DE1100950B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung harzartiger Produkte durch Umsetzung wasserlöslicher, Carboxylgruppen aufweisender Polymerer mit wasserlöslichen Polyäthern.

Die erhaltenen Produkte sind durchsichtig, in sich biegsam, sogar ohne Weichmacher, zeigen nach einer Aushärtung einen guten Widerstand gegen Feuchtigkeit, Kohlenwasserstoffe und Fette, haften gut an Glas, Metall und Celluloseoberflächen und besitzen eine gute Abriebfestigkeit. Sie können in starken Alkalien, z. B. in einer lOVoigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd, gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Aushärten eines Gemisches aus Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren und Polyäthern ist dadurch gekennzeichnet, daß 7 bis 97 Gewichtsteile eines Polymeren von ungesättigten Carbonsäuren bzw. eines Mischpolymerisats von ungesättigten Carbonsäuren mit anderen ungesättigten monomeren Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zehn Carbonsäuregruppen im Molekül und durchschnittlich wenigstens einem Carbonsäurerest je 6 Kohlenstoffatome des Polymeren und 93 bis 3 Gewichtsteile eines Polyäthers mit durchschnittlich wenigstens sieben aliphatischen Ätherbindungen im Molekül und einem Verhältnis von Äthersauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von wenigstens 1 : 6 in der Wärme umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung schließt auch das Aus Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern und Überzügen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1957

Keith Lewis Smith, Charleston, W. Va.,
Alfred Edwards Winslow, Scott Depot, W. Va.,
und Edward Curry Seltzer, St. Albans, W. Va.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden

1 :6. Dabei werden Äthersauerstoffatome, die einen organischen Ring bilden, nicht gezählt. Es werden nur die nichtcyclischen aliphatischen Ätherbindungen ge-

härten von Lösungen und Suspensionen solcher Pro- 30 zählt. Die Polyätherkomponente kann als Seitenketten dukte ein, bei dem entsprechend dem Aushärtungsgrad zur Polyätherkette andere Ketten von polymeren je nach Wunsch wasserlösliche oder wasserunlösliche Resten enthalten, die keine Polyäther sind. Jedoch Materialien erhalten werden. sollten diese nur einen kleinen Teil der Gesamtmenge

Vorzugsweise besteht die Polymerisatkette der des Polymerisates ausmachen. Der Polyäther besitzt Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren ausschließ- 35 vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von weniglich aus Kohlenstoffatomen. Geeignete Polymere sind stens 1, gemessen bei 30° C und einer Konzentration Polyacryl- und Polymethacrylsäure, Mischpolymeri- von 0,2 g Polymerisat pro 100 ecm Wasser, sate der Acryl- oder Methacrylsäure mit Maleinsäure Polyäther, die weniger als etwa 100 Äthersauerund Mischpolymerisate von Methacrylsäure und Stoffatome enthalten, liefern Produkte, die zum Un-Acrylsäure mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol, 4o löslichmachen gehärtet werden müssen. Diejenigen, Villl Vilb d d h Sff t

gg y,

Vinyltoluol, Vinylbenzoat, Vinylchlorid oder Isobutylen. Diese Polymeren besitzen eine reduzierte Viskosität (spezifische Viskosität dividiert durch die Konzentration in Gramm), gemessen an einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat pro 100 ecm Wasser von 30° C, von wenigstens ein V₁₀. vorzugsweise wenigstens 1.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserlöslichen Polyäther besitzen ein durchschnittlih

die etwa hundert und mehr Sauerstoffatome enthalten, sind normalerweise schon ohne Aushärten unlöslich.

