WO2024181146A1 - ディップ成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2024181146A1
WO2024181146A1 PCT/JP2024/005256 JP2024005256W WO2024181146A1 WO 2024181146 A1 WO2024181146 A1 WO 2024181146A1 JP 2024005256 W JP2024005256 W JP 2024005256W WO 2024181146 A1 WO2024181146 A1 WO 2024181146A1
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WO
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dip
weight
acid
carboxyl group
conjugated diene
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Application number
PCT/JP2024/005256
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English (en)
French (fr)
Inventor
真司 渡邉
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Publication of WO2024181146A1 publication Critical patent/WO2024181146A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dip-molded body.
  • Patent Document 1 discloses a latex composition
  • a latex composition comprising an emulsion containing a carboxylated nitrile-butadiene random terpolymer of acrylonitrile, carboxylic acid, and butadiene, with a total solid content of 15 to 25% by weight, and containing zinc oxide, sulfur, and a vulcanization accelerator.
  • the technology of Patent Document 1 can prevent the occurrence of immediate-type allergies (Type I), when the dip-molded product is made into a dip-molded product, the sulfur and vulcanization accelerator contained in the dip-molded product can cause delayed-type allergy (Type IV) symptoms when the product comes into contact with the human body.
  • Type I immediate-type allergies
  • Type IV delayed-type allergy
  • Patent Document 2 discloses a technology in which a mixture of a trivalent metal or trivalent metal compound, a specific polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative, and a specific hydroxide salt is used as the crosslinking agent in a latex composition containing at least one base polymer, a crosslinking agent, and a pH adjuster.
  • This technology in Patent Document 2 does not contain sulfur or sulfur compounds that act as vulcanization accelerators, and therefore can suppress the occurrence of not only immediate-type allergies (Type I) but also delayed-type allergies (Type IV).
  • Patent No. 5697578 WO 2016/72835
  • the present invention aims to provide a method for producing dip-molded products that suppresses the occurrence of immediate-type allergies (Type I) as well as delayed-type allergies (Type IV), has high tensile strength and large elongation at break, and can be produced with high production stability and low thermal energy.
  • the inventors discovered that the above object can be achieved by a method for producing a dip-molded body comprising a dip-molding step using a latex composition containing a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal, a curing step in which the dip-molded layer is heated at a temperature below 85°C, and a halogenation step, and thus completed the present invention.
  • a method for producing a dip-molded body comprising a dip-molding step using a latex composition containing a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal, a curing step in which the dip-molded layer is heated at a temperature below 85°C, and a halogenation step, and thus completed the present invention.
  • a halogenation step of contacting a halogenating agent with the surface of the dip-molded layer after curing is provided;
  • the present invention provides a method for producing dip-molded products that can suppress the occurrence of immediate-type allergies (Type I) as well as delayed-type allergies (Type IV), and can produce dip-molded products with high tensile strength and large elongation at break with high production stability and low thermal energy.
  • the method for producing the dip-molded article of the present invention includes the steps of: a dip molding step of forming a dip-molded layer by dip molding using a latex composition containing a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal; A hardening step of hardening the dip-molded layer by heating the dip-molded layer; and A halogenation step of contacting a halogenating agent with the surface of the dip-molded layer after curing is provided; The heating temperature in the curing step is less than 85°C.
  • the manufacturing method of the present invention allows for a relatively low heating temperature in the curing process, less than 85°C, which contributes to energy savings and carbon neutrality, while still producing a dip-molded product with high tensile strength and large elongation at break.
  • the manufacturing method of the present invention can provide a dip-molded product with high tensile strength and large elongation at break with high production stability and low thermal energy.
  • the manufacturing method of the present invention can provide a dip-molded product with high tensile strength and large elongation at break with low thermal energy, regardless of whether the storage period of the latex composition is short or long.
  • the latex composition used in the present invention contains a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal.
  • Latex of carboxyl group-containing conjugated diene rubber contains a latex of carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A).
  • the latex of carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) used in the present invention is a copolymer latex obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) may be a copolymer latex obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, as well as other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, which are used as necessary.
  • Conjugated diene monomers include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the conjugated diene monomer units formed by the conjugated diene monomer in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) is preferably 38 to 96% by weight, more preferably 44 to 95.5% by weight, even more preferably 50 to 95% by weight, and particularly preferably 50.5 to 95% by weight.
  • the content of the conjugated diene monomer units is preferably 94.5% by weight or less, more preferably 94% by weight or less, even more preferably 93.5% by weight or less, and particularly preferably 93% by weight or less.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group, but examples thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxypropyl maleate; and the like.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units formed by ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) is preferably 4 to 12% by weight, more preferably 4.5 to 11% by weight, even more preferably 5 to 10% by weight, and particularly preferably 5 to 9.5% by weight.
  • the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units is preferably 5.5% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, even more preferably 6.5% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include, for example, vinyl aromatic monomers such as styrene, alkylstyrene, and vinylnaphthalene; fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ⁇ -cyanoethylacrylonitrile; ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, and N-propoxymethyl (meth)acrylamide; methyl (meth)acrylate, e
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as propyl, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, cyanomethyl (meth)acrylate, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, 1-cyanopropyl (meth)acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth)acrylate, 3-cyanopropyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate; crosslinkable monomers such as divinylbenzene, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate,
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 45% by weight, and even more preferably 0 to 40% by weight.
