DE69224893T2

DE69224893T2 - Gegenstände aus gummi mit modifizierter polymerschicht aus ether- und estergruppen

Info

Publication number: DE69224893T2
Application number: DE69224893T
Authority: DE
Inventors: Alan A. York Yo4 5Bs Brain; Stanley J. Canton Oh 44718 Gromelski; Steven T. York Y01 3Nn Hardwick; Jeffery G. Alliance Oh 44601 Nile
Original assignee: Ansell Perry Inc
Current assignee: Ansell Healthcare Products LLC
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2012-10-09
Also published as: DE69224893D1; CA2093348C; AU2807092A; JPH06507583A; EP0562088A4; ATE164346T1; EP0562088B1; AU650797B2; WO1993006996A1; EP0562088A1; CA2093348A1

Description

Diese Erfindung betrifft Körperkontaktartikel, die aus natürlichen oder synthetischen Elastomermaterialien, zum Beispiel natürlichen oder synthetischen Gummis oder Polyurethanen, hergestellt worden sind. Spezieller betrifft die Erfindung medizinische Handschuhe und insbesondere Chirurgenhandschuhe.
Um die Anzieheigenschaften von Handschuhen, wie dünnen Gummioder Polyurethanhandschuhen, des Typs zu verbessern, der bei medizinischen Untersuchungen oder chirurgischen Verfahren verwendet wird, ist es üblich gewesen, eine Anziehhilfe zumindest an der Handkontaktoberfläche des Handschuhs zuzusetzen. Übliche Anziehhilfen sind Pulver, wie Talkum oder Stärke. Die Verwendung von derartigen teilchenförmigen Anziehhilfen weist jedoch den Nachteil auf, daß Teilchen von dem Handschuh in die Wunde fallen können, was möglicherweise zu einem Granulom führen kann. Zur Vermeidung der Verwendung von Anziehpulvern haben andere Versuche, die Anzieheigenschaften des Handschuhs zu verbessern, die Behandlung der Handkontaktoberfläche des Handschuhs durch Halogenierung oder durch Laminierung mit einem anderen Material umfaßt, das bessere Anzieheigenschaften aufweist als das Basisgummi. Andere Artikel aus natürlichen oder synthetischen Elastomermaterialien weisen ebenfalls mit der Anwendung zusammenhängende Probleme auf, die durch den Reibungswiderstand zwischen dem natürlichen oder synthetischen Elastomermaterial, das bei der Herstellung des Artikels verwendet wird, und dem Körperbereich bedingt werden, mit dem es in Kontakt gebracht werden soll.
Durch Streckung oder Beugung des Handschuhs bewirkte Delamination ist ein Problem gewesen, das insbesondere dann bei derartigen laminierten Handschuhen aufgetreten ist, wenn der Handschuh mit nassen Händen angezogen wird.
Versuche, die Delaminationsbeständigkeit zu verbessern, haben die Behandlung der Oberfläche des natürlichen oder synthetischen elastomeren Basismaterials, zum Beispiel durch Säure-Priming (acid priming) umfaßt, so daß sich das laminierte Material gut in dem Basismaterial verkeilt und haften bleibt, während das Basismaterial beansprucht wird. Im US-Patent Nr. 4 499 154 wird ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gummiartikels offenbart, in dem der erzeugte Gummiartikel vor einem Beschichtungsschritt mit einem Polymer einem Säure-Primingschritt und einem Neutralisationsschritt unterworfen wird.
In der DE-A-2 230 435 werden Gummiartikel offenbart, die eine Gleitbeschichtung aus einem synthetischen Harz aufweisen, welche dadurch erhalten wird, daß der Gummiartikel mit einem Vinylchlorid-Alkylacrylatcopolymer oder einem Vinylchlorid-Butylacrylatcopolymer in Kontakt gebracht wird.
Es wird durch die vorliegende Erfindung versucht, die Nachteile des Standes der Technik zu verringern und Körperkontaktartikel, wie Chirurgenhandschuhe, mit guten Anzieheigenschaften dadurch bereitzustellen, daß Polymere verwendet werden, die direkt auf die natürliche oder synthetische elastomere Oberfläche aufgebracht werden können, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die Oberfläche vorzubehandeln.
So wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, das einfacher und ökonomischer ist als die bisher bekannten Verfahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Körperkontaktartikel bereitgestellt, der eine erste Schicht eines natürlichen oder synthetischen Elastomers und darauf eine Schicht eines Polymers umfaßt, das sich wiederholende Einheiten der Formel
[-CH&sub2;-CH(OR)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (I) oder