Die Polyäther schließen Polyalkylenglykole und Äther derselben ein; solche werden z.B. hergestellt, indem Äthylen- oder/und Propylenoxyd mit Hydroxylverbindungen, wie Alkoholen, Glykolen, Phenolen, Glycerin oder Sorbit, umgesetzt werden. Ebenso können n-Propylenoxyd- und n-Butylenoxydpolymeri-

Wlölih Hl

y pyy

liches Molekulargewicht von mehr als 300, Vorzugs- 5o sate verwendet werden. Wasserlösliche Homopolyi h l 1000 Si Ä höh Mlkl

weise mehr als 1000. Sie enthalten durchschnittlich wenigstens 7 (vorzugsweise etwa 100) Äthersauerstoffatome und haben ein Verhältnis von Äthersauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von wenigstens merisate des Äthylenoxyds mit höherem Molekulargewicht (solche mit reduzierter Viskosität von wenigstens 1,0) und des Propylenoxyds, Mischpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxyd miteinander oder mit

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anderen niedrigen Olefinoxyden, wie z. B. 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan und Isobutylenoxyd, Mischpolymerisate von Styroloxyd mit Äthylen- und Propylenoxyd sowie Polymerisate aus Mischungen von niedrigen Alkylenoxyden, wie sie hierin beschrieben werden, können ebenfalls angewendet werden. Polyäther, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und anderen niedrigen Olefinoxyden mit synthetischen und natürlichen hochmole-

Produktes nach Wunsch begünstigt werden, indem der p_H-Wert der Lösung auf weniger als 3, vorzugsweise auf etwa 2, eingestellt wird. Die Ausfällung des Produktes kann verhindert werden, indem der p_H-Wert 5 der Lösung auf etwa 3,5 eingestellt wird. Geeignete Mittel zur Erhöhung des p_H-Wertes schließen die Alkalihydroxyde und Alkalisalze von schwachen Säuren, Ammoniak und wasserlösliche Aminoverbindungen ein. Der p_H-Wert kann vermindert werden,

kuiaren Stoffen erhalten werden, wie z. B. mit Novo- io indem z. B. Salzsäure zugeführt wird. Die Ausfällung laken, Polyvinylalkohol, Stärke und Cellulose, sind des Produktes kann auch verhindert werden, indem ebenfalls brauchbar, ebenso die polymeren Äther, die ein wasserlösliches Keton, ein niedriger Monoalkyldurch Reaktion von Äthylen- und Propylenoxyd mit äther eines Alkylenglykols, ein Dioxan, ein Diacetonden Glukosiden und Zuckern, wie z.B. Rohrzucker alkohol, Äthanol, Dimethylsulfoxyd, monomereAcryl- oder Glukose, hergestellt werden. Polyvinyläther sind 15 säure, Essigsäure oder Hydrazin zugefügt wird, ebenfalls als Polyätherkomponente verwendbar. Solche Inhibitoren können zur Lösung der polymeren

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Poly- Carbonsäure und/oder des Polyäthers zugefügt weräther sind Polyalkylenoxyde mit einem durchschnitt- den. Ein wasserlösliches Keton oder ein Ätherglykol liehen Molekulargewicht von 1000 und mehr, Vorzugs- kann in vielen Fällen der Flüssigkeit, die das ausweise mehr als 4000, einschließlich der Polyäthylen- 20 gefällte Produkt enthält, zugesetzt werden, wodurch glykole, Polyäthylenoxyde mit einer reduzierten der Niederschlag erneut gelöst wird. Wird während Viskosität von wenigstens 1, Mischpolymerisate von der Ausfällung ein Emulgator zugesetzt, so kann das Äthylenoxyd mit Propylenoxyd (vorzugsweise 40 Ge- Produkt als Emulsion angewendet werden, wichtsprozent oder weniger Reste des Propylenoxyds Zum Überziehen und für filmbildende Zwecke sowie

enthaltend), Polymerisate, die durch Verknüpfung von 25 für ein Verschäumen oder Aufblähen kann das Prozwei oder mehr Polyalkylenglykolketten durch Ver- dukt entweder als noch feuchter, pastenförmiger Wendung eines Vernetzungsmittels, wie ein Diepoxyd Niederschlag oder als Lösung verwendet werden. Zum oder Diisocyanat, erhalten werden, und Polyvinyl- Verformen und zum Kalandern kann das Produkt gemethyläther, wobei alle diese Polymerisate ein durch- trocknet und gegebenenfalls weiterpulverisiert werden, schnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1000, 30 Auf jeden Fall ist ein Erwärmen auf 150 bis 225° C vorzugsweise von wenigstens 4000, besitzen sollen. notwendig, um eine erhöhte Unlöslichkeit zu bewirken,

