DE69715249T2

DE69715249T2 - Gleitbeschichtete elastomerische biegsame gummigegenstände und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69715249T2
Application number: DE69715249T
Authority: DE
Inventors: W. Bullock; Joseph Weikel
Original assignee: Ansell Healthcare Products LLC
Current assignee: Ansell Healthcare Products LLC
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: US6306514B1; EP0951501B1; EP0951501A1; DE69715249D1; JP2001508477A; WO1998029484A1; AU5618198A; AU735645B2; MY120970A

Description

Technisches Feld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft elastomere, flexible Gegenstände (z. B. filmartige Gegenstände), insbesondere pulverfreie medizinische Handschuhe, die sowohl gegenüber trockenen wie auch feuchten Oberflächen, insbesondere Haut oder anderes Gewebe des Trägers, eine verbesserte Gleitfähigkeit ("Gleiten") zeigen, im Vergleich zu ähnlichen Gegenständen oder Filmen, die nicht wie hier beschrieben behandelt sind. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen derartiger Gegenstände. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Behandeln von elastomeren flexiblen Gegenständen mit einer Gleitbeschichtung und - optional - dem weiteren Behandeln mit einer Gleitmittelzusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung

Elastomere Oberflächen von Gegenständen zeigen im Allgemeinen schlechte Gleitfähigkeit im Bezug auf eine trockene Oberfläche, wie beispielsweise trockene Haut oder anderes Säugetiergewebe. Diese Eigenschaften haben ihre Ursache in der Oberflächenreibung. Darüber hinaus zeigen viele elastomere Gegenstände oder Oberflächen schlechte Gleitfähigkeit im Bezug auf feuchte Oberflächen. Ein hoher Reibungskoeffizient ist ein entscheidender Nachteil bei solchen Anwendungen, bei denen eine elastomere Oberfläche über eine andere Oberfläche gleiten muss, wie beispielsweise beim Anziehen von Handschuhen über trockene oder feuchte Haut. Dies ist insbesondere wichtig bei der Verwendung von medizinischen Handschuhen, wie beispielsweise Untersuchungshandschuhen und dem Handschuh eines Chirurgen. Diese Handschuhe sind relativ eng anliegend, um Sensitivität zur Verfügung zu stellen. Ferner ziehen die meisten Chirurgen ihre Handschuhe nachdem Schrubben ihre Hände an und ohne dass sie ihre Hände vollständig getrocknet haben, so dass ihre Hände merklich feucht sein können. Folglich müssen die elastomeren Materialien, die für solche Anwendungen verwendbar sind, eine erhöhte Gleitfähigkeit im Bezug auf trockene Oberflächen ("trockenes Gleiten"), erhöhte Gleitfähigkeit im Bezug auf feuchte Oberflächen ("feuchtes Gleiten") und die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zeigen. Der Stand der Technik hat verschiedene Wege versucht, um pulverfreie Handschuhe herzustellen, die diese Anforderungen erfüllen.
Ein früherer Annäherungsweg ist, die Oberfläche von Gummihandschuhen mit Chlor oder Brom zu halogenieren, um sie gleitfähig zu machen, d. h. Reduzieren des Haftvermögens bzw. der Klebrigkeit und Verringern des Reibungskoeffizients der Gummihandschuhe. Im Fall von Chlor als das Halogen offenbart der Stand der Technik die Herstellung und die Verwendung von Chlorwasser zur Behandlung der Gummihandschuhe. Derartige Verfahren schließen ein (1) direktes Injizieren von Chlorgas in die Wassermischung, (2) Mischen von hochdichtem Bleichpulver und Aluminiumchlorid in Wasser, (3) Elektrolyse von Salzlösung zum Herstellen von chloriertem Wasser und (4) saures Bleichen. Vergleiche beispielsweise U.S. Patente Nrn. 3,411,982 (Kavalir), 3,740,262 (Agostinelli), 3,992,221 (Homsy, et al.; Behandlung der äußeren Oberfläche mit Chlorgas), 4,597,108 (Momose) und 4,851,266 (Momose). Chlorierung erzeugt jedoch Oberflächen, die ein sehr schlechtes feuchtes Gleiten aufweisen.
Es gibt noch weitere Gummihandschuhe nach dem Stand der Technik, bei denen eine Gleitlage bzw. Gleitschicht an der inneren Oberfläche derartiger Handschuhe befestigt ist. Beispiele für Handschuhe mit einer inneren Lage bzw. Schicht aus elastomerem Material mit einem darin eingebetteten partikulären Gleitmittel werden offenbart in den U.S. Patenten Nrn. 4,070,713 (Stockum), 4,143,109 (Stockum), 5,284,607 (Chen) und 5,395,666 (Brindle; zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel, aber ionische grenzflächenaktive Mittel werden nicht empfohlen), und solche, die Chirurgenhandschuhe mit verschiedenen polymeren Gleitbeschichtungen, die an der inneren Oberfläche davon befestigt sind, sind die U.S. Patente Nrn. 3,286,011 und 3,411,982 (beide an Kavalir et al.; eine innere Schicht bzw. Lage aus einer Gummi/Harz-Kombination, worin das Harz Harze vom Acryl-Typ sein können, die Dehnungswerte von 200% bis 700% erlauben); 3,813,695 (Podell, et al.; eine innere Schicht bzw. Lage aus hydrophilem Kunststoffmaterial, z. B. Hydrogelpolymer), 3,856,561 (Esemplare, et al.; eine innere Schicht bzw. Lage aus einem Copolymer aus Vinyl oder Vinylidenchlorid und einem Alkylacrylat, z. B. Copolymer aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Butylacrylat und Acrylsäure), 4,302,852 (Joung; z. B. innere Schicht bzw. Lage aus Silicon), 4,482,577 (Goldstein, et al.; elastomerer Gegenstand wird gereinigt, in eine konzentrierte Lösung einer starken Säure getaucht ("immersed"), gewaschen, in eine Lösung eines nichtgehärteten hydrophilen Polymers getaucht ("dipped") und dann gehärtet; die Gegenstände werden als bis zu 700% dehnbar beschrieben), 4,499,154 (James, et al.; vor dem Aufbringen der inneren Schicht bzw. Lage wird der Gegenstand in einer verdünnten Säurelösung vorbehandelt; verwendet spezielle Hydrogelpolymere als die innere Schicht bzw. Lage, die dann mit einem kationischem grenzflächenaktiven Mittel oder Fettsäureamin behandelt wird) und 4,575,476 (Podell, et al.; innere Lage bzw. Schicht aus Hydrogelpolymer, die mit kationischem, anionischem oder nicht-ionischem grenzflächenaktiven Mittel behandelt wird).
Einige der letzteren Handschuhtypen zeigen Delaminierung der Schichten bzw. Lagen oder produzieren einen "Kopfsteinpflastereffekt", wenn sie gedehnt werden, beispielsweise wenn die Handschuhe angezogen werden. Im Stand der Technik wurden Handschuhe hergestellt, um dieses Problem zu lösen. Nach U.S. 5,570,475 haben frühere Versuche, die Beständigkeit gegen Delaminierung zu verbessern die Behandlung des natürlichen oder synthetischen elastomeren Basismaterials durch einen sauren Grundierungs- bzw. Vorbehandlungsschritt und einen Neutralisierungsschritt vor dem Beschichtungsschritt des Polymers eingeschlossen, vgl. U.S. 4,499,154 (oben erwähnt). Nach U.S. 4,548,844 (Podell et al.) kann ein dreiwertiges kationisches Salz, z. B. Aluminiumsalz, dem elastomeren Gegenstand vor oder gleichzeitig mit der Anwendung des hydrophilen Hydrogelpolymers zugeführt bzw. auf ihn angewandt werden, um so eine verbessertes Adhäsion des Polymers an dem Gegenstand nach dem Härten zur Verfügung zu stellen. Andere Handschuhe verwenden bestimmte Polymertypen als die innere Schicht bzw. Lage, um Delaminierung zu vermeiden oder zu minimieren, wenn der Gegenstand gedehnt oder gebogen wird. Beispielsweise wird U.S. 4,082,862 (Esemplace et al.) als eine Verbesserung gegenüber U.S. 3,856,561 (Esemplare et al.) identifiziert, um den "Kopfsteinplaster"-Effekt zu vermeiden, der beobachtet wird, wenn der elastomere Gegenstand stark gedehnt ist bzw. wird, z. B. über 450%. Darin wird eine Mischung aus Polymeren, von denen jedes spezielle benötigte Eigenschaften hat, verwendet. Als weiteres Beispiel offenbart U.S. 5,570,475 (Nile et al.) Copolymere aus Styrol oder Ethylen mit Halbestern der Maleinsäure.
EP-A-0 198 514 offenbart eine die Haut-kontaktierende gleitende Schicht, die aus einem Hydrogelpolymer gebildet ist, die bzw. das an einen Gummigegenstand gebunden ist (wie beispielsweise einem Chirurgenhandschuh), der mittels eines grenzflächenaktiven Materials behandelt ist (wie beispielsweise einem bakteriziden kationischen grenzflächenaktiven Mittel mit vorzugsweise einer 6-18C Alkyl- oder -Alkylengruppe, wie beispielsweise eine N-Hexadecylgruppe) oder einem langkettigem Fettsäureamin, um so die Gleitfähigkeit der Schicht bzw. Lage in Bezug auf feuchte Haut deutlich zu verbessern. Das Hydrogelpolymer ist vorzugsweise ein Copolymer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit Methacrylsäure (MAA) oder mit 2-Ethylhexylacrylat (EHA) oder sowohl mit MAA als auch EHA.
WO-A-92/13479 offenbart einen medizinischen Handschuh, der bei einer trockenen oder feuchten Hand angezogen werden kann, der einen mikrotexturierten medizinischen Handschuh umfasst, der an seiner inneren Oberfläche mit einem grenzflächenaktivem Mittel und/oder Silicon versehen ist. Der mikrotexturierte Handschuh ist vorzugsweise ein chlorierter medizinischer Handschuh, der mit Polydimethylsiloxanhexyldecylpyridin oder Natriumlaurylsulfat oder einer Mischung zwei dieser Materialien behandelt wurde.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein flexibler Gegenstand, wie er in den Ansprüchen 3 und 4 definiert ist, zur Verfügung gestellt. Der Gegenstand zeigt Gleiteigenschaften in Bezug auf feuchtes und trockenes Säugetiergewebe ohne die Verwendung von Pulvergleitmitteln. Der Gegenstand umfasst eine Substratschicht mit einem elastomeren Material, wobei die Substratschicht eine erste und eine zweite Oberfläche hat, eine quervernetzte Polymerbeschichtung, wobei die Beschichtung eine dritte und vierte Oberfläche hat, worin die dritte Oberfläche der Beschichtung kovalent an die zweite Oberfläche der Substratschicht gebunden ist und eine feuchte Gleiteigenschaft-verleihende Menge einer Gleitmittelzusammensetzung auf die vierte Oberfläche der Beschichtung aufgebracht ist. Die Beschichtung ist nicht klebrig, zeigt exzellente Adhäsion an der Substratschicht selbst bei hohen Dehnungswerten und zeigt auch exzellentes trockenes Gleiten, z. B. während des Anziehens eines Chirurgenhandschuhs. Die Gleitmittelzusammensetzung verleiht exzellentes feuchtes/nasses Gleiten, beispielsweise feuchtes/nasses Anziehen eines Chirurgenhandschuhs.
Es wird auch ein Verfahren zum Behandeln eines elastomeren flexiblen Gegenstands zur Verfügung gestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Das Verfahren, das in die Herstellung eines beschichteten elastomeren Gegenstands einbezogen ist, ist ein Mehrstufenverfahren, welches einschließt (1) Bilden eines elastomeren Gegenstands, (2) Grundieren bzw. Vorbehandeln ("priming") der Oberfläche des Elastomers mit einer sauren Lösung, (3) Beschichten der elastomeren Oberfläche mit einer nichtklebrigen, Gleiteigenschaft-verleihenden Polymerlösung (4) Härten des Elastomers und des Polymers, (5) Chlorieren wenigstens der Träger-kontaktierenden Oberfläche des beschichteten Gegenstand, (6) Neutralisieren der Oberfläche des Gegenstands und des Restchlors und, optional, (7) Behandeln der Träger-kontaktierenden Oberfläche mit einer Gleitmittelzusammensetzung, um die Feucht/Nass- Gleiteigenschaften davon zu verbessern.
Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist, dass die Gleitbeschichtung eine enorme Adhäsion gegenüber elastomeren Substraten zeigt, selbst wenn diese Substrate bis zu ihrem Reißen gedehnt werden. Diese Beschichtungen werden hergestellt aus einer Beschichtungsbadzusammensetzung, die enthält (1) ein Harz vom Acryl-Typ, das reaktive funktionale Gruppen enthalten kann, wie beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl-, Amid- und Methylolgruppen und das ein Copolymer ist, das unter Verwenden von Styrol und, optional, zusätzlich Acrylnitril und/oder einem Alkylenmonomer gemacht ist und das selbst reagierend sein kann (d. h., dass kein Vernetzungsmittel für das Vernetzen davon benötigt wird); (2) ein Metallsalz; (3) ein saurer Katalysator; und (4) ein hoch reaktives Vernetzungsmittel (welches optional ist, wenn das Harz selbst reagierend ist). Die Harze vom Acryl-Typ enthalten adäquate Funktionalität, wenn sie mit einer wirksamen Menge des Vernetzungsmittels kombiniert sind (es sei denn, dass das Harz selbst reagierend ist, dann eine wirksame Menge an reaktiven funktionalen Gruppen) um die Härtung davon zu bewirken. Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel sind typischerweise reaktiv gegenüber Thiol-, Carboxyl-, Amid-, und Hydroxylgruppen, Das Metallsalz wirkt auch als ein Koagulationsmittel für das Harz und führt so zu einer wirksamen Abscheidung bzw. Ablagerung der Beschichtung auf dem elastomeren Substrat. Das Vernetzen bzw. Quervernetzen der Beschichtung führt auch zu entweder Immobilisieren oder zu der Erzeugung einer Sperre gegen die Wanderung der Proteine und Heilmittel ("curatives") in dem elastomeren Substrat, die manchmal allergieerzeugend sein können. Solche Materialien werden typischerweise durch den Schweiß des Benutzers herausgelöst, aber da die Beschichtung wasserfest ist, ist der Schweiß daran gehindert oder wenigstens gehemmt, derartige Komponenten aus dem elastomeren Substrat herauszulösen.
Die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellte Gleitbeschichtung hat exzellente Gleitvermögen-Charakteristik. Ein einfacher Weg, um das Gleitvermögen dieser Beschichtung zu demonstrieren ist, zwei beschichtete Gummioberflächen zusammenzuführen und die kontaktierenden Oberflächen vorwärts und rückwärts zu reiben während sie zwischen den Fingern gehalten werden. Gleitbeschichtungen nach dem Stand der Technik, die getestet wurden, gleiten nicht oder mit Schwierigkeit, wenn sie auf die Weise gehalten wurden. Die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellten Beschichtungen gleiten jedoch leicht, unabhängig von der Größe des angewandten Haltedrucks.