  • the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing nitrile rubber (a1), a carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) and a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is preferred.
  • the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is a copolymer latex obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated nitrile monomer in addition to a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and may also be a copolymer latex obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with these monomers, which are used as necessary.
  • Conjugated diene monomers include, for example, those mentioned above, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of conjugated diene monomer units formed by conjugated diene monomers in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 48 to 76% by weight, more preferably 49 to 70.5% by weight, even more preferably 50 to 70% by weight, and particularly preferably 50.5 to 70% by weight.
  • the content of conjugated diene monomer units is preferably 69.5% by weight or less, more preferably 69% by weight or less, even more preferably 68.5% by weight or less, and particularly preferably 68% by weight or less.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer examples include those mentioned above. Among these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and methacrylic acid is particularly preferred. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts. The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 4 to 12% by weight, more preferably 4.5 to 11% by weight, even more preferably 5 to 10% by weight, and particularly preferably 5 to 9.5% by weight.
  • the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units is preferably 5.5% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, even more preferably 6.5% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a nitrile group, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -cyanoethylacrylonitrile, and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is more preferred. These ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit formed by the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and ethylenically unsaturated nitrile monomer include, for example, those mentioned above (excluding ethylenically unsaturated nitrile monomer). These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less.
  • the latex of the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is a copolymer latex obtained by copolymerizing styrene in addition to 1,3-butadiene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a conjugated diene monomer, and may also be a copolymer latex obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with these monomers, which are used as necessary.
  • the content of butadiene units formed by 1,3-butadiene in the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is preferably 48 to 76% by weight, more preferably 49 to 70.5% by weight, even more preferably 50 to 65% by weight, and particularly preferably 50.5 to 65% by weight.
  • the content of butadiene units is preferably 64.5% by weight or less, more preferably 64% by weight or less, even more preferably 63.5% by weight or less, and particularly preferably 63% by weight or less.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group, but for example, the same as the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) described above can be used.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is preferably 4 to 12 weight %, more preferably 4.5 to 11 weight %, even more preferably 5 to 10 weight %, and particularly preferably 5 to 9.5 weight %.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 5.5% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, even more preferably 6.5% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more.
  • the content of styrene units formed by styrene in the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, and even more preferably 30 to 40% by weight.
  • Conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with styrene include, for example, those mentioned above (excluding styrene), as well as conjugated diene monomers other than 1,3-butadiene, such as isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene.
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers in the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less.
  • the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is a copolymer latex obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and may also be a copolymer latex obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the above, which are used as necessary.
  • Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. Any of these may be used alone as the conjugated diene monomer, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the conjugated diene monomer units formed by the conjugated diene monomer in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is preferably 78 to 96% by weight, more preferably 84 to 95.5% by weight, even more preferably 87 to 95% by weight, and particularly preferably 87.5 to 95% by weight.
  • the content of the conjugated diene monomer units is preferably 94.5% by weight or less, more preferably 94% by weight or less, even more preferably 93.5% by weight or less, and particularly preferably 93% by weight or less.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group, but for example, the same as the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) described above can be used.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is preferably 4 to 12 wt%, more preferably 4.5 to 11 wt%, even more preferably 5 to 10 wt%, and particularly preferably 5 to 9.5 wt%.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 5.5% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, even more preferably 6.5% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include, for example, those mentioned above.
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less.
  • the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomers, but a method of copolymerization by emulsion polymerization is preferable.
  • a method of copolymerization by emulsion polymerization is preferable.
  • the emulsion polymerization method a conventionally known method can be used.
  • polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, and molecular weight regulators can be used.
  • emulsifiers emulsifiers
  • polymerization initiators emulsifiers
  • molecular weight regulators emulsifiers
  • any method such as initial lump-sum addition, divided addition, or continuous addition may be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, but examples thereof include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters; anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates such as potassium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, and alkyl sulfosuccinates; cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride; and copolymerizable emulsifiers such as sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and sulf
  • anionic emulsifiers are preferred, alkylbenzene sulfonates are more preferred, and potassium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecylbenzene sulfonate are particularly preferred.
  • These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di- ⁇ -cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, and benzoyl peroxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and methyl azobisisobutyrate.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulf
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited, but examples include compounds containing reduced metal ions such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; and amine compounds such as dimethylaniline. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of reducing agent used is preferably 3 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of peroxide.
  • the amount of water used during emulsion polymerization is preferably 80 to 600 parts by weight, and particularly preferably 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the total monomers used.
  • Methods for adding monomers include, for example, adding the monomers to be used in a single batch to the reaction vessel, adding them continuously or intermittently as the polymerization progresses, or adding a portion of the monomers and reacting them to a specific conversion rate, and then polymerizing by adding the remaining monomers continuously or intermittently. Any of these methods may be used.
  • the composition of the mixture may be constant or may be changed.
  • the various monomers to be used may be mixed in advance and then added to the reaction vessel, or each monomer may be added to the reaction vessel separately.
  • polymerization auxiliary materials such as chelating agents, dispersants, pH adjusters, oxygen scavengers, particle size adjusters, etc. can be used, and there are no particular limitations on the type or amount used.