[-CH&sub2;-CH(R&sup4;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (IA)
enthält, worin R eine Niederalkylgruppe ist und R¹ eine Niederalkylgruppe oder eine (Nieder-)Alkoxy-(nieder-)alkylgruppe ist und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe ist.
In geeigneter Weise ist B eine Niederalkylgruppe&sub1; die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist. In stärker geeigneter Weise ist R eine Methylgruppe. In geeigneter Weise ist R¹ eine Niederalkylgruppe, die bis zu 9 Kohlenstoffatome (zum Beispiel Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Nonyl) und stärker geeignet bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyteil und bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil (zum Beispiel eine Propoxyethylgruppe). Wenn R eine Methylgruppe ist, ist R¹ in geeigneter Weise eine Propyl- oder Butylgruppe. In stärker geeigneter Weise ist R¹ eine -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;-Gruppe.
Das natürliche oder synthetische Elastomer umfaßt vorzugsweise ein natürliches Gummi oder ein Polychloropren (zum Beispiel Neopren), ein Nitrilgummi, ein Styrolbutadiengummi oder ein Polyurethan.
Die Polymere zur Verwendung in der Polymerschicht umfassen oder bestehen im wesentlichen vorzugsweise aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) oder (IA). Derartige Polymere können als copolymere eines Vinylalkylethers und eines Maleinsäure esters (I) oder eines Alkylens und eines Maleinsäureesters (IA) bezeichnet werden.
Vorzugsweise ist der Körperkontaktartikel ein Chirurgenhandschuh.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auch ein Chirurgenhandschuh bereitgestellt, der einen Gummihandschuh umfaßt, welcher auf seiner Handkontaktoberfläche eine Schicht eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel aufweist:
[-CH&sub2;-CH(OCH&sub3;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R²)-] (II)
worin R² eine Niederalkylgruppe ist. In geeigneter Weise ist R² eine Alkylgruppe, die bis zu 9 Kohlenstoffatome, stärker geeignet bis zu 4 Kohlenstoffatome, enthält. Vorzugsweise ist R² eine Propyl- oder Butylgruppe. Stärker bevorzugt ist R² eine n- Butyl- oder eine -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;-Gruppe.
Die bevorzugten Polymere zur Verwendung in der Polymerschicht umfassen oder bestehen im wesentlichen in bevorzugter Weise aus sich wiederholenden Einheiten der Formel II. Derartige Polymere können als Copolymere eines Vinylmethylethers und eines Maleinsäureesters bezeichnet werden.
Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel I oder der Formel II sind im Handel erhältlich und werden von der GAF Corporation unter deren Marke GANTREZ verkauft. Geeignete Polymere sind diejenigen der GANTREZ ES-Harzserie und werden als Alkylmonoester von Poly(Methylvinylether-Maleinsäure) beschrieben. Geeignete Harze dieser Serie sind die Isopropyl- und n-Butylester, die unter den Handelsnamen ES-335, ES-425 und ES435 verkauft werden.
Es können jedoch andere Polymere geeignet sein und diese umfassen Polymere von
(i) dem Butylhalbester von Poly(Ethylen/Maleinsäure) - der ein gummiartiges Material ist, welches in befriedigender Weise auf Gummi laminiert wird.
(ii) Dem Butylhalbester von Scriptset 520 (Butylhalbester von Poly(Styrol/Maleinsäure)), welcher ein glasartiges Material ist.
(iii) SMA 2625 (teilweise verestertes Poly(Styrol/Maleinsäure)) - das ein glasartiges Material ist, welches in befriedigender Weise an Gummi laminiert wird. (Scriptset 520 ist eine Marke und betrifft eine von Monsanto erhältliche Substanz).
Die Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel I, IA oder II können direkt auf geformte Artikel aufgebracht werden, die eine Oberfläche auf natürlichem oder synthetischem Elastomer aufweisen.