Ebenso werden die polyoxyalkylierten aliphatischen wobei gleichzeitig gewöhnlich auch bessere physi-Monooxy- und Polyoxyverbindungen bevorzugt, wie kaiische Eigenschaften erzielt werden. z. B. die, die durch Reaktion einfacher Alkohole und Wenn Ammoniak oder einer der organischen AusPhenole, Glykole, Triole, wie z. B. Glycerin, mit 35 fällungsinhibitoren verwendet wird, wird dieser durch Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen ein Trocknen des Produktes an der Luft oder im von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die einen Haupt- Vakuum, vorzugsweise unter Aushärten, inaktiviert anteil an Äthylenoxyd enthalten, erhalten werden, oder entfernt. Eine Behandlung der durch Ammoniak, polyoxyalkylierte aliphatisch^ und aromatische Poly- Amine oder Alkalien inhibierten Lösungen mit Säuren oxyverbindungen, wie z. B. polyoxyäthylierte Glyko- 40 bewirkt ein Ausfällen des Produktes. Ferrichlorid side, Rohrzucker, Stärke, Cellulose und Novolakharze, fällt das Produkt aus Lösungen, die Aceton enthalten, die durch Umsetzung mit Äthylenoxyd oder Mischun- aus.

gen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die einen Das Produkt kann gegebenenfalls mit Füllstoffen,

Hauptanteil an Äthylenoxyd enthalten, erhalten Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Erweichungswurden, wobei die polyoxyalkylierten Cellulosen und ⁴⁵ mitteln, Streckungsmitteln, Dispergiermitteln, ober-Starken im Durchschnitt wenigstens 1,8, Vorzugs- flächenaktiven Mitteln, Feuchthaltemitteln und Matweise wenigstens 2,5, nicht cyclische aliphatisch gebun- tierungsmitteln gemischt werden, dene Äthersauerstoffatome pro ursprünglich in der Vom Standpunkt der Wasserunlöslichkeit aus liegen

Cellulose oder Stärke enthaltene Hydroxylgruppen und die günstigsten Gewichtsverhältnisse der polymeren die polyoxyalkylierten Novolake durchschnittlich we- 5o Carbonsäure zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent, benigstens drei und vorzugsweise wenigstens sieben nicht zogen auf das Harzgemisch. Ausgehärtete Filme aus cyclische aliphatische Äthergruppen in der wieder- solchen Präparaten zeigen nach einer 8stündigen kehrenden Einheit des Polymerisates enthalten. Extraktion mit kochendem Wasser in einem Soxhlet-

Die polymeren Carbonsäuren und Polyäther können Extraktor, daß 85 bis 99 Gewichtsprozent des Filmes mit etwas oder ohne Lösungsmittel mittels der ⁵⁵ unextrahiert bleiben. Durch eine Erniedrigung des üblichen Verfahren gemischt werden. Das so her- Gehaltes an polymeren Carbonsäuren auf 25 bis 30% gestellte Produkt kann in die Endform verformt oder oder Erhöhung auf 60 bis 80 Gewichtsprozent, jeweils kalandert werden. Wenn die Produkte nicht bei auf das Gemisch bezogen, wird etwas mehr lösliches Temperaturen von 150 bis 225° C verformt oder Material erhalten. Zum Beispiel werden aus einem auskalandert werden, ist es zweckmäßig, die fertigen ^6o gehärteten Film durch heißes Wasser während einer

Produkte bei diesen Temperaturen zu härten, um das
höchste Ausmaß an Unlöslichkeit zu erreichen. Allerdings soll ein übermäßig langes Aushärten bei diesen
Temperaturen vermieden werden, da sonst ein Abbau
eintritt.

