdestilliert und eine gleiche Menge eine-· aromatischen Lösungsmittels, wie β·Β· Toluol, kann angegeben werden. aewUnaohtenfalls kann die Menge des sugeeetsten Lösungmitteis rariiert ( werden, um die Tiskosität je nach den spesifieohen Anwendungssweoken su erhOhen oder herabsusetsen.

neutrales SaIs, wie s.B. Zlnkohlorid, das im Torstehenden besehrieben wurde, wurde der Lösung angegeben, um das Härten des darin enthaltenen Harses su katalye er en.

He erhaltenen Harsträger mit oder ehne smgesetste Modifikation·· mittel, wie s.B. Tlnylkarse, Ipoxyharse, litrosellmlose, können In LOsumgmmlttalA gelttat werden, um die gewünschte Tttts/bität ■a erhalten. Sie können Im klarem Zmstand Tsrwendet werde», jedech 1st ·· kaufIg erwünscht, si· mit Pigmenten, wie s.B· Ti-

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tandioxyd oder einem beliebigen anderen Pigment mit gewünschter Farbe oder anderen Eigenschaften zu miochen. Sie nicht plgmen-4-tierten Träger können auch bei der Herstellung von klaren Filmen verwendet ,verden. Die vorstehend erläuterten Träger können, wenn sie in entsprechender Weise mit einem neutralen SaIs des vorstehend«« beschriebenen Typs als Katalysator, wie z.B. Zinkchlorid, in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 5 Gew.£, bezogen auf den Gesamtharzfeststoff, vorsetzt wurden, als Filme auf Plattenmaterial, wie z.B. Stahl, Eisen oder Aluminium oder holz, Stein, Ziegel, Kunststoff oder anderen Materialien aufgebracht und gemäss der vorliegenden Erfindung unter Bildung von filmen mit besonders grosser Härte, Lösungsmlttelbeständigkeit, Fleckenfestigkeit und einem hohen Glanz gehärtet werden.

Um, wie in dem vorstehenden Beispiel λ beschrieben wurde, Film· aus den Harzträgern zu bilden, wird das Harz mit einem geeigneten Lösungamittel, wie z.B. einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol, bis zu Erzielung der gewünschten Viak'oaitüt und dee gewünschten Feetstoffgehalts verdünnt. Gewöhnlich wird das Harz bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew./, bezogen auf das Gemisch, verdünnt, Bas Harz kann auch durch zugesetzte Harze oder Kunststoffe, wie z.B. Epoxyharze, modifiziert werden, die durch die bekannt« Umsetzung eines Epihalogenhydrine und eines Phenole, das eine Vielzahl von Hydroxylgruppen enthält, erhalten werden können, und für die das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 2,2*-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan ein Beispiel ist. Andere modifizierende Harze und Kunststoffe sind die Polymeren und Interpolymaren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Nitrozellulose, Alkydharze, die gemischten Ester aus einem Polyol (z.B. Glycerol) Phthalsäureanhydrid und höheren Fettsäuren oder Glyceride oder sogar ein ölfreies Alkyd und dergleichen. Nachfolgend wird ein Beispiel für eine spezifische Badzusammensetzung gegeben, die bei der Herstellung von Überzugsfilmen verwendet wird, und die mit dem neutralen Balzkatalysator gemäss der vorliegenden Erfindung mit Vorteil weiterverarbeitet werden kann.

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badorkÄu.

Beispiel 1

Bei diesen Beispiel wird ein Harz» das für einen Träger nach Beispiel 1 brauchbar ist, verwendet. Dieses Harz wird vorzugsveiββ auf «ine Konzentration von etwa 50J* der Gesantfeatstoff· verdünnt. Das Harz kann auch durch einarbeitung von etwa 10£, an Epoxyharz (Epon 1001 mit einem Bpoxywert von etwa 450 bis 525) bezogen auf den Gehalt des Trlgerfeststoffs modifiziert werden. Diese Lösung wird im vorstehenden als "Harzlösung¹* bezeichnet. Bei der Herstellung einer pigmentierten überzugszusasuoensetzung wird das vorstehende Material mit Titandioxyd geaiecnt und ein· Pigmentpaste der folgenden Zusammensetzung hergestellt!