  • the polymerization temperature during emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 3 to 95°C, preferably 5 to 60°C.
  • the polymerization time is about 5 to 40 hours.
  • the monomer mixture is emulsion polymerized as described above, and when a predetermined polymerization conversion rate is reached, the polymerization reaction is stopped by cooling the polymerization system or adding a polymerization terminator.
  • the polymerization conversion rate when the polymerization reaction is stopped is preferably 90% by weight or more, and more preferably 93% by weight or more.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, but examples include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxylamine, hydroxylamine sulfonic acid and its alkali metal salts, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone derivatives, catechol derivatives, and aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, and hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid, and their alkali metal salts.
  • the amount of the polymerization terminator used is preferably 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the unreacted monomers can be removed and the solids concentration and pH adjusted to obtain a latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A).
  • antioxidants may be appropriately added to the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) used in the present invention, as necessary.
  • the number average particle diameter of the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) used in the present invention is preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 150 nm.
  • the particle diameter can be adjusted to the desired value by, for example, adjusting the amounts of the emulsifier and polymerization initiator used.
  • Metal compound containing a trivalent or higher metal contains, in addition to the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) described above, a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal.
  • the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal acts as a crosslinking agent.
  • a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal is used as the crosslinking agent, and furthermore, since no sulfur-containing vulcanization accelerator is required for crosslinking, the occurrence of delayed-type allergies (Type IV) caused by sulfur or sulfur-containing vulcanization accelerators can be effectively suppressed in addition to immediate-type allergies (Type I).
  • the sulfur content in the latex composition used in the present invention is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A).
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator content in the latex composition used in the present invention is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A).
  • the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal may be any compound containing a trivalent or higher metal, and may include, but is not limited to, aluminum compounds, cobalt compounds, zirconium compounds, titanium compounds, etc. Among these, aluminum compounds are preferred because they can more effectively crosslink the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex.
  • Aluminum compounds are not particularly limited, but examples include aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum metal, aluminum ammonium sulfate, aluminum bromide, aluminum fluoride, aluminum potassium sulfate, aluminum isopropoxide, sodium aluminate, potassium aluminate, and sodium aluminum sulfite. These aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, aluminic acid and aluminates are preferred, aluminates are more preferred, and sodium aluminate is even more preferred, in that they can improve the storage stability of the latex composition and make the effects of the present invention more pronounced.
  • the content of the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal in the latex composition used in the present invention is preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, preferably 0.12 to 0.75 parts by weight, and more preferably 0.15 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex.
  • the latex composition used in the present invention preferably further contains at least one hydrophilic group-containing compound selected from a polyvalent carboxylic acid compound (C) and an alcoholic hydroxyl group-containing compound (D) in addition to the above-mentioned latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal.
  • the polycarboxylic acid compound (C) is a compound having at least one of a carboxyl group and a group consisting of a salt of a carboxyl group, and the total number of groups consisting of carboxyl groups and salts of carboxyl groups in the molecule is 2 or more.
  • the total number of groups consisting of carboxyl groups and salts of carboxyl groups in the molecule of the polycarboxylic acid compound (C) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, even more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • Salts of carboxyl groups include salts of carboxyl groups with alkali metals such as sodium and potassium; salts of carboxyl groups with alkaline earth metals such as calcium and magnesium; salts of carboxyl groups with oniums such as ammonium; and so on.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid compound (C) is preferably 90 to 1000, more preferably 100 to 500, even more preferably 110 to 300, particularly preferably 120 to 250, and most preferably 130 to 220.
  • the number of carbon atoms in the polyvalent carboxylic acid compound (C) is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 12, even more preferably 4 to 10, particularly preferably 5 to 9, and most preferably 6 to 8.
  • the total number of groups consisting of carboxyl groups and salts of carboxyl groups relative to the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid compound (C) is preferably 1/90 to 1/500, more preferably 1/50 to 1/250, even more preferably 1/55 to 1/150, particularly preferably 1/60 to 1/125, and most preferably 1/65 to 1/110.
  • the polycarboxylic acid compound (C) may have heteroatoms other than oxygen, but preferably does not have heteroatoms other than oxygen.
  • polycarboxylic acid compounds (C) include alkanes having two or more carboxyl groups, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and salts thereof; saturated aliphatic polycarboxylic acids containing alcoholic hydroxyl groups, such as malic acid, tartronic acid, 3-methylmalic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, and isocitric acid, and salts thereof; ethylenically unsaturated aliphatic polycarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and aconitic acid, and salts thereof; aromatic polycarboxylic acid compounds, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, prenitic acid, meropenic
  • alkanes having two or more carboxyl groups saturated aliphatic polycarboxylic acids containing alcoholic hydroxyl groups, aromatic polycarboxylic acid compounds, and salts thereof are preferred, with adipic acid, citric acid, phthalic acid, and salts thereof being more preferred.
  • the content of the polycarboxylic acid compound (C) in the latex composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex.
  • the content of the polycarboxylic acid compound (C) relative to the content of the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal is preferably 1:0.3 to 1:10, more preferably 1:0.6 to 1:8, and even more preferably 1:1 to 1:6, in terms of the weight ratio of "metal compound (B) containing a trivalent or higher metal:polycarboxylic acid compound (C)".