Vorzugsweise können auch Lösungen, zweckmäßigerweise wässerige Lösungen, der polymeren
Carbonsäuren und Polyäther gemischt werden. Wenn
wässerige Lösungen von polymeren Carbonsäuren und

8stündigen Extraktion in einem Soxhlet-Extraktor etwa 30 Gewichtsprozent extrahiert. Eine weitere Erniedrigung des Gehaltes an polymeren Carbonsäuren auf 19 bis 25 Gewichtsprozent oder eine Erhöhung auf ⁶5 80 bis 93 Gewichtsprozent (wieder jeweils auf das Gemisch bezogen) erhöht das aus dem Film extrahierte Material z. B. auf 60 Gewichtsprozent bei 8stündiger Extraktion. Indessen ergeben auch 7 bis 19 Gewichtsprozent oder 93 bis 97 Gewichtsprozent polymerer

Polyäthern gemischt werden, kann das Ausfällen des 7o Carbonsäure, bezogen auf das Gemisch, Produkte, die

auch nach 8stündiger Extraktion durch kaltes Wasser nicht extrahierbares Material enthalten.

Wird Ammoniak verwendet, um die Ausfällung des Produktes zu verhindern, so sind die nach dem Trocknen dieser Suspensionen an der Luft erhaltenen Filme völlig wasserlöslich. Wenn eine zur Neutralisierung der polymeren Carbonsäure genügende Menge an Ammoniak verwendet wird, so sind die durch Lufttrocknung erhaltenen Filme völlig wasserlöslich. Eine Wasserunlöslichkeit kann durch Aushärten erzielt werden; derartige Produkte sind jedoch noch merklich wasserlöslich, selbst wenn sie 20 Minuten bei Temperaturen unter etwa 200° C ausgehärtet werden. Die optimale als Inhibitor verwendete Menge an Ammoniak ist diejenige, welche gerade zur Verhinderung der Ausfällung genügt, d. h. etwa 11 Gewichtsprozent der zur Neutralisation der polymeren Carbonsäure notwendigen Menge. Filme, die durch Eindunsten derartig inhibierter Lösungen erhalten wurden, sind nach dem Trocknen an der Luft wasserlöslich. Sie bleiben, wenn sie 20 Minuten bei Temperaturen bis zu etwa 125° C ausgehärtet werden, wasserlöslich. Eine maximale Unlöslichkeit (etwa 90 Gewichtsprozent des Filmes) wird bei 20minütigem Aushärten bei etwa 175° C erhalten. Es ist somit ersichtlich, daß die mit Ammoniak inhibierten Produkte innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturbereiches aus dem wasserlöslichen in den wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden können. Selbstverständlich können gegebenenfalls längere oder kürzere Aushärtungszeiten verwendet werden, wobei niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden.

Die Mindestmenge an wasserlöslicher Aminoverbindung, die zur Verhinderung einer Ausfällung notwendig ist, beträgt etwa 6 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl Mol der in der verwendeten polymeren Carbonsäure anwesenden Carboxylgruppen. Werden mit 6 Molprozent Äthanolamin inhibierte Filme an der Luft getrocknet, so sind diese völlig wasserlöslich und verbleiben auch bei einem 20minütigem Aushärten bei Temperaturen bis zu 100° C wasserlöslich. Sie werden jedoch um so unlöslicher, je höher die Temperatur ist, bei der sie die gleiche Zeit ausgehärtet werden, und erreichen ihre höchste Unlöslichkeit bei Temperaturen von 150 bis 225° C.