Demgemäß wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Körperkontaktartikels bereitgestellt, der eine erste Schicht aus einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Material umfaßt, welches Verfahren das Aufbringen einer Schicht eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der hierin vorstehend definierten Formel I, IA oder II auf die erste Schicht umfaßt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als Teil des Verfahrens zur Herstellung der Artikel verwendet werden. Wenn der Artikel zum Beispiel ein Handschuh ist, wie ein Chirurgenhandschuh, kann der Handschuh zum Beispiel zuerst durch ein übliches Eintauchverfahren gebildet werden, wobei eine in geeigneter Weise geformte Form zunächst in ein Koagulationsmittel und danach in eine Latexlösung getaucht wird, die das natürliche oder synthetische Elastomer, zum Beispiel natürliches Gummi, enthält, aus dem der Artikel geformt werden soll. Nachdem er aus dem Eintauchbad entfernt worden ist, kann der Artikel dann vor der Aufbringung der Polymerschicht einem üblichen Wasch- oder Bleichschritt unterzogen werden.
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung findet die Bildung der Polymerschicht auf der Oberfläche des natürlichen oder synthetischen Elastomers vor der Endhärtung des Elastomers statt. So kann der Verfahrensablauf bei einem übichen Handschuheintauchverfahren dadurch modifiziert werden, daß das Verfahren der Erfindung als ein Zwischenschritt zwischen den Bleich- und Härtungsschritten eingesetzt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von eingetauchten Artikeln bereitgestellt, wobei eine Schicht eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (I), (IA) oder (II) vor der Endhärtung des Gummiartikels auf die Oberfläche des Artikels aus natürlichem oder synthetischem Elastomer aufgebracht wird.
In geeigneter Weise kann das Polymer als eine Lösung auf die Elastomeroberfläche aufgebracht werden. In geeigneter Weise ist die verwendete Lösung eine alkoholische Lösung. Bevorzugte Alkohole zur Herstellung der Polymerlösung umfassen Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol.
Der Polymergehalt in derartigen Lösungen sollte 50 Gew.-% der Lösung nicht überschreiten, in geeigneter bis zu etwa 15 Gew.-% der Gesamtlösung, und vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.-% betragen. Im allgemeinen wird der Polymergehalt der Lösung mindestens 2 Gew.-% des Polymers betragen. Vorzugsweise können Polymergehalte von 4 bis 6 Gew.-% eingesetzt werden.
Die Elastomere können als Latices erhalten werden, in die dann eingetaucht und beschichtet werden kann. Co-Lösungsmittel können bei der Herstellung der Latices verwendet werden und das Elastomer kann ursprünglich in einer Emulsion, zum Beispiel einer Polyurethanemulsion, vorliegen.
Die Polymerschicht kann durch übliche Lösungsbeschichtungsverfahren hergestellt werden, wird aber in geeigneter Weise durch Eintauchen des Artikels in eine Lösung des Polymers gebildet.
Die Polymerlösung kann bei Temperaturen unterhalb des Siedebereiches des Polymerlösungsmittels verwendet werden und kann in geeigneter Weise bei Umgebungstemperaturen eingesetzt werden.
Obwohl das Polymer allein verwendet werden kann, können zusätzliche, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen zu der Polymerlösung gegeben werden. In geeigneter Weise können derartige Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen Wasser oder Polyhydroxyverbindungen, wie Polyethylenglykol, umfassen.
In geeigneter Weise kann Wasser in der Polymerlösung in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorliegen.
Bevorzugte Polyethylenglykole zum Zusatz zu den Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (I), (IA) oder (II) sind diejenigen, die im Handel von Union Carbide unter der Marke CARBOWAX erhältlich sind. Polyhydroxyverbindungen, für die Carbowachse typische Beispiele sind, können in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-% des Polymers, in geeigneter Weise in Mengen bis zu 10, möglicherweise bis zu 5 %, bis zu 1 % oder bis zu 0,5 Gew.-% des Polymers, vorliegen.
Nach Aufbringen der Polymerschicht kann der Artikel gemäß üblichen Verfahren getrocknet und gehärtet werden.
Danach kann der Artikel Nachhärtungsbehandlungen, wie einer Halogenierung, unterzogen werden, um dem Produkt die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen.