  • the alcoholic hydroxyl group-containing compound (D) is a compound that contains an alcoholic hydroxyl group and is a compound other than the polyvalent carboxylic acid compound (C).
  • Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing compound (D) include sugars (d1), sugar alcohols (d2), and alcoholic hydroxyl group-containing monocarboxylic acid compounds (d3).
  • the sugar (d1) may be a monosaccharide or a polysaccharide in which two or more monosaccharides are linked by a glycosidic bond, and is not particularly limited thereto.
  • the sugar include monosaccharides such as erythrose, threose, ribose, lyxose, xylose, arabinose, allose, talose, gulose, altrose, galactose, idose, erythrulose, xylulose, ribulose, psicose, fructose, sorbose, and tagatose; trehalose, maltose, isomaltose, cellobiose, gentiobiose, melibiose, lactose, sucrose, palatinose, and the like.
  • disaccharides such as maltotriose, isomaltotriose, panose, cellotriose, manninotriose, solatriose, melezitose, planteose, gentianose, umbelliferose, lactosucrose, raffinose, and the like; homooligosaccharides such as maltotetraose and isomaltotetraose; tetrasaccharides such as stachyose, cellotetraose, scorodose, lyquinose, and panose; pentasaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and hexasaccharides such as maltohexaose and isomaltohexaose. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sugar alcohol (d2) may be a monosaccharide or polysaccharide sugar alcohol, and is not particularly limited.
  • the sugar alcohol include tritols such as glycerin; tetritols such as erythritol, D-threitol, and L-threitol; pentitols such as D-arabinitol, L-arabinitol, xylitol, ribitol, and pentaerythritol; pentaerythritol; hexitols such as sorbitol, D-iditol, galactitol, D-glucitol, and mannitol; heptitols such as volemitol and perseitol; and octitols such as D-erythro-D-galacto-octitol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexi
  • the alcoholic hydroxyl group-containing monocarboxylic acid compound (d3) may be a monocarboxylic acid having a hydroxyl group or a salt thereof, and is not particularly limited.
  • the monocarboxylic acid compound (d3) include aliphatic hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, leucinic acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinelaidic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid, and serine; salicylic acid, creosote acid (homosalicylic acid, hydroxy(methyl)benzoic acid), vanillic acid, syringic acid, hydroxypropanoic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxynonanoic acid
  • aromatic hydroxy acids examples include undecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxytridecanoic acid, hydroxytetradecanoic acid, hydroxypentadecanoic acid, hydroxyheptadecanoic acid, hydroxyoctadecanoic acid, hydroxynonadecanoic acid, hydroxyicosanoic acid, and ricinoleic acid derivatives, dihydroxybenzoic acid derivatives such as pyrocatechuic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentisic acid, and orselliic acid, trihydroxybenzoic acid derivatives such as gallic acid, phenylacetic acid derivatives such as mandelic acid, benzilic acid, and atrolactic acid, and cinnamic acid and hydrocinnamic acid derivatives such as mellitic acid, phloretic acid, coumaric acid, umbellic acid, caffeic acid, ferulic acid, and sinapic
  • salts examples include salts of alkali metals such as sodium and potassium; salts of alkaline earth metals such as calcium and magnesium; salts of oniums such as ammonium; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic hydroxy acids and their salts are preferred, aliphatic ⁇ -hydroxy acids and their salts are more preferred, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid and their salts are even more preferred, and glycolic acid and its salts are particularly preferred.
  • the content of the alcoholic hydroxyl group-containing compound (D) in the latex composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex.
  • the content of the alcoholic hydroxyl group-containing compound (D) relative to the content of the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal is preferably 1:0.3 to 1:10, more preferably 1:0.6 to 1:8, and even more preferably 1:1 to 1:6, in terms of the weight ratio of "metal compound (B) containing a trivalent or higher metal:alcoholic hydroxyl group-containing compound (D)".
  • the content of the hydrophilic group-containing compound (total content of the polyvalent carboxylic acid compound (C) and the alcoholic hydroxyl group-containing compound (D)) in the latex composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex.
  • the content of the hydrophilic group-containing compound relative to the content of the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal is preferably 1:0.3 to 1:10, more preferably 1:0.6 to 1:8, and even more preferably 1:1 to 1:6, in terms of the weight ratio of "metal compound (B) containing a trivalent or higher metal:hydrophilic group-containing compound.”
  • the latex composition used in the present invention preferably does not substantially contain a carbodiimide compound.
  • carbodiimide compounds include compounds having a carbodiimide group and polycarbodiimides.
  • Substantially does not contain a carbodiimide compound specifically means that the concentration of carbodiimide compounds in the latex composition (the total concentration of compounds having a carbodiimide group and polycarbodiimides) is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
  • the latex composition used in the present invention may further contain fillers, pH adjusters, thickeners, antioxidants, dispersants, pigments, softeners, etc.
  • the latex composition used in the present invention can be obtained, for example, by blending a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) with compounding agents such as a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal and a hydrophilic group-containing compound used as needed.