Die durch die vorliegende Erfindung erzeugten Beschichtungen sind sehr dauerhaft bzw. sehr beständig und wasserfest. Dies ist ein wünschenswertes Merkmal, da elastomere Gegenstände, insbesondere medizinische Vorrichtungen aus natürlichem Gummilatex einem rigorosem Waschen und Behandlungsschritten im Autoklaven unterzogen sein können, um die allergieerzeugenden Bestandteile von den Gegenständen zu entfernen. Die Gegenstände können auch einem Chlorierungsschritt unterzogen werden. Die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellten Beschichtungen werden durch solche Behandlungen nicht beeinflusst bzw. beeinträchtigt.
Die elastomeren Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden mit einer nicht klebrigen Oberfläche zur Verfügung gestellt, was somit die Notwendigkeit der Anwendung einer Pulveraufschlämmung nach dem Trocken bzw. Härten eliminiert, wie es bei konventionellen elastomeren Gegenständen üblicherweise angewandt wird. Darüber hinaus kann die Beschichtung aus einer Vielzahl von konventionell erhältlichen wasserhaltigen Styrolacrylen und, optional, zusätzlich Akrylnitril-Matrizes ("lattices") formuliert werden. Diese Matrizes werden auf die elastomeren Gegenstände als ein wässriges Harz aufgebracht, das ein wasserlösliches Vernetzungsmittel enthält, beispielsweise ein konventionell erhältliches Vernetzungsmittel wie Melamin, Harnstoff-Formaldehyd oder Glycoluridil. Die Verwendung von wasserhaltigen kommerziell erhältlichen Materialien ist ein Vorteil, da dies zur Reduzierung von Herstellungskosten, geringen VOCs ("volatile organic compounds", flüchtige organische Verbindungen) und zu einer verbesserten Sicherheit für die Arbeiter führt.
Das Elastomer der Substratschicht kann entweder ein natürliches oder ein synthetisches Elastomer oder eine Kombination davon sein. Das Elastomer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus natürlichem Gummi, Polyurethan, Homopolymer eines kojugierten Diens, Copolymer von wenigstens zwei konjugierten Dienen, Copolymer von wenigstens einem konjugiertem Dien und wenigstens einem Vinylmonomer und Kombinationen davon. Das konjugierte Dien kann Heteroatome enthalten, wie beispielsweise konjugierte Diene, die halogeniert wurden, z. B. Chloropren. Bevorzugte konjugierte Diene schließen ein Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren. Bevorzugte Vinylmonomere schließen ein Alkenylarenene, z. B. Styrol; Alkylene, z. B. Ethylen und Propylen; und Acrylnitril. Der Begriff "Kombinationen davon" in Bezug auf das Elastomer schließt physikalische Kombinationen davon in einer einzelnen Lage bzw. Schicht und lagen- bzw. schichtartige Kombinationen davon ein, beispielsweise einen mehrlagigen bzw. -schichtigen elastomeren Gegenstand, mit einer Lage bzw. Schicht aus Polyurethan, die über einer Lage bzw. Schicht aus natürlichem Gummi gebildet ist und an ihr haftet.
Die Gleitmittelzusammensetzung weist ein grenzflächenaktives Siliconmittel und wenigstens ein organisches grenzflächenaktives Mittel auf. Das grenzflächenaktive Siliconmittel ist ein modifiziertes Silicon. Das organische grenzflächenaktive Mittel kann irgendein derartiges grenzflächenaktives Mittel sein, das kompatibel mit dem grenzflächenaktiven Siliconmittel ist. Vorzugsweise ist das organische grenzflächenaktive Mittei ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, z. B. 1-Hexadecylpyridinchloridmonohydrat (auch bekannt als Cetylpyridinchlorid oder CPC).
In einer Ausführungsform ist der Gegenstand ein Chirurgenhandschuh. Medizinische pulverfreie Handschuhe mit der gehärteten Harzbeschichtung weisen gutes trockenes Anziehen auf und sind widerstandsfähig gegen Delaminierung, und wenn sie weiter mit der Gleitmittelzusammensetzung behandelt sind, stellen sie stark verbesserte Gleitfähigkeit in Bezug auf nasses/feuchtes Anziehen im Vergleich zu den gegenwärtig am Markt erhältlichen chlorierten Chirurgenhandschuhen zur Verfügung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt flexible elastomere Gegenstände vor, einschließlich solcher, die für die Verwendung bei teilweisem oder vollständigem Kontakt mit Säugetiergewebe angepasst sind, wie beispielsweise Chirurgen-, Untersuchungs-, und Zahnarzthandschuhe, Kondome, Bandagen, Katheter, Ureter, Hüllen bzw. Abdeckungen und Inkontinenzvorrichtungen vom Umhüllungs- bzw. Abdeckungstyp und weitere Filmgegenstände. Zusätzlich können feuchte/trockene Gleiteigenschaft-verleihende Materialien auf einer oder mehreren Oberflächen des Artikels zur Verfügung gestellt sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf eine innere und/oder äußere Oberfläche relativ zum Träger, wie es unter den Umständen der Verwendung eines jeden Gegenstands geeignet ist.
Für die Zwecke dieser Beschreibung ist die äußere Oberfläche eines Gegenstands und insbesondere eines Handschuhs definiert als jene Oberfläche, die eine äußere Oberfläche des Handschuhs in der Position der tatsächlichen Verwendung wird, wenn er getragen wird. Die innere Oberfläche ist als jene Oberfläche definiert, die benachbart der Haut des Trägers ist, wenn er getragen wird. Das Umgekehrte trifft zu im Fall eines Katheters oder Ureters: die äußere Oberfläche ist die Oberfläche in Kontakt mit dem Gewebe des Trägers. Um Unklarheit zu vermeiden wird hier der Ausdruck "Träger-kontaktierende Oberflächen" verwendet. "Gewebe" schließt Haut oder Epithelia ohne irgendwelche Einschränkungen ein.
Das in der Substratschicht verwendete Elastomer kann ein natürlicher oder synthetischer Gummi sein. Ohne darauf beschränkt zu sein schließen synthetische Gummis ein Polyurethan, Homopolymer eines konjugierten Diens, Copolymer von wenigstens zwei konjugierten Dienen, Copolymer von wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Vinylmonomer und Kombinationen daraus.
Die konjugierten Diene sind vorzugsweise solche, die von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche geeigneten konjugierten Dienen schließen ein 1,3- Butadien (Butadien), 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 1,3-Hexadien und dergleichen. Die konjugierten Diene können Heteroatome enthalten. Derartige konjugierte Diene schließen Diene ein, die halogeniert wurden, beispielsweise Chloropren. Mischungen derartiger konjugierter Diene können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien, Isopren und Chloropren.
Irgendein Vinylmonomer kann zum Copolymerisieren mit wenigstens einem konjugierten Dien verwendet werden, um synthetische Gummis herzustellen, solange wie das resultierende Copolymer elastisch ist. Ohne darauf beschränkt zu sein schließen solche Vinylmonomere Alkylene, Alkenylarene und Acrylnitril ein. Die bevorzugten Alkylene sind Ethylen, Propylen und Butylene. Die bevorzugten Alkenylarene sind Monoalkenylarene. Der Begriff "Monoalkenylaren" muss so verstanden werden, dass er insbesondere jene der Benzolserien einschließt, wie beispielsweise Styrol und seine Analoga und Homologa, einschließlich o-Methylstyrol, p-Methystyrol, p-tert- Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, alpha-Methylstyrol und weiterer ringalkylierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole und weitere polycyclische aromatische Monoalkenylverbindungen, wie beispielsweise Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und dergleichen. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind monocyclische Monovinylarene, wie beispielsweise Styrol und alpha-Methylstyrol, und Styrol ist besonders bevorzugt.
Die Copolymere können statistische, Gradienten- oder Blockcopolymere sein. Wenn die Copolymere Blockcopolymere sind, wird verstanden werden, dass jeder der Blöcke davon ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer oder ein Gradientencopolymer sein kann, so langer jeder Block in wenigstens einer Klasse der Monomere vorherrscht, die den Block charakterisieren. Blöcke aus Alkenylarenen können beispielsweise umfassen Styrol/alpha-Methylstyrol-Copolymerblöcke oder statistische oder Gradientencopolymerblöcke aus Styrol/Butadien, solange wie die Blöcke in Alkenylarenen individuell vorherrschen.
Bevorzugte Gummis sind natürliches Gummi und synthetische Gummis, einschließlich Polyurethan, Neopren, Nitrilgummmi, Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, insbesondere ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, und Blockcopolymere aus Styrol und Isopren, insbesondere ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer. Natürlicher Gummi und Polyurethan sind stärker bevorzugt, wobei natürlicher Gummi am meisten bevorzugt ist. Neopren ist ein Homopolymer des konjugierten Diens Chloropren. Nitrilgummi ist ein Copolymer aus dem konjugierten Dien Butadien und dem Vinylmonomer Acrylnitril.
Die Blockcopolymere von Alkenylarenen ("A"-Blöcke) und konjugierte Diene ("B"- Blöcke) sind vorzugsweise netzbildend, d. h. wenigstens zwei A-Blöcke und ein B- Block. Die einfachste Form eines solchen Bllockcopolymers ist A-B-A, welches ein Dreiblockcopolymer ist. In solch einem synthetischen Gummi sind die A-Blöcke thermodynamisch inkompatibel mit dem B-Block bzw. den B-Blöcken, was zu einem Gummi führt, der aus zwei Phasen besteht; eine kontinuierliche elastomere Phase (B-Blöcke) und eine im wesentlichen diskontinuierliche, harte, glasartige Kunststoffphase (A-Blöcke), die Domänen genannt werden. Diese Domänen wirken als physikalisches Vernetzungsstellen, die die Enden von vielen Blockcopolymerketten verankern. Da die A-B-A-Blockcopolymere zwei A-Blöcke aufweisen, die durch einen B- Block getrennt sind, führt die Domänebildung zu einem wirksamen Festhalten der B- Blöcke und ihrer inhärenten Verhakungen ("entanglements") durch die A-Blöcke und zur Ausbildung einer Netzstruktur. Dieses Phänomen erlaubt es dem A-B-A-Gummi, sich wie ein konventioneller vulkanisierter Gummi zu verhalten, der dispergierte Füllmittelteilchen enthält. Diese thermoplastischen A-B-A-Gummis sind nicht chemisch vernetzt, wie bei einem konventionellen vulkanisiertem Gummi, sondern physikalisch durch die Domänen in einer Netzstruktur. Daher können diese Polymere in Geräten bzw. Apparaturen zum Formen von Thermoplasten gehandhabt werden und sind in einer Vielzahl an relativ preisgünstigen Lösungsmitteln lösbar. Wenn Polymere diese Typs verwendet werden, kann zusätzlich der Vulkanisationsschritt weggelassen werden, und im Gegensatz zu vulkanisierten Abfallgummis kann der Abfall der Verarbeitung von diesen thermoplastischen Elastomeren für eine zukünftige Verwendung recycelt werden.
Die Blockcopolymere können durch irgendein bekanntes Verfahren zum Blockpolymerisieren oder Copolymerisieren hergestellt werden, einschließlich der bekannten Techniken der sequenziellen Addition von Monomer, der Technik der inkrementellen Addition von Monomer oder der Kopplungstechnik, wie beispielsweise in den U.S. Patenten Nrn. 3,251,905; 3,390,207, 3,598,887 und 4,219,627 erläutert wird, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Wie aus dem Stand der Technik zu Blockcopolymeren bekannt ist, können Gradientencopolymerblöcke in den Multiblockcopolymer inkorporiert werden durch das Copolymerisieren einer Mischung konjugierter Dien- und Alkenylaren-Monomere unter Ausnutzung der Differenz in ihren Copolymerisierungsreaktivitätsgeschwindigkeiten. Verschiedene Patente beschreiben die Herstellung von Multiblockcopolymeren, die Gradientencopolymerblöcke enthalten, einschließlich die U.S. Patente Nrn. 3,251,905; 3,265,765; 3,639,521 und 4,208,356, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Es sollte beachtet werden, dass die oben beschriebenen Polymere und Copolymere leicht durch die oben erwähnten Verfahren hergestellt werden können, sofern dies gewünscht ist. Da jedoch viele diese Polymere und Copolymere kommerziell erhältlich sind, beispielsweise KRATONTM-Polymere, die von Shell Oil Company erhältlich sind, ist es üblicherweise bevorzugt, das kommerziell erhältliche Polymer zu verwenden, da dies dazu dient, die Zahl an Verfahrensschritten, die in dem Gesamtverfahren eingeschlossen sind, zu reduzieren.
Typische Dicken der elastomeren Substratschicht bzw. -lage für Chirurgenhandschuhe liegen im Bereich von etwa 15 bis 400 Mikrometer, vorzugsweise von etwa 100 bis 350 Mikrometer. Chirurgenhandschuhe sind üblicherweise etwa 150 Mikrometer dick und orthopädische bzw. Unfallchirurgenhandschuhe sind üblicherweise etwa 300 Mikrometer dick.
Um dem beschichteten elastomeren Gegenstand sowohl trockenes als auch feuchtes Gleiten zu verleihen, wird das Substrat unter Verwenden eines Mehrstufenverfahrens behandelt, das einschließt: (1) Beschichtung mit einer Beschichtungslösung mit Harz vom Acryl-Typ, (2) Härten der Beschichtung und des Substrats, (3) Chlorieren des Gegenstands und (4) Oberflächenbehandlung ("surfactant treating") des Gegenstands mit einer Gleitmittelzusammensetzung, die ein Silicon und organische grenzflächenaktive Mittel enthält. Die resultierenden elastomeren Gegenstände sind pulverfrei und hoch gleitfähig.
Die elastomere Oberfläche kann vor dem Beschichten in einem Grundierungs- bzw. Vorbereitungsschritt durch Säurebehandlung oder andere Oberflächenvorbereitungstechniken vorbereitet bzw. hergestellt werden, um exzellente Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem elastomeren Substrat sicher zu stellen. Wegen niedriger Oberflächenenergie, Verunreinigung und dem Austreten von Weichmachern oder von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht ist es oft schwierig, etwas an polymere Oberflächen zu binden. Weitere Verfahren zum Vorbereiten der elastomeren Oberfläche können einschließen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Ozonbehandlung oder chemisches Grundieren bzw. Vorbehandeln des Elastomers. Das Beschichtungssystem zeigt exzellente Adhäsion, selbst wenn der elastomere Gegenstand stark gedehnt wird.