Wir haben gefunden, daß weitere Verbesserungen der Hand-Anzieh- Eigenschaften durch Behandlung mit einem Mittel, wie einem grenzflächenaktiven Mittel, erreicht werden können. Ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel zur Verwendung bei der Erfindung ist Cetylpyridiniumchlorid (CPC). Obwohl dieses grenzflächenaktive Mittel allein verwendet werden kann, kann es in geeigneter Weise als ein Komplex mit einer langkettigen Säure, geeigneter mit einer Fettsäure, verwendet werden. Bevorzugte Fettsäuren umfassen Stearinsäure. Laurinsäure wird besonders bevorzugt. CPC im Gemisch mit Fettsäurec(erivaten, wie Laurylsulfonat, kann ebenfalls verwendet werden, aber diese Mischungen werden weniger bevorzugt.
Geeignete Komplexe können dadurch gebildet werden, daß jeder Bestandteil zu Wasser gegeben wird und der wäßrige Komplex auf den Artikel aufgebracht wird. Ein bevorzugter Komplex kann dadurch gebildet werden, daß CPC und Laurinsäure in Wasser gemischt und so erhitzt werden, daß jeder Bestandteil in Mengen von etwa 2 Gew.-% des wäßrigen Komplexes vorliegt.
Der Komplex kann entweder dadurch aufgetragen werden, daß er auf die Elastomeroberfläche des Artikels gesprüht wird oder dadurch, daß der Artikel in den wäßrigen Komplex eingetaucht wird. In geeigneter Weise wird der Komplex bei erhöhten Temperaturen aufgebracht. Sprayen wird bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sprayen bei einer erhöhten Temperatur, in geeigneter Weise bei etwa 54,44ºC (130ºF) durchgeführt. Eintauchaufbringungen können bei Temperaturen von etwa 37,78ºC (100ºF) durchgeführt werden.
Andere Anziehhilfen, wie Silicone, die entweder allein oder in Kombination mit den CPC enthaltenden Komplexen gebraucht werden, können ebenfalls in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Danach wird der behandelte Artikel getrocknet.
Eine Untersuchung der Oberfläche des Elastomers und der Polymerschicht darauf zum Beispiel mit einem Raster-Elektronenmikroskop (SEM) zeigt, daß das Polymer über die gesamte Oberfläche des Gummis verteilt ist.
Die erfindungsgemäßen Artikel können flache Polymerbeschichtungen aufweisen. In einer bevorzugten Form der Erfindung weist die Polymerschicht, obwohl sie kontinuierlich ist, erhöhte Bereiche (Domänen) auf, die dicker sind als die umgebende Polymerschicht.
In diesen bevorzugten Formen der Erfindung kann die Dicke der erhöhten Domänen bis zu 25 um dicker sein als diejenige der übrigen Bereiche, vorzugsweise bis zu etwa 7 um dicker. Die übrigen Bereiche können eine Dicke von weniger als etwa 8 um, in geeigneter Weise zwischen 6 und 7 um, und stärker geeignet, weniger als 1 um aufweisen.
Das Vorkommen einer Architektur der Polymeroberfläche mit erhöhten Domänen hängt hauptsächlich von dem Zustand der Elastomeroberfläche ab, auf die das Polymer aufgebracht wird.
Wenn die Oberfläche des Elastomers Feuchtigkeit enthält, zum Beispiel nach der Auslaug-Stufe in einem üblichen Eintauchverfahrensablauf, haben wir gefunden, daß eine Architektur mit erhöhten Domänen auftreten wird, wenn das Polymer aufgebracht wird. Es wird somit bevorzugt, das Polymer zwischen den Auslaugund Härtungsstufen aufzubringen, wenn die Artikel durch ein Eintauchverfahren hergestellt werden.
Wenn sie gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind weitere Verbesserungen der Anzieh-Herstellung von Artikeln wie Handschuhen festgestellt worden, wenn ein Polymer sich wiederholende Einheiten der Formel
[-CH&sub2;-CH(C&sub6;H&sub5;)-] und [-CH(CO&sub2;H)CH(CO&sub2;R³)-] III
aufweist, worin R³ eine Alkylgruppe ist. In geeigneter Weise ist R³ eine Niederalkylgruppe, stärker geeignet ist R³ eine Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (III) werden von Monsanto unter ihrem Handelsnamen SCRIPTSET verkauft. Bevorzugte Sorten sind diejenigen, die unter den Bezeichnungen SCRIPTSET 540 undf SCRIPTSET 550 verkauft werden.
Andere ähnliche und geeignete Polymere können diejenigen sein, die von Atochem unter ihrer Marke SMA verkauft werden, zum Beispiel das Polymer, das unter der Handelsbezeichnung SMA 2625 verkauft wird und das in Kombination mit den Polymeren wirksam ist, die sich wiederholende Einheiten der Formel I und II aufweisen.
Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (III) können der Lösung des Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) (IA) oder (II) direkt zugesetzt werden. In geeigneter Weise kann das Polymer (III) in der Polymer(II)lösung in einer Menge von mehr als etwa 5 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird die Konzentration des Polymers III etwa 20 Gew.-% oder weniger der Feststoffe der Lösung betragen. In einer bevorzugten Form wird die Lösung zur Herstellung der Polymerschicht auf dem Artikel 94 Gew.-% Ethanol, 4,8 Gew.-% eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) oder (IA) und 1,2 Gew.-% eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (III) umfassen oder im wesentlichen daraus bestehen.
Die Oberflächenmorphologie von Artikeln mit der vorstehend beschriebenen modifizierten Polymerschicht zeigt, daß die erhöhten Bereiche weitere erhöhte Bereiche darauf aufweisen.
Mit den modifizierten Schichten hergestellte Handschuhe weisen gute Anzieheigenschaften, insbesondere gute Anzieheigenschaften bei nassen Händen, auf.
Zusätzlich dazu, daß sie eine modifizierte Polymerschicht darauf aufweisen, können die Körperkontaktartikel mit Anzieheigenschaftenweiter durch die Verwendung von Anziehhilfen, wie zum Beispiel hierin vorstehend beschrieben, verbessert werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine alkoholische Koagulationslösung wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:
Industrieller methylierter
Spiritus 1570 kg (3469 Pfund)
Calciumnitrat 313 l (71 Gallonen (US))
Triton X-100 (ein Handelsname von Union Carbide) 1153 kg
Carbowax 600 8 kg (17,7 Pfund)
Calciumcarbonat 113 kg (250 Pfund)
Surfynol TG (ein acetylenisches grenzflächenaktives Mittel und ein Handelsname von Air Products and Chemicals, Inc.) 450,2 g
Handschuhformen zum Formen von Chirurgenhandschuhen wurden 1 Minute lang in die Koagulationslösung eingetaucht. Die Temperatur der Koagulationslösung wurde bei 43,33ºC (110ºF) gehalten.
Die mit dem Koagulationsmittel behandelte Form wurde dann 1 Minute lang in eine Latexlösung getaucht. Die Temperatur des Latex war die Umgebungstemperatur und die Lösung wies die folgende Zusammensetzuung auf:
Wasser 1633 kg (3600 Pfund)
natürliches Gummilatex 4423 kg (9750 Pfund)
Modicol 1,36 kg (3 Pfund) (eine elementare Schwefeldispersion und ein Handelsname der Henkel Corp.)
DPTT¹ Dispersion 95,25 kg (210 Pfund)
ZMBT² Dispersion 20,87 kg (46 Pfund)
MZ³ Dispersion 13,61 kg (30 Pfund)
Lowinox&sup4; Dispersion 67,13 kg (148 Pfund) Lowinox ist ein Handelsname der Chemi sche Werke Lowi Beteiligungs GmbH)
1 - Dipentylmethylenthiuramtetrasulfid
2 - Zinkmercaptobenzathiazol
3 - Methylzimate
4 - ein gehindertes Phenolantioxidationsmittel
Der Endfeststoffgehalt der Latexlösung wurde durch Zugabe von weiteren 362,87 kg (800 Pfund) Wasser verringert.
Nach Entfernung aus der Latexlösung werden die beschichteten Formen dann in ein Auslaugbad eingetaucht und 2 Minuten bei 71ºC (160ºF) gehalten.
Die ausgelaugten beschichteten Formen wurden in ein Polymerbad eingetaucht, bei Umgebungstemperatur gehalten, bevor sie in einen Härtungsofen gebracht wurden, in dem sie 20 Minuten lang bei 115,6ºC (240ºF) getrocknet wurden.
Die Polymerlösung wurde dadurch hergestellt, daß eine ethanohsche Lösung eines GANTREZ ES-425 Copolymers mit industriellem methylierten Spiritus auf einen Feststoffgehalt von 4 Gew.-% verdünnt wurde. GANTREZ ES-425 weist sich wiederholende Einheiten der Formel (II) auf, worin R² eine (CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;-Gruppe ist. Zu der 4 %igen Harzlösung wurde ein Polyethylenglykol (Carbowax 600) in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, gegeben.
Nach Härtung wurden alle Handschuhe von den Formen entfernt und einem üblichen Halogenierungsverfahren unterzogen und dann mit einer Anziehhilfe besprüht, bestehend aus:
Cetylpyridiniumchlorid - 2 Gew.-%
Laurinsäure - 2 Gew.-%
Wasser ad 100 %
Die Temperatur der Spraylösung betrug 37,8ºC (100ºF). Die Handschuhe wurden dann 5 Minuten lang bei 60ºC (140ºF) getrocknet.
Die so hergestellten Handschuhe wiesen gute Hand-Anzieheigenschaften auf.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Polymerlösung im wesentlichen aus einer 4 %igen Lösung aus GANTREZ ES 425 in industriellem methyliertem Spiritus bestand. Die so behandelten Polymerhandschuhe wurden den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Nachbehandlungen unterzogen.
Die so hergestellten Handschuhe wiesen gute Hand-Anzieheigenschaften auf.