  • the method of blending a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) with compounding agents such as a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal and a hydrophilic group-containing compound used as needed is not particularly limited, but it is preferable to dissolve the compounding agents such as a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal and a hydrophilic group-containing compound used as needed in water or alcohol and add them in the form of an aqueous solution or an alcohol solution, in order to satisfactorily disperse the compounding agents such as a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal and a hydrophilic group-containing compound used as needed in the obtained latex composition.
  • the solids concentration of the latex composition used in the present invention is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. That is, the proportion of water in the latex composition used in the present invention is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • the pH of the latex composition used in the present invention is preferably 8.0 to 12, more preferably 8.5 to 11.
  • the dip molding step in the production method of the present invention is a step of forming a dip-molded layer by dip molding using a latex composition containing a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal.
  • Dip molding is a method in which a dip molding mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the dip molding mold, the dip molding mold is then lifted out of the composition, and the composition deposited on the surface of the dip molding mold is then dried. Note that the dip molding mold may be preheated before being immersed in the latex composition.
  • a coagulant in the dip molding process, can be used as necessary before the dip molding mold is immersed in the latex composition or after the dip molding mold is pulled out of the latex composition.
  • methods for using a coagulant include a method in which the mold before immersion in the latex composition is immersed in a solution of the coagulant to adhere the coagulant to the mold (anodic adhesion immersion method) and a method in which the mold on which the latex composition has been deposited is immersed in a coagulant solution (Teague adhesion immersion method).
  • the anodic adhesion immersion method is preferred because it produces a dip molded body with less unevenness in thickness.
  • the coagulant may, for example, be metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, or aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, or zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate, or zinc acetate; or sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, or aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred.
  • the coagulant is usually used as a solution in water, alcohol, or a mixture thereof.
  • the coagulant concentration is usually 5 to 50% by weight, and preferably 10 to 35% by weight.
  • the dip-molded product is a glove or other such product that requires beading (rolling of sleeves) on the sleeves
  • the dip-molded layer may be beaded to form the beading portion (rolling of sleeves).
  • the curing step in the manufacturing method of the present invention is a step of heating the dip-molded layer formed in the dip-molding step to cure the dip-molded layer.
  • the heating temperature in the curing step is less than 85°C.
  • the manufacturing method of the present invention uses a latex composition containing a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal, and also includes a halogenation process, so that a dip-molded product having high tensile strength and large elongation at break can be manufactured with high production stability, even though the heating temperature in the curing process is relatively low at less than 85°C.
  • the heating temperature in the curing process is not particularly limited as long as it is less than 85°C, but is preferably 30 to 80°C, more preferably 40 to 75°C, and even more preferably 50 to 70°C.
  • the heating time is preferably 10 to 130 minutes, and more preferably 20 to 100 minutes.
  • the heating method can be external heating using infrared rays or heated air, or internal heating using high frequency waves. Of these, external heating using heated air is preferred.
  • the dip-molded layer Before or after heating the dip-molded layer, the dip-molded layer may be immersed in water, preferably in warm water at 30 to 70°C, for about 1 to 60 minutes to remove water-soluble impurities (such as excess emulsifier or coagulant). Since this allows for more efficient removal of water-soluble impurities, it is preferable to perform the water-soluble impurity removal operation before heating the dip-molded layer.
  • water-soluble impurities such as excess emulsifier or coagulant
  • the halogenation step in the production method of the present invention is a step of contacting a halogenating agent with the surface of the dip-molded layer after curing obtained in the above curing step.
  • the halogen in the halogenating agent is preferably chlorine, bromine, or iodine, with chlorine being preferred due to its high reactivity and ease of handling.
  • the halogenation step is preferably a chlorination step in which a chlorinating agent is brought into contact with the surface of the cured dip-molded layer.
  • Halogenating agents include halogenated gases containing gaseous halogens and halogenated liquids in which halogens are dispersed or dissolved in liquid. Among these, it is preferable to use halogenated liquids from the viewpoint of easily bringing the dip-molded layer into contact with the halogenating agent.
  • the medium in which the halogen is dispersed or dissolved is not particularly limited, but water is preferred.
  • Methods for dispersing or dissolving the halogen in the liquid medium include a method in which the halogen is directly injected into the medium, and a method in which a compound that generates the halogen is reacted in the medium to generate the halogen.
  • the halogen concentration in the halogenating liquid is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.35 mol/L, more preferably 0.01 to 0.25 mol/L, and even more preferably 0.03 to 0.08 mol/L.
  • the preferred method for preparing the halogenated liquid is to add sodium hypochlorite and hydrochloric acid to water to generate chlorine.
  • concentrations of sodium hypochlorite and hydrochloric acid there are no particular limitations on the concentrations of sodium hypochlorite and hydrochloric acid as long as they generate the above-mentioned preferred concentrations of chlorine in water, but the concentration of sodium hypochlorite is preferably 0.03 to 0.8% by weight, more preferably 0.05 to 0.4% by weight, and the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.03 to 0.8% by weight, more preferably 0.05 to 0.4% by weight.
  • the method of contacting the surface of the dip-molded layer after hardening with a halogenating agent can be, for example, a method of placing the dip-molded layer in a chamber filled with halogenated gas for a specified time.