ALTERNATIVE VERFAHREN DES SÄUREVORBEHANDLUNGSSCHRITTS

Beispielsweise würden erfindungsgemäße Handschuhe hergestellt unter Verwenden von zwei unterschiedlichen sauren Oberflächenvorbereitungs- bzw. -herstellungstechniken, einschließlich des Behandelns des Latex mit einer 2%-igen Schwefelsäure-Vortauchlösung vor dem Waschen und Überbeschichten mit der Beschichtungslösung. Ein alternatives Verfahren zur Oberflächenvorbereitung bzw. -herstellung beinhaltete die Ansäuerung der Auswaschlösung vor dem Überbeschichten. Zu dem Auswaschwasser wurde etwa 0,25 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure gegeben und die Handschuhe wurden in den Auswaschbehälter für etwa zwölf Minuten bei etwa 110ºF (43ºC) gegeben. Beide Verfahren produzierten Handschuhe mit Beschichtungen mit exzellenter Adhäsion. Die exzellente Adhäsion der Beschichtung wurde deutlich, wenn der beschichtete Latexgegenstand um vierhundert Prozent (400%) gedehnt wurde und keine Delaminierung der Beschichtung stattfand.
Wie bereits diskutiert wurde, weist die Beschichtung ein Harz vom Acryl-Typ, Vernetzungsmittel, Metallsalz und einen sauren Katalysator auf. Das Nachfolgende ist eine Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen betreffend jeder der vorher erwähnten Komponenten.
Es wurde herausgefunden, dass eine Anzahl an Acrylemulsionen oder -dispersionen beim Herstellen von stark haftenden Beschichtungsoberflächen auf den elastomeren Gegenständen geeignet sind. Die untersuchten Acrylemulsionen enthalten nicht umgesetzte Restgruppen, wie beispielsweise Carboxyl oder Hydroxyl. Geeignete Acrylharze sind Styrol-Arcylharze AC-1024, erhältlich von Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA; Carboset® 531 und Caroboset® GA-1594, erhältlich von B. F. Goodrich Speciality Chemicals, Cleveland, Ohio; und UCAR® UCAR Latex 452, erhältlich von UCAR Emulsion Systems, Union Carbide Corp., Cary, N.C.
Die speziellen Zusammensetzungen der Acrylcopolymerprodukte von Rahm & Haas UCAR® und Carboset® werden als geschützt erachtet. Die für diese Emulsionsprodukte am besten geeigneten Monomere zeigen geringe Wasserlöslichkeit. Weitere Monomere, wie beispielsweise Methacrylsäuren und Acrylsäuren körnen eingeschlossen sein, um die Adhäsionscharakteristik dieser Emulsionen zu verbessern. Für diese Emulsionen verfügbare grenzflächenaktive Mittel sind anionisch, kationisch und nicht-ionisch. Gemischte anionische und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind die am häufigsten verwendeten Acrylemulsionen. Kationische grenzflächenaktive Mittel werden selten verwendet, wenn sie jedoch verwendet werden, sind sie vom quaternären Ammoniumhalogenidsalz-Typ. Typische Bestandteile in Acrylcopolymeremulsionen werden nachfolgend angegeben:

Anionische grenzflächenaktive Mittel

Stearatseifen
Dodecylbenzolsulfonat
Natriumdioctylsulfosuccionat

Kationische grenzflächenaktive Mittel

Cetyltrimethylammoniumbromid

Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel

Polyethoxyliertes Nonylphenol
Polyethoxyliertes Polypropylenglycol
Emulsionspolymere sind Zweiphasensysteme aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, kleine Polymertropfen sind die dispergierte Phase und Wasser ist die kontinuierliche Phase. Obwohl Monomere während der Polymerisation in einer Vielzahl an Konfigurationen, einschließlich statistischer, Block-, alternierender und Graftkombinieren können, wird angenommen, dass die ganz überwiegende Mehrheit diese Acrylpolymere, die in Beschichtungen verwendet werden, statistische sind. Die statistische Konfiguration senkt die Zugfähigkeit bzw. Klebrigkeit und Kristallisation, die bei Acrylbeschichtungscopolymeren nicht wünschenswert sind. Selbstvernetzung dieser Emulsionen kann erreicht werden durch das Inkorporieren eines Acrylamids oder eines Alkoxymethylacrylamids in die Hauptkette des Polymers. Die mit Acrylamid modifizierten Acryle benötigen eine Wärmebehandlungszeitdauer von etwa 20 bis 30 Minuten bei 150-180ºC. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind die Melanine, die polymer oder monomer und methyliert oder nicht-methyliert sein können. Geeignete Melamine, die wirksam als Vernetzungsmittel funktionierten und kommerziell erhältlich sind, waren das Cytec® 373, Cymel® 350 und Cymel® 303, die von Cytec Industries, West Patterson, N. J. erhältlich sind, und Astro's Industries Aricel PC-5 und Monsanto's Resimine® 797. Auch Glycoluridil-Vernetzungsmitlel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beispielsweise produzierte Cymel® 1171 und 1172, die erhältlich sind von Cytec Industries, West Patterson, N. J., exzellente Beschichtungen auf den elastomeren Substraten. Es wurde herausgefunden, dass Harnstoff-Formaldehyde wirksam als Vernetzungsmittel wirken, z. B. wurde herausgefunden, dass die Beetle Harze, wie beispielsweise Beetle® 65 wirksam war. Charakterisierung der Vernetzungsmittel
Eine Funktion des Metallsalzes ist es, als ein Koagulationsmittel zu dienen, das teilweise für die bemerkenswerte Adhäsion verantwortlich ist, die für die Beschichtungen beobachtet wurde. Das Aluminiumnitrat wirkt als ein Koagulationsmittel für das Latex und als ein Katalysator für das Vernetzen des Melamins. Es existiert eine Anzahl an Metallsalzkatalysatoren, die die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Anforderungen erfüllen. Zu diesen gehören Magnesiumbromid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Zinknitrat, Magnesiumnitrat, Silbernitrat und Zirkoniumkomplexe. Die Metallnitrate werden aufgrund ihrer exzellenten Wasserlöslichkeit bevorzugt.
Eine Anzahl an sauren Katalysatoren wurde in den Formulierungen untersucht, um ein vollständiges Härten der Acrylbeschichtungen innerhalb der Temperatur- und Zeitbeschränkungen der elastomeren Gegenstände sicherzustellen. Die untersuchten Katalysatoren waren: Cycat® 4040, Cycat® 600, Phosphorsäure, Nacure® 1419, Nacure® 1953 und Nacure® 3525. Der Katalysator wird chemisch beschrieben als para-Toluolsulfonsäure, inaktivierte ("blocked") para-Toluolsulfonsäuren und konzentrierte Phosphorsäure. Der Katalysator wird in unserer Formulierung bei sehr niedrigen Niveaus verwendet, wie in den detaillierten Beispiel beschrieben ist.
Die in den Beispielen verwendeten Konzentrationen der sauren Katalysatoren betragen vorzugsweise von 0,001% bis 10% und am meisten bevorzugt von 0,001% bis 3%. Die Metallsalze in den Formulierungen werden vorzugsweise bei einem Niveau von 0,1% bis 8% und am meisten bevorzugt von 0,1% bis 5% verwendet. Die gesamten Feststoffe in den Formulierungen liegen vorzugsweise im Bereich von 1% bis 40% und am meisten bevorzugt von 1% bis 25%. Die Vernetzungsmittel in den Formulierungen liegen vorzugsweise im Bereich von 0% bis 25% und am meisten bevorzugt von 0% bis 20%.
Bevorzugte kationische grenzflächenaktive Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen mit wenigstens einer C8-C20-Kohlenwasserstoffgruppe (Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cylcloalkyl); eine bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Hexadecylgruppe. Die Kohlenwasserstofffunktionalität kann an ein quaternäres Stickstoffatom gebunden sein, das Teil ist eines heterocyclischen Ringsystems (wie beispielsweise ein Pyridin-, Morpholin- oder Imidazolin-Ring). Eine Vielzahl weiterer, bevorzugter, alternativer, kationischer grenzflächenaktiver Mittel wird wie folgt aufgelistet: Benzalkoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecylpyridinchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dodecylpyridinchlorid, ebenso wie die entsprechenden Bromide, und ein Hydroxyethylheptadecylimidazoliumhalogenid.
Eine kleine Menge eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels kann zugegeben werden, um die anfängliche Reaktion der elastomeren Oberfläche vrährend des feuchten Anziehvorgangs zu verbessern. Ein bevorzugtes anionisches grenzflächenaktives Mittel wäre Natriumnaphthalinsulfonat; Alternativen schließen Alkylbenzolsulfonate ein. Spezielle Gruppen an grenzflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise die sulfonierten nicht-ionischen Polyoxyethylenether, Natriumdodecylsulfat, Sulfosuccinate, Phosphatester und Natriumdodecylbenzolsulfonat zeigten sich ebenfalls wirksam für unsere Erfindung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten grenzflächenaktiven Siliconmittel sind grundsätzlich mit Polyether-modifizierte Polydimethylsiloxane. Beispiele derartiger verwendbarer Silicone sind erhältlich von OSi Specialities und Dow Corning Corporation. Die OSi-Silicone, die untersucht wurde, stammten sowohl von den NuWet®- als auch den SilWet®-Produktlinien. NuWet® 100, 300 und 500 wurden getestet. Die bevorzugten SilWet®-Produkte waren SilWet® 7001 und SilWet® 7605. Das in der vorliegenden Erfindung untersuchte Dow Corning Silicon war Dow Corning 365, ein Amino-modifiziertes Silicon. Weitere Silicone, die sich als wirksam in der vorliegenden Erfindung gezeigt haben, schließen ein Dimethicon-Cyclodiemthicon (Dow Corning® 245) ein. Auch erwiesen sich eine Vielzahl siliconhaltiger quaternärer Verbindungen (Tegopren)®, die erhältlich sind von Goldschmidt, als wirksam für die vorliegende Erfindung.