Beispiel 6

Beispiele 2 bis 5 wurden wiederholt, außer daß die Polymerlösung bestand aus:
GANTREZ 425 - 4,8 Gew.-%
SCRIPTSETS 550 - 1,2 Gew.-%
industrieller methylierter Spiritus - 94 Gew.-%
Die so hergestellten Handschuhe wiesen gute Naß- und Trocken- Hand-Anzieheigenschaften auf.
Die Oberflächenmorphologie der gemäß Beispielen 3 und 6 hergestellten Handschuhe wurde zusammen mit derjenigen einer Kontrollprobe untersucht, die ein üblicher halogenierter Handschuh ohne eine Polymerbehandlung entsprechend der Erfindung ist.
Oberflächenrauhigkeitsmessungen und Rauhigkeitsprofile wurden durch eine Oberflächenprofilometrie unter Verwendung eines Rank Taylor-Hobson TALLYSURF 10 Profilometers erhalten (TALLYSURF ist ein Handelsname von The Rank Organization Ltd.).
Handschuhproben wurden vom Mittelfinger eines jeden Handschuhs entnommen und die Vergrößerung (Vv) betrug für die Kontroll proben und für den Handschuh von Beispiel 3 x5000, wohingegen (wegen der Zunahme des Unterschieds zwischen dem tiefsten und dem höchsten Punkt der Probe) die für den Handschuh von Beispiel 6 Vv = x1000 betrug. Die Vh-Einstellung betrug in jedem Fall 0,8 mm (Ab-Schnitt).
Die Oberflächenrauhigkeit (der Durchschnitt von drei Ablesungen) betrug
Beispiel 3 - 0,55 um
Beispiel 6 - 2,92 usm
Kontrolle - 0,49 um
Figur 1 in der beigefügten Zeichnung stellt das Rauhigkeitsprofil eines jeden Handschuhs über eine Länge von 3 cm dar (Vh - x10 und Vv - x1000).

Beispiel 7

Die Anwendung von Gantrez ES-425/Scriptset 540 Beschichtungen auf synthetische Latices

Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten synthetischen Latices wurden, wie nachstehend beschrieben, in ein Koagulationsbad eingetaucht und mit einer Lösung (industrieller methylierter Spiritus) von 2,8 Gew.-% GANTREZ ES-425, 1,2 Gew.-% SCRIPTSET 540 und 0,8 Gew.-% CARBOWAX 600 beschichtet (was als ein 70/30- Gemisch aus Gantrez ES-425 und Scriptset 540 bezeichnet wird) Tabelle 1
Zuvor (auf 115ºC) erhitzte keramische Handschuhformen wurden verwendet, um unter Einsatz der in Tabelle 2 gezeigten Schritte beschichtete Latexhandschuhe herzustellen. Alle Eintaucharbeitsgänge wurden per Hand durchgeführt. Tabelle 2
(1) Das Koagulans bestand aus Calciumnitrat, Calciumcarbonatpulver und destilliertem Wasser
(2) die Latices wurden in der Form verwendet, in der sie geliefert wurden
(3) die Auslauglösung bestand aus destilliertem Wasser
(4) die Beschichtungslösung bestand aus einem 70/30-Gemisch von Gantrez ES-425 und Scriptset 540, die in einem 80/20-Gemisch aus industriellem methyliertem Spiritus (IMS) und Isopropylalkohol (IPA) gelöst worden waren. Proben wurden nur halb in die Beschichtungslösungen eingetaucht.
Sowohl die beschichteten als auch die unbeschichteten Latexoberflächen wurden unter Einsatz von optischer Mikroskopie untersucht. Dadurch wurde gezeigt, daß die aufgerauhten Beschichtungen auf den synthetischen Latices vorlagen. Diese aufgerauhten Beschichtungen bewirken gute Anzieheigenschaften bei feuchten Händen.

Beispiel 8

Die Anwendung einer Reihe von teilweise veresterten von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Polymeren auf Latex aus natürlichem Gummi (NR)

Die nachstehend aufgeführten Polymere wurden auf die Oberflächen der in eine Koagulationslösung eingetauchten Latex aus natürlichem Gummi gebracht.
1. Gantrez ES 225 (mit Säure geprimter Latex)
2. Isopropylhalbester von Gantrez AN169
3. Propoxyethylhalbester von Gantrez AN169
4. n-Hexylhalbester von Gantrez AN169
5. n-Nonylhalbester von Gantrez AN169
6. n-Butylhalbester von Polyethylen/Maleinsäure
7. SMA 2625
Eine vorher (auf 115ºC) erhitzte keramische Handschuhform wurde dazu verwendet, Proben unter Einsatz des in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellten Verfahrens herzustellen. Die Eintauchverfahrensschritte wurden auf der Cotswold Eintauchvorrichtung und Handschuhbeschichtungsanlage durchgeführt. Tabelle 3
(1) Das Koagulans bestand aus Calciumnitrat, Calciumcarbonatpulver und destilliertem Wasser.
(2) Der verwendete Latex war Perry Style 42 oder Dermaguard Latex, wie sie geliefert wurden.
(3) Die Auslauglösung bestand aus destilliertem Wasser.
(4) Die verwendeten Beschichtungslösungen bestanden aus 4 bis 6 % Polymerfeststoffen, die in industriellem methylierten Spiritus gelöst waren.
Es wurden befriedigende Hand-Anzieheigenschaften mit dem Isopropylhalbester von Gantrez AN169 und mit dem n-Butylhalbester von Polyethylen/Maleinsäure erhalten. Die andren Materialien ergaben noch bessere Ergebnisse.