  • the method can be, for example, a method of immersing the dip-molded layer in the halogenated liquid, or a method of spraying the halogenated liquid onto the dip-molded layer in a shower or mist form.
  • the method of immersing the dip-molded layer in the halogenated liquid is preferred from the viewpoint of being able to contact the dip-molded layer with the halogenating agent using simple equipment.
  • a neutralization treatment using an alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution.
  • a cleaning treatment using a cleaning liquid to remove unreacted halogen from the dip-molded layer after the halogenation treatment.
  • the order of these treatments is not particularly limited, and each treatment may be carried out multiple times.
  • Methods for the neutralization treatment and cleaning treatment include a method of immersing the dip-molded layer in an alkaline aqueous solution or cleaning liquid, and a method of spraying the alkaline aqueous solution or cleaning liquid onto the dip-molded layer in a shower or mist form. Among these, the method of immersing the dip-molded layer in an alkaline aqueous solution or cleaning liquid is preferable from the viewpoint of being able to carry out the treatment using simple equipment.
  • the dip-molded layer after the halogenation treatment is detached from the dip-molding mold to obtain a dip-molded body.
  • the detachment method can be peeling it off from the mold by hand or by using water pressure or compressed air pressure. After detachment, a further heat treatment can be performed at a temperature of 60 to 120°C for 10 to 120 minutes.
  • a dip-molded article made of the latex composition used in the present invention can be obtained.
  • the thickness of the obtained dip-molded article is preferably 0.03 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.40 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.30 mm.
  • the dip-molded product obtained by the manufacturing method of the present invention is obtained by using a latex composition obtained by blending a water-soluble metal compound (B) as a crosslinking agent with a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A). Therefore, the occurrence of delayed allergies (Type IV) is suppressed in addition to immediate allergies (Type I), and the product has high tensile strength and large elongation at break. Therefore, the dip-molded product obtained by the manufacturing method of the present invention is suitable for gloves for medical, surgical, food, or industrial use.
  • the dip-molded product obtained by the manufacturing method of the present invention can be used for medical products such as baby bottle nipples, droppers, tubes, water pillows, balloon sacks, catheters, and condoms; toys such as balloons, dolls, and balls; industrial products such as pressure molding bags and gas storage bags; and finger cots.
  • a dumbbell-shaped test piece was prepared from the dip-molded product (glove) released from the glove mold using a dumbbell (Die-C: manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) according to ASTM D-412. The obtained test piece was then pulled at a pulling speed of 500 mm/min, and the tensile strength and elongation at break were measured. The larger the values of tensile strength and elongation at break, the more preferable.
  • TS 1 tensile strength of the test piece that was not immersed in the artificial sweat was determined by the above method.
  • a new dumbbell-shaped test piece was prepared by the above method. The test piece was immersed in artificial sweat (aqueous solution containing 2% sodium chloride, 1.75% ammonium chloride, 1.7% lactic acid, and 0.5% acetic acid, adjusted to pH 4.7 with sodium hydroxide) for 24 hours.
  • the test piece thus obtained which had been immersed in artificial sweat, was pulled at a pulling speed of 500 mm/min, and the tensile strength at break ( TS2 ) was The ratio of the tensile strength (TS 2 ) of the test piece immersed in the artificial sweat to the tensile strength (TS 1 ) of the test piece not immersed in the artificial sweat was calculated as TS 2 /TS 1 ) was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • B The ratio (TS 2 /TS 1 ) was less than 50%.
  • ⁇ Production Example 1 (Production of Latex of Carboxyl Group-Containing Nitrile Rubber (A-1))> Into a pressure-resistant polymerization reaction vessel equipped with a stirrer, 64 parts of 1,3-butadiene, 29 parts of acrylonitrile, 7 parts of methacrylic acid, 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 132 parts of deionized water, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1 part of sodium ⁇ -naphthalenesulfonate formalin condensate, 0.3 parts of potassium persulfate, and 0.005 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate were charged, and polymerization was started by maintaining the polymerization temperature at 37° C.
  • Example 1 Preparation of latex composition> To 250 parts of the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) obtained in Production Example 1 (100 parts in terms of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1)), a mixed aqueous solution was added in which 0.25 parts of sodium aluminate as the metal compound (B) containing a trivalent or higher metal, 0.38 parts of sorbitol as the sugar alcohol (d2), and 0.38 parts of sodium glycolate as the alcoholic hydroxyl group-containing monocarboxylic acid compound (d3) were dissolved in water. Deionized water was then added thereto to adjust the solid content concentration to 30% by weight, thereby obtaining a latex composition. The obtained latex composition was stored at a temperature of 60° C. for 24 hours.
  • a coagulant aqueous solution was prepared by mixing 30 parts of calcium nitrate, 0.05 parts of polyethylene glycol octylphenyl ether, which is a nonionic emulsifier, and 70 parts of water.
  • a ceramic glove mold (a ceramic glove mold with a roughened surface) previously heated to 70°C was immersed in this coagulant aqueous solution for 5 seconds, pulled out, and then dried at a temperature of 70°C for 10 minutes to attach the coagulant to the glove mold.
  • the glove mold with the coagulant attached was immersed in the latex composition prepared above and stored for 1 day (24 hours) for 10 seconds, pulled out, and then immersed in hot water at 50°C for 90 seconds to elute water-soluble impurities, thereby forming a dip-molded layer on the glove mold.