Zum Unterschied von den wasserlöslichen Produkten, die bei der Lufttrocknung derjenigen Filme entstehen, welche aus durch Alkalien, Ammoniak und wasserlöslichen Aminen inhibierten Lösungen erhalten wurden, sind die Filme, die aus luftgetrockneten Lösungen erhalten wurden, die mit wasserlöslichen Ketonen und Glykolmonoalkyläthern inhibiert wurden, fast völlig wasserunlöslich, vorausgesetzt, daß der verwendete Polyäther ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 4000 besitzt. Ihre Wasserunlöslichkeit kann etwas erhöht werden, indem ausgehärtet wird. Zum Beispiel besitzt ein 20 Minuten bei 50° C ausgehärtetes Produkt in siedendem Wasser Gewichtsprozent unlösliche Teile, während ein anderer Teil der gleichen Probe bei gleich langem Aushärten bei 200° C 97 Gewichtsprozent unlösliche Bestandteile unter den gleichen Bedingungen ergibt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen vermutlich durch Wasserstoffbrücken oder sonstige Komplexbindungen verbundene polymere Carbonsäuren und Polyäther dar. Es ist daher auch nicht notwendig, daß die Polyäther Hydroxylgruppen enthalten, da, wenn erfindungsgemäß überhaupt Veresterungsreaktionen eintreten, diese völlig unerheblich sind. Es wurden z. B. erfindungsgemäß auch wertvolle Produkte erhalten, - wenn ein Polyäther verwendet wurde, der tatsächlich keine freien Hydroxylgruppen enthielt. Auf Grund dieser Konstitution der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind diese prinzipiell von Polyestern und ähnlichen Verbindungen zu unterscheiden. So sind z.B. die in der französischen Patentschrift 1 144 274 und in der deutschen Patentanmeldung D 7193 IVc/39 c (bekanntgemacht am

ίο 4. 9. 1952) beschriebenen Produkte Polyester, die jedoch nicht wie die erfindungsgemäßen Produkte zum Imprägnieren von Textilien und als druckempfindliche Klebstoffe brauchbar sind.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Zu 26,226 g einer wässerigen Lösung, die 1,272 g Polyäthylenoxyd (reduzierte Viskosität 4,34) enthält, wurden 4,02 g einer wässerigen Lösung, die 1,275 g Polyacrylsäure (reduzierte Viskosität von 0,2) enthielt, zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur, wobei sich sofort ein weißer Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde 8 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Wasser von 90° C extrahiert und der Rückstand bei 100° C zu konstantem Gewicht getrocknet. Der getrocknete Rückstand wog 1,553 g (60% des Niederschlages).

Beispiel 2

Es wurden der Polyäther- und die Polyacrylsäurelösungen vom Beispiel 1 verwendet. Es wurden bei Zimmertemperatur 200 g Polyacrylsäurelösung mit 200 g Aceton gemischt und 100 g der Polyäthylenoxydlösung zugegeben. Es wurde eine klare, farblose Lösung erhalten, die auf Glas gegossen wurde, worauf teilweise an der Luft getrocknet und 2 Stunden in einem Ofen bei 150° C ausgehärtet wurde. Es wurde ein klarer Film erhalten, der in Wasser bei Raumtemperatur unlöslich war.

Beispiel 3

Es wurde eine Anzahl von Lösungen hergestellt, die jeweils 2,5 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd (reduzierte Viskosität von 4,46), 35 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonoäthyläther, 60 Gewichtsprozent Wasser und 2,5 Gewichtsprozent Polyacrylsäure enthielten, wobei jede Lösung eine Polyacrylsäure einer verschiedenen reduzierten Viskosität enthielt. Aus jeder Lösung wurden Filme gegossen, jeder Film über Nacht an der Luft getrocknet und dann 2 Stunden bei 150° C ausgehärtet. Eine 0,25-g-Probe eines jeden Filmes wurde in einem Soxhlet-Extraktor 8 Stunden mit Wasser einer Temperatur von 90° C extrahiert und dann 21 Stunden bei 100° C getrocknet. Die Menge des ursprünglichen Filmes in Gewichtsprozent, die nach der Extraktion zurückblieb, wird im folgenden der reduzierten Viskosität der verwendeten Polyacrylsäure gegenübergestellt:

Reduzierte Viskosität	Gewichtsprozent
der Polyacrylsäure	Rückstand
0,2	72
1,4	86
3,6	84
4,5	90
5,6	92
7,1	88

1 100 9δΟ

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die jeweils 2 Gewichtsprozent Polyacrylsäure (reduzierte Viskosität von 1,9), 50 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonoäthyläther, 46 Gewichtsprozent Wasser und 2 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd enthielten, wobei jede Lösung ein Polyäthylenoxyd einer verschieden reduzierten Viskosität enthielt. Diese Lösungen wurden wie im Beispiel 3 zur Herstellung von Filmen verwendet und diese wie im Beispiel 3 mit den folgenden Ergebnissen extrahiert:

Reduzierte Viskosität des Polyäthers	Gewichtsprozent Rückstand
2,6 7,1 14,1	86 81 79

Erstes Produkt .
Zweites Produkt
Drittes Produkt .

Nicht

extrahierter
Teil

(erste Probe)

93,8%
93,2%

Probe nach 9,5-stün-

digem

Aushärten

(zweite

Probe)

15

Beispiel 5

Zu 1250 g einer 1 gewichtsprozentigen wässerigen Polyäthylenoxydlösung (reduzierte Viskosität von 6,43) wurden während einer Stunde bei 24,9 bis 26,4° C allmählich unter Rühren 1250 g einer 1 gewichtsprozentigen wässerigen Polyacrylsäurelösung (reduzierte Viskosität von 1,9) zugegeben. Der erhaltene feinzerteilte Niederschlag wurde durch Dekantieren abgetrennt und 14 Tage von einem Naßgewicht von 21,5 g zu einem lufttrockenen Gewicht von 4,36 g getrocknet. Dieses Material wird in diesem Beispiel weiterhin als »erstes Produkt« bezeichnet.

Die sich darüber befindliche Flüssigkeit mit einem pjj-Wert von 3,40 wurde gerührt und angesäuert, indem bei Raumtemperatur während 50 Minuten 150 ecm 0,1 η-Salzsäure zugegeben wurden. Der erhaltene leicht gelbe Niederschlag wurde von der Flüssigkeit (p_H-Wert = 2,33) abgetrennt und 14 Tage von einem Feuchtgewicht von 90 g zu einem lufttrockenen Gewicht von 18,2 g getrocknet. Dieses Produkt wird in diesem Beispiel weiterhin als »zweites Produkt« bezeichnet.

Die zurückbleibende klare Flüssigkeit wurde während 14 Tagen zur Trockne eingedunstet. Der Rückstand von 2,7 g wird weiterhin als »drittes Produkt« bezeichnet.

Von jedem dieser drei Produkte wurden zwei Proben genommen. Die erste Probe wurde jeweils 1 Stunde bei 150° C ausgehärtet, dann 48 Stunden mit Wasser bei Zimmertemperatur extrahiert und der unextrahierte Teil dann zu konstantem Gewicht getrocknet. Die andere (zweite) Probe wurde 2 Stunden bei 150° C ausgehärtet, gewogen und dann 7¹Iz Stunden bei 150° C ausgehärtet.

Das Endgewicht der Probe dividiert durch das Gewicht der Probe nach dem ersten Aushärten wird in der folgenden Tabelle gezeigt:

98,0%
98,7 */o
83,7%

⁶⁰

65

Für Vergleichszwecke sei erwähnt, daß ein Film aus Polyäthylenoxyd (reduzierte Viskosität von 4,35), selbst wenn er mit 0,5 Gewichtsprozent Propylgallat stabilisiert wurde, bei 150° C in weniger als 9 Stunden praktisch völlig zerstört ist.