ERGÄNZENDE INFORMATBON ZU GRENZFLÄCHENAKTIVEN SILICONMITTELN

Zu den grenzflächenaktiven Siliconmitteln, die sich als für die Erfindung verwendbar erwiesen haben, sind NuWet® 300 und NuWet® 500 eingeschlossen, von denen angenommen wird, dass sie Polyether-modifizierte Silicone sind. Auch haben sich die diquaternären Polydimethylsiloxane Tegopren® 6920 und 6922 als für unsere Erfindung verwendbar herausgestellt. Auch hat sich das SilWet® 7605, von dem ebenfalls angenommen wird, dass es ein Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan ist, als recht wirksam als grenzflächenaktives Siliconmittel erwiesen. Ein weiteres verwendetes grenzflächenaktives Siliconmittel ist Dow Corning® 245, das chemisch als ein Decamethylcylopentasiloxan identifiziert wird.
Um den flexiblen elastomeren Gegenstand, der wenigstens im wesentlichen pulverfrei ist und vorzugsweise chloriert ist, Feuchtgleiteigenschaften zu verleihen, wird der Gegenstand mit einer Gleitmittelzusammensetzung behandelt. Zwei bevorzugte Komponentenkombinationen sind die folgenden. Die erste Zusammensetzung umfasst (d. h. hat wenigstens) (1) eine Acetylendiol und (2) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organo-modifiziertem Silicon, Amino-modifiziertem Silicon und kationischem grenzflächenaktivem Mittel, vorzugsweise 1-Hexadecylpyridinchloridmonohydrat. Die zweite Zusarr mensetzung umfasst (1) ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, vorzugsweise 1-Hexadecylpyridinchloridmonohydrat, und (2) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organo-modifiziertem Silicon, Amino-modifiziertem Silicon und Acetylendiol. Die Gleitmittelzusammensetzung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung oder Dispersion.
Die Verbindung 1-Hexadecylpyridinchloridmonohydrat (CAS Nr. 6004-24-6) ist ein kommerziell erhältliches kationisches grenzflächenaktives Mittel. Weitere geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel schließen jene ein, die wenigstens eine lipophile Einheit enthalten, wie beispielsweise eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und eine hydrophile Einheit, wie beispielsweise eine substituierte Ammoniumgruppe (beispielsweise eine tetra-Alkylammonium-, Pyridin- oder eine ähnliche Gruppe). Das anwesende Gegenion sollte kompatibel mit dem Gewebe des Trägers sein; es könnte beispielsweise Chlorid oder ein anderes Halogenid sein.
Bevorzugte kationische grenzflächenaktive Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen mit wenigstens einer C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe (Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl); eine bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Hexadecylgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann an ein quaternäres Stickstoffatom gebunden sei, das Teil eines heterocyclischen Rings ist (wie beispielsweise ein Pyridin-, Morpholin- oder Imidazolin-Ring).
Wie weiter oben bereits erwähnt, ist ein besonders bevorzugtes grenzflächenaktives Mittel Hexadecylpyridinchlorid. Weitere geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel schließen ein Benzalkoniumchloride, Hexadecyltrimethylammmoniumchlorid, Dodecylpyridinchlorid, die entsprechenden Bromide, Hydroxethylheptadecylimidazoliumhalogenid, Kokosnussalkyldimethylammoniumbetain und Kokoaminopropylbetain.
Mischungen aus grenzflächenaktiven Mitteln können auch verwendet werden.
Die Konzentration an kationischem grenzflächenaktivem Mittel, beispielsweise das bevorzugte Cetylpyridinchlorid, liegt im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%. Ein Bereich von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 1,50 Gew.-%, beispielsweise 0,5% Cetylpyridinchloridlösung ist bevorzugt.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Acetylendiole sind tertiäre Acetylenglycole und die Ethylenoxidaddukte von tertiären Acetylenglycolen. Vorzugsweise werden die bei der Anwendung der Erfindung verwendeten Acetylendiole strukturell durch die Formel repräsentiert:
in der R&sub1; und R&sub4; Alkylradikale sind, die von 3-10 Kohlenstoffatome enthalten, und R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl und Ethyl, und x und y eine Summe im Bereich von 0-60 einschließlich haben, wobei y = x = 0 die tertiären Acetylenglycole repräsentiert. Im bevorzugten Fall sind R&sub1; und R&sub4; Alkylradikale mit jeweils 3-4 Kohlenstoffatomen und R&sub2; und R&sub3; sind Methylgruppen. Weitere Beispiele und Synthesetechniken für die Herstellung dieser Acetylendiole werden in den U.S. Patenten Nrn. 3,268,593 (Carpenter et al.) und 3,293,191 (Carpenter et al.) offenbart, die hier durch Bezugnahme einbezogen werden.
Für die vorliegende Erfindung verwendbaren Acetylendiole haben vorzugsweise als Hauptkette eine Kette mit 10 Kohlenstoffatomen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung in der Mitte mit einer Hydroxylgruppe an den Kohlenstolfatomen an jeder Seite der Dreifachbindung. Die Kombination dieser Gruppen ergibt einen Bereich mit hoher Elektronendichte, die das Molekül polar macht. Es gibt auch eine symmetrische, hochgradig verzweigte Gruppe auf jeder Seite dieses Bereichs, die das Molekül mit zwei hydrophoben Bereichen versieht. Insgesamt hat Jas Molekül eine hydrophobe-hydrophile-hydrophobe Struktur, was es zu einem guten Benetzungsmittel oder Oberflächenspannungs-Verringerungsmittel macht. Vergleiche J. Schwartz et al., "Acetylenic diol-based additives help glove makers meet quality standards", Elastomerics, S. 16-18, 1989. Geeignete Acetylendiole schließen die folgenden ein, die erhältlich sind von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA: Surfynol® 104 (2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol), Surfynol® 104E (Surfynol® 104/Ethylenglycol, 50/50), Surfynol® 440 (Surfynol® 104 + 3,5 Mol Ethylenoxid), Surfynol® 465 (Surfynol® 104 + 10 Mol Ethylenoxid) und Dynol® 604 (eine Mischung aus ethoxylierten Acetylendiolen).
Die Acetylendiole sind vorzugsweise ethoxylierte Acetylendiole, wie beispielsweise Dynol® 604 und Surfynol® 400, deren Serien von Air Products and Chemical Inc., Allentown, Pennsylvania erhältlich sind. Dynol® 604 ist bevorzugt, da es bessere Gleitfähigkeit zur Verfügung stellt. Das Acetylendiol wird in Form einer Lösung, wie beispielsweise einer wässrigen Lösung verwendet, die wenigstens von 0,01 Gew.-% bis zu beispielsweise 2 Gew.-% Acetylendiole enthält. Die Acetylendiole können in einer Mischung oder Kombination verwendet werden. Die für die vorliegenden verwendbaren modifizierten Silicone sind hydrophile, nicht-ionische Silicone. Beispiele für derartige Silicone, die kommerziell erhältlich sind von OSi Specialities Inc., Danbury, Conneticut, sind NuWet® 100, NuWet® 300 und NuWet® 500. NuWet® 100 ist ein Copolymer, das als ein organo-modifiziertes Polydimethylsiloxan beschrieben wird, insbesondere ein Polyalkylen-modifiziertes Polydimethylsiloxan. NuWet® 300 ist ebenfalls ein Copolymer, das als ein Amino-modifiziertes Siliconpolyethercopolymer beschrieben wird. Als ein Ergebnis der Amino-modifikation weist dieses Material nennenswerte ("reportable") Mengen an Alkanolamin auf NuWet® 500 ist eine Mischung aus einem organo-modifizierten Polydimethylsiloxan (> 65%) und einem ethoxylierten Alkyl (< 20%). Es besitzt nennenswerte Mengen an Ethylenoxid (< 20%; obere gebundene Konzentration pro MSD-Blatt bzw. -Folie beträgt 0,0002%). Die folgende Tabelle gibt einige physikalische Eigenschaften dieser drei Materialien wieder.
* geschlossener Pensky-Martens-Becher ASTM D-93.
Gemäß der Produktbeschreibung von OSi wurden die folgenden nichtwässrigen Verdünnungsmittel als verwendbar herausgefunden:
Ethylenpropylenoxidpolymere (Ucon® 50HB 100, Union Carbide)
Methylsoyat (Emery® 2235, Henkel)
Methyloleat (Emerest® 2301, Henkel)
Methylcannolat (Emery® 2231, Henkel)
Propylencarbonat (Arco)
Oleylalkohol (Novol, Croda)
Für die Herstellung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen mit diesen Materialien empfiehlt OSi, das Silicon in den Strudel des gesamten Wassers zu gießen, während bei einer moderaten Geschwindigkeit gemischt wird (etwa 300 U/min bis 400 U/min). Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Lösung oder Dispersion erhalten wird. Nichtwässrige Lösungen oder Dispersionen werden auf eine ähnliche Weise hergestellt, aber es wird bei etwa 150 U/min bis etwa 200 U/min gemischt, bis eine klare Mischung erhalten wird.
U.S. Patente Nrn. 4,690,955 (Kilgour et al.); 4,769,174 (Kilgour); 4,847,398 (Mehta et al.) und 4,857,583 (Austin et al.) offenbaren verschiedene organo-modifizierte Polysiloxancopolymere (d. h. organo-modifizierte Silicone) und Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Copolymere enthalten Hydroxylgruppen. Die Amino-Modifikation kann durchgeführt werden, indem zuerst ein Halogenid gegen die Hydroxylgruppe substituiert wird. Halogenid kann dann mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt werden, um eine Aminogruppe gegen das Halogenid zu substituieren. Dieser letztere Vorgang wird Ammonolyse von Halogeniden genannt. Alternativ dazu können Amino-modifizierte Polysiloxane (d. h. amino-modifizierte Silicone) gemäß U.S. Patent Nr. 3,905,823 (Piskoti) hergestellt werden, das hier durch Bezugnahme einbezogen wird. Dort werden amino-modifizierte Polysiloxane hergestellt durch Mischen eines organo-modifizierten Polysiloxans (d. h. organo-modifiziertes Silicon) mit Amino-funktionalen Silanen oder Siloxanen und danach wird die Mischung in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Alkalimetallhydroxiden, Alkoxiden, Hydriden, Alkylen, Alkenylen und Arylen, und Silanoaten äquilibriert.
Das modifizierte Silicon wird im allgemeinen in Form einer Lösung, wie beispielsweise einer wässrigen Lösung verwendet, die wenigstens von 0,05 Gew.-% bis beispielsweise 5 Gew.-% an modifiziertem Silicon enthält.
Die Gleitmittelzusammensetzung braucht die Träger-kontaktierende Oberfläche nicht vollständig zu beschichten. Es ist nur notwendig, dass genug Gleitmittelzusammensetzung aufgebracht wird, um feuchtes Gleiten zu verbessern. Es ist bevorzugt, soweit dies praktikabel ist, die Gleitmittelzusammensetzung auf der Träger-kontaktierenden Oberfläche zu haben, im Fall von medizinischen oder Dental- bzw. Unfallchirurgenhandschuhen, um sicherzustellen, dass maximale Griffigkeit bzw. Grip auf der äußeren Oberfläche erhalten bleibt. Die Gleitmittelzusammensetzung kann als eine wässrige Lösung aufgebracht werden, die insgesamt von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% Gleitmittelzusammensetzung enthält. Der Gegenstand kann in eine derartige Lösung getaucht werden oder die Lösung kann auf ihn gesprüht oder aufgemalt werden, vorzugsweise bevor er von der Form entfernt wird. Alternativ dazu kann die Gleitmittelzusammensetzung aufgebracht werden, nachdem der Gegenstand von der Form abgezogen bzw. abgenommen worden ist.
Es ist selbstverständlich, dass weitere Substratpolymere in dispergierter, z. B. Latexform, einschließlich Polyurethanen, nicht in jedem Fall wie natürliches Gummilatex vulkanisiert werden müssen, was von Fachleuten leicht eingesehen werden kann.
Es ist ebenfalls selbstverständlich, dass verschiedene optionale Inhaltsstoffe in diese Gegenstände inkorporiert werden bzw. sein können, was für Fachleute offensichtlich ist. Beispielsweise kann ein Mittel zum Verhindern von Kleben ("anti-block agent") verwendet werden, das das Anziehen und die Verwendung erleichtert, wenn der Gegenstand ein Handschuh ist. Das Mittel zum Verhindern von Kleben ist vorzugsweise ein niedrigschmelzendes Wachs (Schmelzpunkt von etwa 100ºC bis etwa 150ºC), wie beispielsweise Polyethylenwachs, das als eine wässrige Emulsion (z. B. 1-2%) der Beschichtungsmischung zugegeben wird. Die Teilchengröße des Wachses sollte vorzugsweise weniger als 1 um sein, um eine Beeinflussung der bzw. ein Wechselwirkung mit der Oberflächenmorphologie zu vermeiden. Alternativ dazu können Mittel zum Verhindern des Klebens mikronisiertes Polyethylen oder Polytetrafluorethylen sein.
Erfindungsgemäß umfasst eine Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens zum Herstellen eines pulverfreien Handschuhs:
(i) Tauchbeschichtung eines Koagulationsmittels auf einer Handschuhform;
(ii) Tauchbeschichten einer Schicht aus einem Elastomer über die Koagulationsmittelschicht;