Sewichtstelle Titandioxyd 155,0

Har«lösung 77,7

Xylol 23,3

Diese verschiedenen Bestandteil« werden zusammen in bekannter Weis· unter Bildung einer glatten und homogenen Paste gemahlen. Zu dieser Paste werden 256 Gewiohtsteile einer 50jtigen Lösung d·· Harz·· nach Beispiel A zugegeben« Die Past· und dl· Lösung de· zugegebenen Trägers können leioht gemischt werden durch Mahlen oder Bühren, so dass ein· überzügenuzammenestzung erhalten wird» zu der «in Katalysator vom Typ einer Lewis-Säure, wie z.B. Zinkohlorid, entweder vor oder nach der Lagerung zugegeben werden kann. W«nn b«lapiel*#el·· etwa 1 öew.jf, bezogen auf das 3esamtge*ieoh rom Zinkohlorld zugegeben wird» hat dl« tfb ^«ußaauearnmeneetzung eine LAgerbeständlgkelt von wenigstens mehreren fooüen. Die Zugabe des Katalysator· unmittelbar vor der ?t»rw«aduag «es Material a 1st gleichfalls möglioh. Wenn dl· Ma««» vö-.veßd#t werden toll, wird el· mit dem Katalysator (Sinkdureh ein geeignetes Verfahren, wie z.B. durch Sprühen,

Bttretem «der falzen, auf dl· Oberfläche, 41« #m weiten soll, z.B. «ine Stahl» «der Alu*iniu*o»erflao*·, r *3lit«arfail· ksjm U· Oberfläehe einer voAerify VHimte.vmg WAfvmgm «·»&·«, beispielsweise kann ei· alt

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Eieenphosphat (Bonder!te 1000) oder Zinkphoaphat oder noch ei-Uta anderen isgaeiitttn Verfahren phosphatiert «erden. IHLe unmittelbare Aufbringung der Massen auf die Oberfläche ist gleichfalls möglich, lachdea die filme τerteilt wurden, können sie durch Erhiteen bei etwa 127 bis etwa 149 oder 163⁰C während etwa 10 Minuten bis 2 Stunden und Torsugsweise während etwa 30 Minuten gehärtet werden·

Bei einen specif lachen Beispiel wird pigmentiertes Material der ro ret eh enden Zusammensetzung aufgebracht» und ein gehärteter KL-Lm mit einer Stärke τοη etwa 0,028 mm bis 0,036 mm auf einer Steinoberfläche eines Teststücks hergestellt, die mit Bonderite 1000 behandelt wurde*. Der film wird 15 bis 25 Minuten luftgetrocknet und durch Erhitzen In einem Ofen bei 149⁰O während 30 Minuten gehärtet.

Ein ähnliches Teststttck, das als Kontrollprobe dient, wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zinkohiorld, behandelt. Dieses StUok wird gleichfalls 30 Minuten bei einer höheren Temperatur, nämlich 177⁰O, gehärtet.

Sine «weite Eontrollprobe wird hergestellt» die IJ* Phosphorsäure besogen auf das Hars, als Katalysator enthält. Dieees probestüok wird bei 149°0 dreiseig Minuten erhitst. SIs τ·τ sohl ed en en TeststUoke werden nach dem Härten auf die Sward-Härte, 8tifthärte und ihren Glans Tor und nach dem Altern untersucht.

Die Stifthärte 1st die höchste Härte des Stifts im der ■wischen 4B und SH₉ die ohns den film «u serkr at sen Markierungen seigt, wobei der Stift selbst nicht abgerieben wird, wenn er hext auf den film gedrückt wird· Der aians wird mittel· sin·· 6O°-01ens«eeeere nach Oaxdnsr gegenüber einer somwaraem Standard· glausplätte τοη 94 gemessen. 01· Teetergeenlsee «lad wir folgtι

Katalysator 30-almtt- Stift» Anfänglicher f eel torte* ti ans tlf β härte alane (l Mwmat Wi U*

Keiner	177*	51	8·	84
Keiner	14f§	MB	SC	9$
10 SbCI2	14fft	JI	•t	H
	14··	4E	Tt	d
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" ^λ* ~ U94283