Beispiel 9

Eine Handschuhform zum Formen von einem Chirurgenhandschuh wurde in WITCO Nr. A 127-71 Polyurethan ohne ein Koagulans eingetaucht (WITCO ist ein Handelsname von Witco). Der entstandene Film wurde 5 Minuten bei 130ºF getrocknet und dann mit einer Überschichtungs-Eintauchformulierung überzogen, die umfaßt:
2,8 % Gantrez ES-425
1,2 % Scriptset 540
0,8 % Carbowax 600
Die Untersuchung der Gantrez-Scriptset-Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde durchgeführt und die Ergebnisse werden in den Figuren 2 (40-fache Vergrößerung) und 3 (100-fache Vergrößerung) gezeigt, aus denen hervorgeht, daß Domänen gebildet wurden. Es wurde gefunden, daß der Handschuh gute Hand-Anzieheigenschaften aufwies.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber Du Pont Neoprene 571 Latex anstelle von Polyurethan verwendet wurde und der zusätzliche Schritt eingesetzt wurde, die Handschuhform in ein Koagulationsmittel einzutauchen und sie vor Eintauchen in den Neoprenlatex zu trocknen.
Eine Untersuchung der Gantrez-Scriptset-Oberfläche wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop durchgeführt und die Ergebnisse werden in den Figuren 4 (150-fache Vergrößerung) und 5 (500-fache Vergrößerung) gezeigt, woraus hervorgeht, daß Domänen gebildet wurden. Es wurde gefunden, daß der Handschuh gute Hand-Anzieheigenschaften aufwies.

Beispiel 11

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber ein Latex verwendet wurde, der aus einem von der Reichhold Chemicals Inc. unter ihrem Handelsnamen TYLAC 68-060-00 verkauftes Nitril anstelle von Polyurethan hergestellt wurde, und 12 Mal anstelle von 1 Mal in den Latex eingetaucht wurde. Ein weiterer Unterschied bestand darin, daß die Probe nach Trocknen der Nitrilbeschichtung und vor dem Überzug 2 Minuten lang bei 71ºC (160ºF) ausgelaugt wurde.
Die Untersuchung der Gantrez-Scriptset-Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde durchgeführt und die Ergebnisse werden in den Figuren 6 (150-fache Vergrößerung) und 7 (500-fache Vergrößerung) gezeigt, woraus hervorgeht, daß Domänen gebildet wurden. Es wurde gefunden, daß der Handschuh gute Hand-Anzieheigenschaften aufweist.
Zusätzliche Details von einigen der vorstehend erwähnten Beschichtungspolymere werden nachstehend angegeben:
Es wird angenommen, daß Gantrez ES-225 und Halbester von Gantrez AN169 sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel enthalten:
worin R = Ethyl (d.h. Gantrez ES-225)
R = Isopropyl
R = Propoxyethyl
R = n-Pentyl für die anderen Halbester
R = n-Hexyl
R = n-Octyl
R = n-Nonyl
Es wird angenommen, daß der n-Butylhalbester von Poly/ethylen/ Maleinsäure sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel enthält:
Es wird angenommen, daß Scriptset 540 und 550 und butyliertes Scriptset 520 sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel enthalten:
worin R = n-Butyl (für Scriptset 540)
R ein Ethyl/n-Butylgernisch (für Scriptset 550)
R = n-Butyl (für butyliertes Scriptset 520)
worin R = n-Butyl (für Scriptset 540)
R = ein Ethyl/n-Butylgemisch (für Scriptset 550)
R = n-Butyl (für butyliertes Scriptset 520)
Für butyliertes Scriptset 520 beträgt das Verhältnis der Anzahl der ersten Einheiten zur Anzahl der zweiten Einheiten 1:1, für die Scriptsets 540 und 550 beträgt das Verhältnis 1: < 1.
Es wird angenommen, daß SMA 2625
ist, worin m = 1 bis 3
n = 6 bis 8
worin R ein Niederalkylrest ist.