(iii) Auswaschen des elastomeren Gegenstands in heißem Wasser;
(iv) Vorbehandeln ("priming") der elastomeren Oberfläche des Gegenstands während er sich auf der Handschuhform befindet, beispielsweise mittels einer verdünnten Säure;
(v) Spülen der vorbehandelten Oberfläche in Wasser oder wässrigem Alkali;
(vi) Eintauchen des Gegenstands, während er sich noch auf der Handschuhform befindet, in eine Polymerdispersion vom Acryl-Typ und ein Härtemittel dafür;
(vii) Wärmehärtung des Elastomers und Polymers;
(viii) Entfernen des Handschuhs von der Form, wobei der Handschuh umgedreht wird (optional);
(ix) Chlorieren des Handschuhs;
(x) Neutralisieren des Handschuhs und des Restchlors;
(xi) Spülen des Handschuhs;
(xii) (optional) Behandeln des Handschuhs mit einer Gleitmittelzusammensetzung;
(xiii) (folglich optional) Trocknen des mit Gleitmittel behandelten Handschuhs; und
(xiv) Entfernen des Handschuhs von der Form, wobei der Handschuh umgedreht wird (wenn Schritt (viii) nicht durchgeführt wird).
Wenn das Elastomer nicht chloriert wird, können die Schritte (ix) und (x) weggelassen werden.
Das Aufbringen der Gleitmittellösung stellt den chlorierten pulverfreier Handschuh mit verbessertem Gleitvermögen in Bezug auf nasses/feuchtes Anziehen zur Verfügung.
Die Schritte einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend in einer ausführlichen Art und Weise diskutiert. Als erstes wird ein Reinigungsschritt zum Reinigen z. B. der Handform durchgeführt, die typischerweise aus Porzellan gemacht ist, um Reste von vorhergehenden Herstellungszyklen zu entfernen. Die saubere Form wird dann getrocknet, um Wasserreste zu entfernen, indem die Form durch einen vorgeheizten Ofen geführt wird, um das Wasser zu verdampfen.
Die vorerwärmte Form wird dann in einem Bad, das ein Koagulationsmittel, eine Pulver-Quelle und ein grenzflächenaktives Mittel enthält, tauchbeschichtet. Das Koagulationsmittel enthält vorzugsweise Calciumionen, um das Schutzsystem der Emulsion aufzubrechen, wodurch es dem Latex ermöglicht wird, sich auf der Form abzulagern bzw. abzuscheiden. Das Pulver ist vorzugsweise ein Calciumcarbonatpulver, das später als Trennmittel wirkt. Alternativ dazu kann die Pulver-Quelle weggelassen werden durch die Verwendung einer Kombination aus Fettverbindung und grenzflächenaktivem Mittel in dem Koagulationsmittel, um beim Abziehen des Handschuhs gemäß U.S. Patent Nr. 4,310,928 an Joung zu helfen. Das grenzflächenaktive Mittel stellt eine gute Benetzbarkeit zur Verfügung, um das Ausbilden eines Meniskus und das Einschließen von Luft zwischen der Form und dem abgelagerten bzw. abgeschiedenen Latex zu vermeiden, insbesondere im Bereich der Stulpe. Ein Beispiel für ein derartiges grenzflächenaktives Mittel ist Acetylendiol. Wie oben erwähnt, wurde die Form in dem Trocknungsschritt vorerwärmt und die restliche Wärme trocknet das Wasser und lässt Calciumnitrat, Calciumcarbonatpulver und das grenzflächenaktive Mittel auf der Oberfläche der Form zurück.
Die beschichtete Form wird dann einen Behälter getaucht, der Latex enthält. Das Latex enthält beispielsweise natürlichen Gummilatex plus Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Aktivatoren, Beschleuniger und Vulkanisatoren und die letzteren liegen alle in Pulverform vor. Die Stabilisatoren sind vorzugsweise grenzflächenaktive Mittel vom Phosphat-Typ. Die Antioxidationsmittel sind vorzugsweise vom Phenol-Typ, beispielsweise das Antioxidationsmittel 2246 (2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol)), das von PMC Speciality Group, Fords, NJ, erhältlich ist. Der Aktivator kann beispielsweise Zinkoxid sein. Der Beschleuniger kann beispielsweise Dithiocarbamat sein. Der Vulkanisator ist vorzugsweise Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung. Wenn diese Materialien verwendet werden, werden der Stabilisator, das Antioxidationsmittel, der Aktivator, der Beschleuniger und der Vulkanisator in Wasser dispergiert, um Krümelbildung durch das Verwenden einer Kugelmühle oder einer Rührwerkkugelmühle ("attritor") zu vermeiden. Diese Dispersion wird dann in das Latex gemischt. Ein emulgiertes Wachs, das als ein Antioxidationsmittel verwendet wird, wird dann der Latexmischung zugegeben. Die beschichtete Form wird dann in die Latexzusammensetzung getaucht, wobei die Dicke des darauf abgelagerten bzw. abgeschiedenen Latex durch die Dauer des Eintauchens kontrolliert bzw. gesteuert wird (bei einem einmaligen Eintauchen). Diese beträgt etwa 5 bis etwa 20 Sekunden, beispielsweise etwa 12 Sekunden, für einen Chirurgenhandschuh; und etwa 20 bis etwa 70 Sekunden, beispielsweise etwa 50, Sekunden für einen orthopädischen bzw. einen Unfallchirurgenhandschuh.
Die nun mit Latex beschichtete Form wird dann in einen Auswaschbehälter getaucht, in dem heißes Wasser im Kreis geführt wird, um alle wasserlöslichen Komponenten, beispielsweise in dem natürlichen Latex enthaltene restliche Calciumnitrate und Proteine herauszuwaschen. Dieser Auswasch- bzw. Auslaugungsvorgang kann über etwa 12 Minuten andauern, wobei das Behälterwasser etwa 120ºF (49ºC) hat.
Die Form wird dann in einen Behälter getaucht, der die Harzdispersion vom Acryl- Typ enthält, die das Härtemittel enthält, wobei die Dicke des darauf abgelagerten bzw. abgeschiedenen Latex durch die Dauer des Eintauchens kontrolliert bzw. gesteuert wird (bei einem einmaligen Eintauchen).
Die Form wird dann aus dem Beschichtungsbehälter entfernt hin zu einer Wulst- und Druckstation. Bei dieser Station wird ein Wulst um den Stulpenbereich am Ende des Handschuhs durch mechanisches Herunterrollen des obersten Teils oder des Endteils des Handschuhs um einen vorbestimmten Wert ausgebildet. Firmen-Logos, die Größe und ein nachweisbares Herstellungsdatum werden dann auf die Außenseite des Handschuhs gedruckt, beispielsweise durch Einspritzen von Tinte in die Latexbeschichtung auf der Form.
Die mit Latex/Polymer beschichtete Form mit dann zu einer Härtungsstation gebracht, wo der natürliche Gummi in der Formsubstratbeschichtung vulkanisiert und das Polymer ausgehärtet wird, typischerweise in einem Ofen, wobei der Gummi wärmegehärtet und das Harz vom Acryl-Typ gehärtet wird. Die Härtestation verdampft anfänglich jedes in der Beschichtung der Form verbleibende Wasser und schreitet dann weiter zu der Vulkanisierung des Gummis und dem Härten des Harzes vom Acryl-Typ bei der höheren Temperatur. Das Trocknen kann zwischen 190ºF (88ºC) bis 200ºC (93ºC) stattfinden, während ein Vulkanisationsschritt bei Temperaturen von beispielsweise von etwa 220ºF (104ºC) bis etwa 240ºF (116ºC) stattfindet. Dieser Gesamtprozess kann insgesamt etwa vierzig bis fünfundvierzig Minuten dauern. Beispielsweise kann der Ofen in vier verschiedene Zonen aufgeteilt sein, wobei eine Form durch die Zonen ansteigender Temperatur geführt wird. Ein Beispiel ist ein Ofen mit vier Zonen, wobei die ersten zwei Zonen zum Trocknen vorgesehen sind und die zweiten zwei Zonen vorwiegend dem Vulkanisierungsschritt dienen. Jede dieser Zonen kann eine etwas höhere Temperatur aufweisen, beispielsweise liegt die der ersten Zone bei etwa 180ºF (82ºC), die der zweiten Zone bei etwa 200ºF (93ºC), die eine dritten Zone bei etwa 220ºF (104ºC) und die einer letzten Zone bei etwa 240ºF (116ºC). Die Aufenthaltsdauer der Form innerhalb einer Zone liegt in diesem Fall bei etwa 10 Minuten oder so ähnlich. Der in der Latexbeschichtung der Form enthaltene Beschleuniger und Vulkanisator werden verwendet, um den darin enthaltenen natürlich Gummi querzuvernetzen. Der Vulkanisator bildet Schwefelbrücken zwischen verschiedenen Gummisegmenten aus und der Beschleuniger wird verwendet, um die Bildung der Schwefelbrücken zu beschleunigen. Das Harz wird quervernetzt und kovalent an das Gummisubstrat gebunden.
Die Handschuhe können von den Handschuhformen entfernt und dann chloriert werden, oder sie können chloriert werden, während sie sich noch auf den Formen befinden. Wenn ein kontinuierliches Verfahren verwendet wird, werden die gehärteten Handschuhe, die die Härtestation verlassen und sich optional noch auf der Form befinden, dann chloriert. Die Chlorierung kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, die den Fachleuten bekannt ist. Solche Verfahren schließen ein (1) die direkte Injektion von Chlorgas in die Wassermischung, (2) Mischen von hochdichtem Bleichpulver und Aluminiumchlorid in Wasser, (3) Elektrolyse von Salzlösung, um chloriertes Wasser zu erzeugen, und (4) saures Bleichen. Vergleiche beispielsweise die U.S. Patente Nrn. 3,411,982 (Kavalir), 3,740,262 (Agostinelli), 3,992,221 (Homsy, et al.); jedoch ist es modifiziert, damit die Träger-kontaktierende Oberfläche behandelt wird, anstelle von oder zusätzlich zur Behandlung der äußeren Oberfläche mit Chlorgas), 4,597,108 (Momose) und 4,851,266 (Momose). Ein bevorzugtes Verfahren ist, Chlorgas in einen Wasserstrom zu injizieren und dann das chlorierte Wasser in einen Chlorapparat (ein geschlossenes Behältnis) zu geben, der die gewaschenen Handschuhe enthält. Die Konzentration an Chlor kann überwacht und gesteuert werden, um den Chlorierungsgrad zu überwachen bzw. zu steuern. Die Chlorkonzentration beträgt typischerweise wenigstens etwa 500 ppm, vorzugsweise von etwa 500 ppm bis etwa 1200 ppm, beispielsweise etwa 800 ppm. Auch die Zeitdauer des Chlorierungsschritts kann überwacht bzw. gesteuert werden, um den Chlorierungsgrad zu überwachen bzw. zu steuern. Die Zeitdauer kann von etwa 3 bis etwa 20 Minuten reichen, beispielsweise 7 Minuten. Wenn die Handschuhe in einem zusammengefalteten ("collapsed") Zustand vorliegen, werden sie zu einem größeren Ausmaß an der äußeren Oberfläche und zu einem geringeren Ausmaß an der inneren Oberfläche des Handschuhs chloriert.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren können die Handschuhe (die von den Formen entfernt sind) chloriert werden durch ihr Einbringen in einen Chlorapparat (einschließlich eines von vorne zu beladenden industriellen Wäschers), die bzw. der ein Wasserbad enthält, das eine Bleiche enthält, die nachfolgend auf einen pH von 2 bis etwa 3 angesäuert wird. Die Chlorkonzentration reicht von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-%, beispielsweise 0,1 Gew.-%. Die Zeitdauer reicht von etwa 3 bis etwa 25 Minuten. Wieder wird die äußere Oberfläche des Handschuhs ein größeres Maß an Chlorierung haben, als die innere Oberfläche des Handschuhs. Der Chlorierungsgrad der inneren und äußeren Oberflächen des Handschuhs kann überwacht bzw. gesteuert werden durch das Auswählen, welche Seite des Handschuhs sich auf der Außenseite befindet oder durch Wiederholen des Chlorierungsschrittes oder einer Kombination aus Wenden ("inversions") des Handschuhs und wiederholter Chlorierung des Handschuhs.
Die angesäuerte Bleichlösung wird dann vorzugsweise mit Ammoniumhydroxid oder mit Natriumthiosulfat neutralisiert. Dieser Schritt neutralisiert das angesäuerte Wasser, das in dem Chlorapparat enthalten ist und wandelt überschüssiges Chlor zu Ammoniumchlorid um, wenn Ammoniumhydroxid verwendet wird.
Noch innerhalb des industriellen Wäschers werden die chlorierten Handschuhe dann mit Leitungswasser etwa bei Umgebungstemperatur gewaschen. Dieser Waschzyklus kann so oft wie nötig wiederholt werden. Nachdem das gesamte Wasser aus dem von vorne zu beladenden Wäscher entfernt ist, werden die Handschuhe gewalkt bzw. geschleudert, um überschüssiges Wasser abzuleiten.
Eine Gleitmittellösung wird dann in den Chlorapparat gegeben, der die Handschuhe enthält, die dann für etwa weitere fünf Minuten gewalkt bzw. geschleudert werden. Dies beschichtet die Außenseite des Handschuhs mit der Gleitmittellösung. Die Gleitmittellösung wird aus dem Chlorapparat geleitet und kann wiederverwendet werden. Wenn sie wiederverwendet wird, wird die Gleitmittellösung vorzugsweise noch einmal wiederverwendet.
Die beschichteten Handschuhe werden dann in einen Trockner gegeben und über etwa zehn bis fünfzehn Minuten bei etwa 110ºF getrocknet, um die Anziehoberfläche zu trocknen. Die Handschuhe werden dann zurückgewendet und während etwa fünf- undzwanzig Minuten bei etwa 120ºF getrocknet. Das Vorangehende zeigt eine Abfolge von Ereignissen bei der Herstellung von Handschuhen entsprechend der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