Aus der Tabelle 1st ersichtlich, dass der mit ZinkOhiorid katalysierte und bei 149°C während 30 Minuten gehärtete Film im wesentlichen die gleiche Stifthärte und Glanz hat wie die entaprecuenden Filme, die kein ZinkChlorid enthalten, jedoch bei 177⁰C während 30 Minuten gehärtet wurden. Iie letztere Temperatur liegt oft über dem Bereich der Temperatur, die bei handelsüblichen Vorrichtungen erreicht werden kann. Daher sind die Härtungseigenachaften der Zinkchlorid enthaltenden Harze deutlich besser als diejenigen der Proben, die keinen Katalysator enthalten. Ebenso kann beobachtet werden, dass die Filme, die aus der ZinkChlorid als Katalysator enthaltenden Masse hergestellt wurden, einen deutlich verbesserten Glana aufweisen im Vergleich zu der mit Phosphorsäure katalysierten fcrobe.

Ss wurden ferner ähnliche Testproben hergestellt und gegenüber Senf, Tinte und Lippenstift getestet. Bei dem Test wird das fleckende Material aufgebracht und man lässt die Flecken 100 Stunden einwirken. Der Fleokenberelch wird zunächst mit Seife und Wasser gewaschen, dann mit Methylalkohol trocken gerieben. Der Grad der verbleibenden Verschmutzung wird beobachtet. Die Daten dieser Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben»

Katalysator	Temperatur	Senf	Tinte	Lippenstift
Keiner	177°	3	F	I
Keiner	149°	VH	VS	S
IjC ZnCl2	149°	S	I	H
1* H5PO4	149°	S	H	N

In der Tabelle bezeichnet S leichte Flockenbildung, H bedeutet keine Fleckenbildung, VH zeigt sehr starke Fleckenbildung und VS sehr leichte Fleckenbildung an. Aus dieser Tabelle ist ereich tli oh, dass die bei 149⁰C während 30 Minuten gehärteten und Zinkchlorid als Katalysator enthaltenden Testproben widerstandsfähiger gegenüber Verschmutzung sind als die entsprechende, keinen Katalysator enthaltende probe. Die Zinkchlorid enthaltenden proben weisen gegenüber Senf, Tinte und Lippenstift bei einer Härtung bei 149°Cdie gleiche Sohmutsbeständigkelt auf wit die Kontrollprobe, die bei 177°· jedoch ohne Katalysator

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gehärtet wurde, als auch die Kontrollprobe, die !Phosphorsäure enthielt, jedoch bei 149° gehärtet wurde.

In einen weiteren Test wird die Beständigkeit Ton Filmen, die bei Gegenwart ron l£ Zinkchlorid gehärtet wurden, auf ihre Beinigungemittelbestänäigkeit mit Filmen τ er glichen, die (A) keinen Katalysator enthalten, jedoch bei 177⁰C rulkanisiert wurden, (B) keinen Katalysator enthalten, jedoch bei 149⁰O -rulkanisiert wurden, (C) I^ Phosphorsäure enthalten und bei 149⁰C -vulkanisiert wurden. Die !Festplatten wurden alle in eine wässrige Lösung getaucht, die \i» natriumchlorid und 2Jt des handelsüblichen, unter den lasen "All" rerkauften Reinigung»mittels enthielten. Bas Tauchbad wurde 120 Stunden auf 60⁰C er~ wärmt. Die Proben wurden dann entfernt und auf Defekte dureh Blasenbildung hin untersucht. Dieses ist ein strenger fest. Der Prozentsatz der durch Blasenbildung beschädigten Bereiche der Tessculedenen proben wird In nachstehender Tabelle aufgeführt ι

Härtung

Katalysator	Temperatur	Defekter Bereich
Keiner	177°	2£ Blasenbildung
Keiner	149°	100* Blasenbildung
IJi ZnCl2	149°	1/2* Blasenbildung
Vf. H3PO4	149°	45* Blasenbildung