Beispiel 6

Zu 352 g einer wässerigen Lösung, die 7,11 Gewichtsprozent Polymethacrylsäure (reduzierte Viskositäit von 1,9) enthielt, wurden bei 60° C 184 g Wasser und bei 85 bis 91° C 315 g einer wässerigen Lösung, die 7,95 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd (reduzierte Viskosität von 6,34) sowie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-oxypropyl) -äthylendiamin in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyäther, enthielt, zugegeben. Die erhaltenen 140 g weißen rohen Nieder-Schlages wurden abfiltriert, mit 1111g Wasser gewaschen und 2 Wochen bei 90° C und einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Das Produkt wog 50,49 g, war hart, spröde, undurchsichtig und praktisch weiß. Das Gewicht blieb unverändert, wenn weiter 10 Tage unter den gleichen Bedingungen getrocknet wurde.

Beispiel 7

Zu 161 g einer wässerigen Lösung, die 15,6 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Acryl- und Maleinsäure (reduzierte Viskosität von 0,92) enthielt, wurden 382 g einer wässerigen Lösung zugegeben, die 8,06 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd, (reduzierte Viskosität von 6,4) und 214 g Aceton enthielt. Die gemischten Lösungen wurden bei Zimmertemperatur 18,5 Stunden gerührt, wobei eine klare, viskose Lösung erhalten wurde, die 9 Tage an der Luft getrocknet wurde und dann 16 Stunden bei 50° C und 8 mm Hg getrocknet wurde, wobei ein klarer farbloser, sehr biegsamer fester Stoff erhalten wurde. Dieser wurde 10 Minuten bei 180° C und einem Druck von etwa 40 kg/cm² und dann 10 Minuten bei 150° C verformt, wobei Scheiben von etwa 13 cm Durchmesser und 1,4 mm Dicke erhalten wurden. Nachdem diese Scheiben 5 Tage unter gleichbleibenden Bedingungen einer Temperatur von 23° C und 50%iger Feuchtigkeit ausgesetzt waren, wurde die Reißfestigkeit des Materials mit 132 kg/cm² und seine Bruchdehnung mit 610% bestimmt. Nach 8stündiger Extraktion mit Wasser von Raumtemperatur wurde der unlösliche Rückstand mit 90 Gewichtsprozent der ursprünglichen Scheibe bestimmt.

Zusätzlich zur wesentlich verbesserten Unlöslichkeit besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Materialien sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Biegsamkeit und Zähigkeit. Tabelle A zeigt z. B. einige physikalische Eigenschaften von vier typischen Produkten, die aus Polyäthylenoxyd und Polyacrylsäure hergestellt wurden; vergleichsweise sind die Daten eines Polyäthylenoxyds (reduzierte Viskositat von 6,5) beigefügt. Die Proben A, B und D wurden aus Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 6,4 und Polyacrylsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,9 hergestellt. Probe C wurde aus Polyäthylenoxyd einer reduzierten Viskosität von 53 und Polyacrylsäure einer reduzierten Viskosität von 1,9 hergestellt. Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung wurden in einer üblichen Vorrichtung geprüft; die Shorehärteprüfung wurde in Übereinstimmung mit ASTM D-676-49 T durchgeführt; T_f und T₄ sind Punkte, die einer Festigkeit von 9450 und 700 kg/cm² entsprechen, wobei die Steifigkeitstemperatur gemäß ASTM D-1043-51 bestimmt wurde. Die Sprödigkeitstemperatur wurde nach ASTMD-746-52T bestimmt. Der Extraktionsrückstand ist die Menge der Testprobe in Gewichtsprozenten, die nach 8stündiger

1 100 S50

Extraktion mit Wasser von 90° C in einem Soxhlet-Extraktor zurückblieb und die bei einer Temperatur von 100 bis 120° C auf ein konstantes Gewicht ausgehärtet wurde.