Für das weitere Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele zu Illustrationszwecken zur Verfügung gestellt.

BELSPIEL 1

Ein Chirurgenhandschuh wurde hergestellt durch Eintauchen der heißen Form in ein Koagulationsmittel, Eintauchen dieser in ein natürliches Gummilatex, Auswaschen dieser in Leitungswasser, sauere Vorbehandlung in einer 2%-igen Schwefelsäurelösung und dann Tauchüberziehen mit einer Lösung, die ein Acryllatex (Rohm and Haas AC-1024), ein Melaminvernetzungsmittel, wie beispielsweise Cymel 303 oder Cymel 373, Al(NO&sub3;)&sub3; (ein Metallsalz) und Phosphorsäure als einen sauren Katalysator enthält. Die beschichteten Formen wurden über 30 Minuten bei 110ºC in einen Ofen gegeben. Die Handschuhe wurden von den Formen gezogen und mit Wasser gewaschen, um jedes teilchenförmige Material zu entfernen und sie wurden sorgfältig getrocknet. In diesem Beispiel wurden die Handschuhe nicht halogeniert. Eine Skala von 1-5 wurde verwendet, um die Anzieheigenschaft der aus den Formulierungen 1 und 2 erzeugten Gegenstände zu bewerten, worin:

Tabelle 1

Bewertung Erklärung
1 klebrig; es ist schwierig, mit dem Anziehen des Handschuhs zu beginnen
2 schlecht; Handschuh neigt zum an der Hand kleben
3 ausreichend; Handschuh gleitet mit moderater Anstrengung
4 gut; Anziehen mit etwas Nacharbeit ("dress down")
5 exzellent; Anziehen ohne Nacharbeit ("dress down")
In jeder der folgenden Formulierungen wurden die Inhaltsstoffe in der folgenden Reihenfolge zugegeben, die während des Verfahrens langsam bewegt wurden. Das Aluminiumnitrat (Al(NO&sub3;)&sub3;) wurde in Wasser gegeben und bewegt, bis es gelöst war. Das Melaminvernetzungsmittel (Cymel 303 oder Cymel 373) wurde unter Bewegen der Lösung zugegeben, bis es gelöst war. Dann wurde das Harz und die Phosphorsäure zugegeben.

BEISPIEL 2

Handschuhe aus der Formulierung 1 von Beispiel 1 wurden nach dem Abkühlen von der Form entfernt, mit Wasser gewaschen, chloriert und dann mit einer Kombination aus Gleitmitteln behandelt. Die hergestellten Handschuhe waren im wesentlichen ohne Pulver, nicht klebrig, weich und zeigten exzellente Adhäsion bis zum Reißdehnungspunkt des Basiselastomers aus natürlichem Gummi. Es stellt sich auch heraus, dass die Handschuhe gutes feuchtes und trockenes Gleiten zeigten. In diesem Beispiel wurde das Chlorieren der elastomeren Gegenstände durchgeführt unter Verwenden der Schritte:
(a) Spülen von allem partikelförmigen Material von sechs beschichteten elastomeren Gegenständen mit Wasser,
(b) Platzieren der elastischen Gegenstände in einen geeigneten korrosionsbeständigen Behälter,
(c) Zugabe von etwa 2000 ml Wasser in den Behälter und Zugeben von etwa 12,4 g 8,5%-iger aktiver Bleiche,
(d) Bewegen der elastomeren Gegenstände über etwa fünf Minuten und nachfolgend Injizieren von etwa fünf Gramm konzentrierter Salzsäure,
(e) Bewegen über etwa weitere 10 Minuten,
(f) Zugeben von etwa 20 Gramm 37%-igem Ammoniumhydroxid und Bewegen über etwa weitere fünf Minuten,
(g) Gründliches Spülen der Handschuhe mit Wasser, bevor sie in eine geeignete Kombination aus Gleithilfsmitteln getaucht und gewalkt bzw. geschleudert wurden, und dann
(h) Schleudern bzw. Walken der Handschuhe in einem Trockner, bis sie trocken waren.
Handschuhe, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden chloriert und mit verschiedenen Zusammensetzungen an Gleithilfsmitteln nachbehandelt und wunden in Bezug auf feuchte Haut bewertet. Die folgenden nachbehandelten Handschuhe von Beispiel 1 wurden hergestellt und in Bezug auf feuchtes Anziehen bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in den Tabellen 2 bis 5 zusammengefasst (wobei "%" Gew.-% bedeutet).
Drei (3) Paar Handschuhe wurden von jeder Probe getestet, wobei jedes Paar von einem anderen Mitglied eines Dreipersonengremiums angezogen wurde. Tabelle 2
a) Wertung der ersten, zweiten und dritten Person. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Beispiel 3:

In diesem Beispiel wurden die folgenden Inhaltsstoffe in der folgenden Reihenfolge zugegeben, um die Harzbeschichtungsbadzusammensetzung herzustellen unter langsamer Bewegung während des Herstellungsprozesses. Etwa 140,67 g Aluminiumnitrat (Al(NO&sub3;)&sub3;) wurden in etwa 15.360,24 g Wasser gegeben. Diese Inhaltsstoffe wurden bewegt, bis das gesamte Aluminiumnitrat in Lösung ging. Dann wurden etwa 132,08 g Cymel® 350 Vernetzungsmittel der Lösung zugegeben und bewegt, bis es in Lösung ging. Danach wurden etwa 2.526,02 g Rohm and Haas Rhoplex® AC-1024 Harz und etwa 9,58 g Phosphorsäure (85% V/V) zugegeben, um die Harzbeschichtungsbadlösung zu bilden.
Harzbeschichtete Chirurgenhandschuhe wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die obige Harzlösung verwendet wurde. Die beschichteten Handschuhe wurden dann entsprechend Beispiel 2 chloriert. Die Handschuhe wurden dann mit einer Vielzahl an Gleitmittelzusammensetzungen behandelt, von denen jede eine Mischung aus einem grenzflächenaktiven Siliconmittel und wenigstens einem organischen grenzflächenaktiven Mittel war. Die resultierenden Handschuhe wurden dann in Bezug auf feuchtes Anziehen getestet und unter Verwendung des Bewertungssystems gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben, wobei in Tabelle 7 eine Beschreibung der verschiedenen verwendeten grenzflächenaktiven Mittel und weiterer zur Verfügung gestellt wird, die ebenfalls für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein können. In diesem Beispiel sind die Proben, die das beste Anziehen mit feuchtem und trockenem Gleiten zeigten jene, die eine Gleitmittelzusammensetzung aus CPC mit DC 365 und CPC mit Silwet® L-7001 aufwiesen. Tabelle 6 Tabelle 7 Auflistung der untersuchten Nachbehandlungs-Gleitingredienzien Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung)
In den Tabellen 2 bis 6 haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:
Abkürzung Erklärung
CPC Cetylpyridinchlorid
BAC Benzalkoniumchlorid
N-500 NuWet® 500
N-300 NuWet® 300
PEO Polyethylenoxid