  • the glove mold with the dip-molded layer formed was heat-treated at a temperature of 60°C for 20 minutes to harden the dip-molded layer, and a glove mold covered with a hardened dip-molded layer was obtained.
  • a chlorination treatment liquid was prepared by adding 4.3 parts of a 5% aqueous solution of sodium hypochlorite to 100 parts of water, dropping 0.6 parts of 36% hydrochloric acid, and leaving it for 30 minutes.
  • the glove mold covered with the cured dip molding layer obtained above was immersed in the chlorination treatment liquid for 120 seconds to perform chlorination treatment.
  • the glove mold covered with the chlorinated cured dip molding layer was then immersed in 50°C hot water for 10 seconds, pulled out, immersed in 0.3% aqueous ammonia solution for 30 seconds, pulled out, and further immersed in 50°C hot water for 60 seconds, and then pulled out.
  • the chlorinated cured dip molding layer washed in this way was dried at a temperature of 50°C for 180 minutes, and then peeled off from the glove mold to obtain a dip molding (glove).
  • the film thickness of the obtained surface-treated dip molding was 0.08 mm.
  • the obtained dip molding (rubber glove) was evaluated for tensile strength and elongation at break according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • the dip-molded product (rubber glove) obtained was obtained without using sulfur or a sulfur-containing vulcanization accelerator, and in addition to immediate-type allergy (Type I), the occurrence of delayed-type allergy (Type IV) was also effectively suppressed (this was also the case in other examples).
  • dip-molded products rubber gloves
  • the storage time of the stored latex composition was changed from 24 hours to 14 days
  • the tensile strength, elongation at break, and water resistance were evaluated according to the above method.
  • the storage conditions of 60°C for 14 days are test conditions assuming the storage of the latex composition for a very long period of time. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 3 Dip-molded products (rubber gloves) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.75 parts of citric acid or 0.75 parts of adipic acid were used instead of 0.38 parts of sorbitol and 0.38 parts of sodium glycolate, respectively, and the tensile strength, elongation at break, and water resistance were evaluated according to the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A glove mold covered with a cured dip-molded layer was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cured dip-molded layer was peeled off from the glove mold to obtain a dip-molded body (rubber glove). The obtained dip-molded body (rubber glove) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a dip-molded product (rubber glove) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained latex composition was used, and the tensile strength, elongation at break, and water resistance were evaluated according to the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.
  • the method for producing a dip-molded product includes a dip-molding step using a latex composition containing a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a trivalent or higher metal, a curing step in which the dip-molded layer is heated at less than 85°C, and a halogenation step.
  • the dip-molded article obtained (especially the dip-molded article obtained after storing the latex composition for a long period of time) had poor tensile strength (Comparative Example 1).
  • the dip-molded product obtained (especially the dip-molded product obtained after storing the latex composition for a long period of time) had poor elongation at break and could not suppress the occurrence of delayed-type allergy (Type IV) (Comparative Example 2).

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Abstract

即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生が抑制され、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を、高い生産安定性および少ない熱エネルギーにて製造することができるディップ成形体の製造方法を提供すること。カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いてディップ成形することで、ディップ成形層を形成するディップ成形工程、前記ディップ成形層を加熱することで、前記ディップ成形層を硬化させる硬化工程、および、硬化後の前記ディップ成形層の表面に、ハロゲン化剤を接触させるハロゲン化工程を備え、前記硬化工程における加熱温度が８５℃未満であるディップ成形体の製造方法を提供する。

Description

ディップ成形体の製造方法
　本発明は、ディップ成形体の製造方法に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そこで、ニトリルゴムなどの合成ゴムのラテックスを用いる検討がされている。
　たとえば、特許文献１には、アクリロニトリル、カルボン酸、およびブタジエンのカルボキシル化ニトリルブタジエンランダム三元重合体を含み、全固形分量が１５～２５重量％のエマルジョンに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる硫黄や加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。
　これに対し、たとえば、特許文献２では、少なくとも１種のベースポリマー、架橋剤、ｐＨ調整剤を含むラテックス組成物において、架橋剤として、３価金属または３価金属系化合物と、特定のポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール誘導体と、特定の水酸化物塩との混合物を用いる技術が開示されている。この特許文献２の技術によれば、硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まないため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）だけでなく、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも抑制できるものである。
特許第５６９７５７８号公報 国際公開第２０１６／７２８３５号
　即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）だけでなく、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも抑制できるディップ成形体の製造方法において、近年、ディップ成形体の生産性、省エネルギー化、カーボンニュートラルの観点から、少ない熱エネルギーにて硬化処理を行いながらも、良好な物性を有するディップ成形体を製造することができる製造方法が望まれている。