Tabelle A

Polyether allein

Gewichtsverhältnis Polyäther zu

polymere Carbonsäure

Verformungstemperatur, ⁰C

Verformungszeit in Minuten

Aushärtungszeit in Minuten bei 150° C

Reißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Shorehärte, D-Skala

T„°C

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C

Extraktionsrückstand, °/o ....

135 1

keine

115

70

52

-36

+50

-50

90:10

-10

+36,5

50:50
150

10
110

65
291

18
-5
+7
-4

95,7

50:50 180 bis 150

125

keine

211

155

+4

+30

-4

91,9

38:62

180

10

110

244

15

77

+ 19

+36

+30

95,8

In Tabelle B sind typische physikalische Eigen- physikalischen Eigenschaften wurden wie in Tabelle A schäften von Produkten aufgeführt, die aus gleichen 35 bestimmt. R ist die Reißfestigkeit in kg/cm² und B die Gewichtsteilen Polyacrylsäure einer reduzierten Vis- Bruchdehnung in °/o. Sh ist die Shorehärte, A-Skala, kosität von 1,9 und den entsprechenden Polyäthern der °/o Rst ist der nach der Extraktion verbleibende Rückangegebenen reduzierten Viskosität (J_r) bestehen. Die stand in Gewichtsprozent.

Tabelle B

Polyäther

Sh

% Rst

Polyäthylenoxyd . 6,4 65

Polymeres aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd ... 0,23 63

Polymeres aus Äthylenoxyd und Triol 0,08 45

cü-Chlor-cü'-hydroxypolyäthylenglykoläther — 18

Polyoxyäthyliertes Nonylphenol 0,07 46

Polyoxyäthyliertes a-Methylglukosid 0,02 67

Oxyäthylierte Stärke**) — 53

*) Extrahiert bei Zimmertemperatur.
**) Unter Verwendung einer Polyacrylsäure einer reduzierten Viskosität von 7,14.

291

465

140

110

415

55 37 57 48 38 82 78

95,7

91

85

89,5

92

97*)

98,5 *)

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: 5°

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Aushärten eines Gemisches aus Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren und Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß 7 bis 97 Gewichtsteile eines Polymeren von ungesättigten Carbonsäuren bzw. eines Mischpolymerisats von ungesättigten Carbonsäuren mit anderen ungesättigten monomeren Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zehn Carbonsäuregruppen im Molekül und durchschnittlich wenigstens einem Carbonsäurerest je 6 Kohlenstoffatome des Polymeren und 93 bis 3 Gewichtsteile eines PoIyäthers mit durchschnittlich wenigstens sieben aliphatischen Ätherbindungen im Molekül und einem Verhältnis von Äthersauerstoffatomen zu Kohlen-Stoffatomen von wenigstens 1: 6 in der Wärme umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ungesättigter Carbonsäuren ein Polymeres aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein durch Umsetzung von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit einem einwertigen Alkohol, Phenol oder drei- bzw. vierwertigen Alkohol erhaltener Polyäther verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bzw. Mischpolymerisat ungesättigter Carbonsäuren in einer Menge von 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung bei Temperaturen von 150 bis 225° C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer wässerigen

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11 12

Lösung aufgebracht wird, die einen p_H-W-ert von 9. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekenn-

mehr als 3,5 besitzt. ■ . .-.- ... zeichnet, daß· die wässerige Lösung zum Ausfällen

8. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch des Reaktionsproduktes auf einen p_H-Wert von

gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer wässe-_ . . - weniger als 3 eingestellt wird.

rigen Lösung aufgebracht wird, die ein wasserlös- 5

liches Keton, einen niedrigen Monoalkyläther eines In Betracht gezogene Druckschriften:

Alkylenglykols, ein Dioxän, einen Diacetonalkohol, Französische Patentschrift Nr. 1 144 274;

Äthanol, Dimethylsulfoxyd, eine monomere Acryl deutsche -Patentanmeldung D 7193 IVc/39c (be-

säure, Essigsäure oder Hydrazin enthält. kanntgemacht am 4.

9. 1952).

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