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Handschuh hergestellt durch Eintauchen der vorbereiteten bzw. hergestellten Naturgummilatexschicht in die folgenden Überzugstauchzusammensetzungen ("overdip compositions") (d. h. die Harzbeschichtungsbadzusammensetzung). Dieses Beispiel umfasste Styrolacrylmatrizes mit Harnstoff-Formaldehyd- oder Glycoluridil-Vernetzungsmitteln. Der einzige Unterschied zu Beispiel 1 war, dass keine Säure in der Ausspüllösung oder als eine Vortauchlösung verwendet wurde, um die natürliche Gummilatexoberfläche herzustellen bzw. vorzubereiten. Vielmehr war die Säure in der Formulierung selbst enthalten, wodurch der separate Säureschritt eliminiert wurde.
In den folgenden Formulierungen wurden die Inhaltsstoffe in der folgenden Reihenfolge zugegeben, um die Harzbeschichtungsbadzusammensetzung unter langsamen Bewegen während des Herstellungsverfahrens herzustellen. Das Aluminiumnitrat (sofern anwesend) wurde dem Wasser zugegeben und die Mischung wurde bewegt, bis das Aluminiumnitrat in Lösung ging. Dann wurde das Vernetzungsmittel (z. B. Beetle® 65, Cymel® 1171 oder Cymel® 1172) der Lösung zugegeben und bewegt, bis es in Lösung ging. Danach wurde das Harz (Rohm and Haas Rhoplex® AC-1024) und der saure Katalysator (Cycat® 4040) zugegeben und bewegt. Dann wurde die Schwefelsäure zum Behandeln der Oberfläche zugegeben, um die Oberfläche des natürlichen Gummilatex zu behandeln, um die kovalente Bindung der Harzbeschichtung auf dem einstufigen Latexsubstrat ("latex substrate once tiered") zu erhöhen.

Formulierung 3

Rohm and Haas AC-1024- 68,16 g
Beetle® 65- 6 g
Cycat® 4040- 0,3 g
Schwefelsäure- 0,9 g
Aluminiumnitrat- 4,26 g
Wasser- 666,66 g
Die elastomeren Gegenstände, die mit der Formulierung 3 hergestellt wurden, wurden entsprechend Beispiel 2 chloriert und mit einer Zusammensetzung aus Gleitmitteln behandelt. Die resultierenden elastomeren Gegenstände waren weich und zeigten exzellente Adhäsion der Beschichtung, selbst bis zur Reißdehnung des Basisneoprenelastomers. Die pulverfreien nachbehandelten Elastomere waren nicht klebrig und zeigten exzellente Gleitfähigkeit in Bezug auf feuchte und trockene Haut.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 beinhaltet Beispiel 5 das Überziehen von Neoprenmatrizes mit Acrylmatrizes, die mit Melaminen quervernetzt sind. Die Neopren-Latex-Formulierungen wurden aus kommerziell erhältlichen Emulsionen, wie beispielsweise DuPont Dow Elastomere 671A, 750 und 571 hergestellt. Die Neopren- (d. h. Polychloropren-)Latexe wurden mit Additiven einschließlich Zinkoxid, Thixotrope entsprechend Tabelle 8 vermischt, wobei bevorzugte Bereichen für geeignete Formulierungen in Klammern angegeben sind.
Das für das Beispiel verwendete Neopren-Latex besaß die folgenden Komponenten:

Tabelle 8

Komponenten Gewichtsteile (bevorzugter Bereich)
DuPont NEOPREN-LATEX 571 (chlorierte Gummi-Latex-Ernulsion) 100 (40 bis 150)
DARVAN® SMO (Mononatriumsalz von sulfatiertem Methyloleat) 3 (1 bis 10)
DARVAN® WAQ (Natriumlaurylsulfat) 1 (0,2 bis 5)
ZINKOXID-Härtemittel (Vernetzungsmittel) 5 (1 bis 20)
Antioxidationsmittel (Sustan) 2 (1 bis 10)
McNAMEE® CLAY Kaolin (Thixotrop) 10 (2 bis 20)
ETHYL TUADS Beschleunigungsmittel (Tetraethylthiuramdisulfid) 1 (0,2 bis 5)
BUTYL NAMAT (Natriumdibutyldithiocarbamat) Latex-Beschleunigungsmittel 1 (0,2 bis 5)
Eine Anzahl an anderen kommerziell erhältlichen Polychlorpren-Latexen kann verwendet werden, bevorzugter Weise einschließlich der Neopren-Latexe 671 und 750, die auch von DuPont erhältlich sind; die obige Formulierung ist repräsentativ.
Ein Säurebehandlungsschritt war als ein separater Schritt bei den Neoprenmatrizes eingeschlossen. Die mit Neopren überzogene Form wurde vor dem Überziehen mit den Styrol-Acryl-Lösungen für eine Zeitdauer von 60 Sekunden in eine Lösung untergetaucht, die zwei Prozent Schwefelsäure enthält. Die bei der Erfindung verwendeten Beschichtungslösungen werden nachfolgend detailliert angegeben.

Formulierung 10

Rohm and Haas AB-2573- 76,50 g
Cymel® 303- 5,60 g
Wasser- 465,18 g
Phosphorsäure- 0,29 g

Formulierung 11

Rohm and Haas AC-1024- 76,50 g
Cymel® 303- 5,60 g
Wasser- 465,18 g
Phosphorsäure- 0,29 g
Formulierung 10 wurde chloriert und mit einem wässrigen grenzflächenaktiven Mittel aus 0,5% Cetylpyridinchlorid und 0,25% Dimethicon behandelt. Formulierung 11 wurde chloriert und ebenfalls mit einer wässrigen Lösung von Dimethicon behandelt. Die elastomeren Gegenstände waren weich und zeigten exzellente Adhäsion der Beschichtung, selbst bis zur Reißdehnung des Basisneoprenelastomers. Die pulverfreien nachbehandelten Elastomere waren nicht klebrig und zeigten exzellente Gleitfähigkeit in Bezug auf feuchte und trockene Haut.
Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich in Bezug auf Chirurgenhandschuhe beschrieben worden. Wie weiter oben bereits angemerkt, ist die vorliegende Erfindung auch anwendbar für andere Haut- und anderes Gewebe-kontaktierende flexible, elastomere Gegenstände, wie beispielsweise Kondome, Handschuhe, die von Ärzten und tierärztlichen Chirurgen für Untersuchungszwecke verwendet werden (derartige Handschuhe werden oftmals mit trockenen Händen angezogen), Katheter, Ureter, Blättern bzw. Folien, Hüllen bzw. Umhüllungen und Inkontinenzvorrichtungen vom Hüllen- bzw. Umhüllungs-Typ.
Wenn die vorliegende Erfindung für Gegenstände wie beispielsweise Ureter und Katheter verwendet wird, ist die äußere Oberfläche mit der Gleitmittelzusammensetzung beschichtet (dies ist die Träger-kontaktierende Oberfläche); bei Kondomen kann die innere und/oder die äußere Oberfläche mit der Gleitmittelzusammensetzung behandelt sein.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines elastomeren, flexiblen Gegenstands, wobei das Verfahren

das Beschichten der Oberfläche des Gegenstands mit einem Harz vom Acryl- Typ, das Styrol enthält,

das Härten der Harzbeschichtung,

das Chlorieren mindestens einer Oberfläche des Gegenstands,

das Neutralisieren der Oberfläche des Gegenstands und des Restchlors und

das Behandeln der Oberfläche des Gegenstands mit einer Gleitmittelzusammensetzung, umfassend entweder

ein Acetylendiol und wenigstens eines von organo-modifiziertem Silikon, amino-modifziertem Silikon und kationischem, grenzflächenaktivem Mittel oder

ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel und wenigstens eines von organo- modifiziertem Silikon und amino-modifiziertem Silikon, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kationische, grenzflächenaktive Mittel 1-Hexadecylpyridiniumchlorid Monohydrat ist.

3. Flexibler, elastomerer Gegenstand, der eine Träger-kontaktierende Oberfläche aufweist, wobei eine Gleitmittelzusammensetzung auf die Trägerkontaktierende Oberfläche so aufgebracht worden ist, um im wesentlichen die Oberflächengleitfähigkeit bezüglich feuchter Haut zu verbessern, wobei die Träger-kontaktierende Oberfläche eine quervernetzte Polymerbeschichtung eines gehärteten Harzes vom Acryl-Typ, das Styrol enthält, umfaßt und wobei

die Gleitmittelzusammensetzung entweder

ein Acetylendiol und wenigstens eines von organo-modifiziertem Silikon, amino-modifiziertem Silikon und kationischem, grenzflächenaktivem Mittel oder

ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel und wenigstens eines von organo- modifziertem Silikon und amino-modifiziertem Silikon, umfaßt.

4. Flexibler Gegenstand, der bezüglich feuchtem und trockenem Säugergewebe Gleiteigenschaften ohne Verwendung von Pulvergleitmitteln aufzeigt, umfassend

eine Substratschicht, umfassend ein elastomeres Material, wobei die Schicht eine Träger-kontaktierende Oberfläche mit einer quervernetzter Polymerbeschichtung eines gehärteten Harzes vom Acryl-Typ, das Styrol enthält, aufweist, und

eine feuchte Gleiteigenschaften-verleihende Menge einer Gleitmittelzusammensetzung, aufgebracht auf die Träger-kontaktierende Oberfläche, wobei die Gleitmittelzusammensetzung entweder

5. Gegenstand nach Anspruch 3 oder 4, der ein Chirurgenhandschuh ist.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das kationische, grenzflächenaktive Mittel 1-Hexadecylpyridiniumchlorid Monohydrat ist.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Elastomer Naturkautschuk, Polyurethan, ein Homopolymer eines konjugierten Diens, wie Neopren oder Isopren, ein Copolymer von wenigstens zwei konjugierten Dienen, ein Copolymer von wenigstens einem konjugierten Dien und mindestens einem Vinylmonomer, wie Nitrilkautschuk, ein Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymer, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer oder eine Kombination davon ist.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei der Gegenstand eine erste elastomere Schicht und eine zweite elastomere Schicht aufweist, und wobei das Elastomer für die erste elastomere Schicht Naturkautschuk ist und das Elastomer für die zweite elastomere Schicht Poyurethan ist.