Claims

1. Körperkontaktartikel, der eine erste Schicht eines natürlichen oder synthetischen Elastomers und darauf eine Schicht eines Polymers umfaßt, das sich wiederholende Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(OR)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (I) oder

[-CH&sub2;-CH(R&sup4;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (IA)

enthält, worin R eine Niederalkylgruppe ist und R¹ eine Niederalkylgruppe oder eine (Nieder-)Alkoxy- (nieder-)alkylgruppe ist und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe ist.

2. Artikel nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist.

3. Artikel nach Anspruch 2, worin R¹ eine Propyl- oder Butylgruppe ist.

4. Artikel nach Anspruch 2, worin R¹ eine -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;-Gruppe ist.

5. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polymerschicht ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) oder (IA), worin R und R¹ wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, und ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(C&sub6;H&sub5;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R³)-] (III) umfaßt, worin R³ eine Alkylgruppe ist.

6. Artikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Elastomer natürlichen Katschuk, ein Polychloropren, einen Nitrilkautschuk, einen Styrol-Butadienkautschuk oder ein Polynrethan enthält.

7. Körperkontaktartikel, der eine erste Schicht eines Kautschuks und darauf eine Schicht eines Polymers umfaßt, das sich wiederholende Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(OR)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (I)

enthält, worin R eine Niederalkylgruppe ist und R¹ eine Niederalkylgruppe ist.

8. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der einen Chirurgenhandschuh umfaßt.

9. Chirurgenhandschuh, der einen Handschuh umfaßt, welcher ein natürliches oder synthetisches Elastomer enthält, das auf seiner Handkontaktoberfläche eine Schicht eines Polymers aufweist, das sich wiederholende Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(OCH&sub3;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R²)-] (II)

enthält, worin R² eine Niederalkylgruppe ist.

10. Handschuh nach Anspruch 9, worin R² eine -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3; Gruppe ist.

11. Handschuh nach Anspruch 9 oder 10, worin die Polymerschicht ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (II), worin R und R¹ wie in Anspruch 1 definiert sind, und ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten eines Polymers der Formel (III) umfaßt, worin R³ wie in Anspruch 5 definiert ist.

12. Handschuh nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Elastomer Naturkautschuk, ein Polychloropren, einen Nitrilkautschuk, einen Styrolbutadienkautschuk oder ein Polynrethan enthält.

13. Chirurgenhandschuh nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Polymerschicht kontinuierlich ist und erhöhte Bereiche aufweist.

14. Chirurgenhandschuh, der einen Kautschukhandschuh umfaßt, welcher auf seiner Handkontaktoberfläche eine Schicht eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(OCH&sub3;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R²)-] (II)

aufweist, worin R².eine Niederalkylgruppe ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Körperkontaktartikels mit einer ersten Schicht aus einem natürlichen oder synthetischen Elastomer, welches Verfahren das Bilden einer Schicht eines Polymers mit sich wiederholende Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(OR)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (I) oder

[-CH&sub2;-CH(R&sup4;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (IA)

auf der ersten Schicht des natürlichen oder synthetischen Elastomers umfaßt, worin R, R¹ und R&sup4; wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die erste Schicht von einem Latex abgeleitet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin das Polymer als eine Lösung in Ethanol oder Isopropanol aufgebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Polymergehalt von 4 bis G Gew.-% der Polymerlösung beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin die Polymerlösung mindestens eine andere Hydroxylverbindung enthält, die aus Wasser und einem Polyethylenglykol ausgewählt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, worin das Polymer weiter ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(C&sub6;H&sub5;)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R³)-] (III)

enthält, worin R³ eine Alkylgruppe ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Polymer bis zu 20 Gew.-% eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (III) umfaßt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, worin die Polymerschicht mit einem grenzflächenaktiven Mittel behandelt wird, das ein Gemisch aus Cetylpyridiniumchlorid und Laurinsäure umfaßt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, worin das Elastomer Naturkautschuk, ein Polychloropren, einen Nitrilkautschuk, einen Styrol-Butadienkautschuk oder ein Polyurethan umfaßt.

24. Verfahren zur Herstellung eines Körperkontaktartikels mit einer ersten Schicht eines Kautschuks, welches Verfahren das Bilden einer Schicht eines Polymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

[-CH&sub2;-CH(OR)-] und [-CH(CO&sub2;H)-CH(CO&sub2;R¹)-] (I)

auf der ersten Kautschukschicht umfaßt, worin R eine Niederalkylgruppe und R¹ eine Niederalkylgruppe ist.