Ee wird beobachtet, dass bei diesem Test die keinen Katalysator enthaltenden Proben bei einer Härtung bei 149⁰C roIlständig beschädigt sind. Andererseits weisen Proben aus Zinkchlorid enthaltenden Zusammensetzungen nur sehr leichte -pefekte auf, dl· geringfügiger sind als Defekt· auf Filmen, die Phosphor» ure enthalten oder Filmen, die keinen Katalysator enthalten und bei 177⁰C gehärtet wurden. Die Verwendung ron Sinkohioria al· Katalysator neigt daher al· Brgebnis «in· überraeohende Verbesserung der Beständigkeit der Übsrsüge gegenüber Reinlgungamltt·!*·

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Claims (1)

f? U94283 Μ ! 1 I ! 1 I S I I S O H 1 ι

1. Verfahren m Härten einer niont gelierten Harn«··· au· eine« Interpolieren elnee unge»attlgten imide und wenlgetene •in·· anderen Monomeren alt einer ^ CM9^~<;rttppe, wobei die Amidowaaeeretoffatome des Interpolieren duroh dl« folgende uruppe er««t»t eindt

in der B Waaeereteff,eine Ittry !gruppe odor ein gesättigter niederer aliphatieohe* Kehlenwaaeeretoffreet and B. oim la*·er- λ •to ff atom oder ein Alkyl- oder lensylroet mit etwa 1 »ie etwa 12 Kohl enetofi atomen bedeuten_r wobei wenigstem· etwa 50jl der 1^-eruppen ander· Boot· al· Weeeeretoffatoae eind and die Haramaoeen auf aartungotemperatar oral tat vordem, dadnreh gekennjielohnet, 4a«· die Ir&itsttng der la··· aaeh Saga·· einee im weeentlionen moutralea IaI«es₉ 4a« «in elektrophile· Beageaa let, durongeführt wird,

2« Torf ehren naea Aaepruoh 1, dadaroh gekennzeichnet, 4am· 4a· angeeattlgte imid Aor/lamid, Hetliaorylamid, Itaoondlamid, Ialearlnaaure_v ein Allyleeter 4er Maleuriaeattre «der I-Oariiamyl-. aaleimid let«

9» Terfaaren naoh inoproeh 1 oder 2₉ dadaroh gekennieleluiet, 4a·· 41· nartang«temperatar venigetone etwa 117⁰O betragt.

4· Terfahrea naah einem der vorstehenden Aneprttehe, dadaroh gekeanseiehnet, 4a«· 4er Katalyeater Ilnkehlerid oder fln&ohlerü let.

5· Terf ehren naaa einem der Tereteaemden Aneprüohe, dadureh gakonnseiohnet, 4a·« da« andere menomere «la aeaieoh το* lthyl« •erjrlat mn4 1IyMl 1st·

«· Bitieeartear· gar—m, di· tel dem Terfaärem naea «inma

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BAD ORtQlNAl.

dear Toratehendan Anaprüche varwandat wardan kann und au· einem nicht gelierten Interpolymers einte polymer! ei erbare» ungoaättigten imide and wenlgatene «in·· «Äderen Monomeren alt einer endständigen QBg» Q<^ -öruppe beetefct, wobei dl· iaidowaaaeret«ffatome da· Interpolymeren dnroh dia folgaada Oruppa eraetat aindt

In dar H ein w*aaeratofXatom_t eine Purylgruppe odar einen gaaättigtaa niederes allphatleanam Kaalanvaaaarstatfraat mnd R₁ aln Waaaeretaffatom oder einem Alkyl- odar Beneylraat mit etwa» 1 bie etwa 12 Kahlanateffataman bedeuten, wobei wenigetena 90)1 man H₁ andere Beate al· Waaaerataffatame sind, am&xaeok gakamnaaionnet» daaa daa Interpolymara mit ainam is weaautliahan tralen SaIa rermlaoht iat,, daa aim elaktrophllea Beagama tat*

7· flarammaae aaoh inaprueh 6_t dadmron gakennaalannet» davaa daa nieht geaftttiffta iaid larylamid 1·« und wenigatam« 5Oß Twn niedere Alkylreata mit 1 bia 6 Kanlemataffmtaaam alm4.

8* Haraaaaaa naeh Anaprmeh 7» dadurok gakannaalannat» im«· 1 eine Methylengruppe iat mnd I₁ wamlgatena su JOJt aua gruppen beataat.

IUr littabnrgh tint· tin·· Oampanj Pittawmrgn WtU₉ Tltl.

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