　本発明は、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生が抑制され、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を、高い生産安定性および少ない熱エネルギーにて製造することができるディップ成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いるディップ成形工程、８５℃未満でディップ成形層を加熱する硬化工程、およびハロゲン化工程を備えるディップ成形体の製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下のディップ成形体の製造方法が提供される。
　［１］　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いてディップ成形することで、ディップ成形層を形成するディップ成形工程、
　前記ディップ成形層を加熱することで、前記ディップ成形層を硬化させる硬化工程、および、
　硬化後の前記ディップ成形層の表面に、ハロゲン化剤を接触させるハロゲン化工程を備え、
　前記硬化工程における加熱温度が８５℃未満であるディップ成形体の製造方法。
　［２］　前記ラテックス組成物中における、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量が、０．１～１．０重量部である［１］に記載のディップ成形体の製造方法。
　［３］　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、５．５重量％以上である［１］または［２］に記載のディップ成形体の製造方法。
　［４］　前記ラテックス組成物が、多価カルボン酸化合物（Ｃ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）から選択される少なくとも１種の親水性基含有化合物をさらに含有する［１］～［３］のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　［５］　前記ラテックス組成物中における、前記３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量に対する、前記親水性基含有化合物の含有量が、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：親水性基含有化合物」の重量比で、１：０．３～１：１０である［４］に記載のディップ成形体の製造方法。
　［６］　前記アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）が、糖類（ｄ１）、糖アルコール（ｄ２）およびアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物（ｄ３）からなる群から選択される少なくとも１種である［４］または［５］に記載のディップ成形体の製造方法。
　［７］　前記ラテックス組成物中における、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記親水性基含有化合物の含有量が、０．１～５重量部である［４］～［６］のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　［８］　前記硬化工程における加熱時間が、１０～１３０分である［１］～［７］のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　［９］　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［８］のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
　本発明によれば、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生が抑制され、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を、高い生産安定性および少ない熱エネルギーにて与えることができるディップ成形体の製造方法を提供することができる。
　本発明のディップ成形体の製造方法は、
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いてディップ成形することで、ディップ成形層を形成するディップ成形工程、
　前記ディップ成形層を加熱することで、前記ディップ成形層を硬化させる硬化工程、および、
　硬化後の前記ディップ成形層の表面に、ハロゲン化剤を接触させるハロゲン化工程を備え、
　前記硬化工程における加熱温度が８５℃未満であるものである。
　本発明の製造方法によれば、硬化工程における加熱温度が８５℃未満と比較的低温であり、省エネルギー化やカーボンニュートラルに資するものでありながら、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を与えることができるものである。
　本発明の製造方法によれば、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を、高い生産安定性および少ない熱エネルギーにて与えることができるものである。すなわち、本発明の製造方法によれば、ラテックス組成物の貯蔵期間が短期間である場合であっても、長期間である場合であっても、少ない熱エネルギーにて、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を与えることができるものである。
＜ラテックス組成物＞
　まず、本発明で用いるラテックス組成物について説明する。本発明で用いるラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有する。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス
　本発明で用いるラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを含有する。本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体のラテックスである。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは３８～９６重量％であり、より好ましくは４４～９５．５重量％、さらに好ましくは５０～９５重量％、特に好ましくは５０．５～９５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、共役ジエン単量体単位の含有割合は、９４．５重量％以下であることが好ましく、９４重量％以下であることがより好ましく、９３．５重量％以下であることがさらに好ましく、９３重量％以下であることが特に好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは４～１２重量％であり、より好ましくは４．５～１１重量％、さらに好ましくは５～１０重量％、特に好ましくは５～９．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、５．５重量％以上であることが好ましく、６重量％以上であることがより好ましく、６．５重量％以上であることがさらに好ましく、７重量％以上であることが特に好ましい。
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸－２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸－１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸－２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸－３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０～５０重量％であり、より好ましくは０～４５重量％、さらに好ましくは０～４０重量％である。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種が好ましい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　共役ジエン単量体としては、たとえば、上述したものが挙げられ、これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４８～７６重量％であり、より好ましくは４９～７０．５重量％、さらに好ましくは５０～７０重量％、特に好ましくは５０．５～７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、共役ジエン単量体単位の含有割合は、６９．５重量％以下であることが好ましく、６９重量％以下であることがより好ましく、６８．５重量％以下であることがさらに好ましく、６８重量％以下であることが特に好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、上述したものが挙げられ、これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは４～１２重量％であり、より好ましくは４．５～１１重量％、さらに好ましくは５～１０重量％、特に好ましくは５～９．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、５．５重量％以上であることが好ましく、６重量％以上であることがより好ましく、６．５重量％以上であることがさらに好ましく、７重量％以上であることが特に好ましい。
　エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を製造することができる。
　共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したもの（ただし、エチレン性不飽和ニトリル単量体を除く）が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、スチレンを共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、１，３－ブタジエンにより形成されるブタジエン単位の含有割合は、好ましくは４８～７６重量％であり、より好ましくは４９～７０．５重量％、さらに好ましくは５０～６５重量％、特に好ましくは５０．５～６５重量％である。ブタジエン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、ブタジエン単位の含有割合は、６４．５重量％以下であることが好ましく、６４重量％以下であることがより好ましく、６３．５重量％以下であることがさらに好ましく、６３重量％以下であることが特に好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは４～１２重量％であり、より好ましくは４．５～１１重量％、さらに好ましくは５～１０重量％、特に好ましくは５～９．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、５．５重量％以上であることが好ましく、６重量％以上であることがより好ましく、６．５重量％以上であることがさらに好ましく、７重量％以上であることが特に好ましい。
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、スチレンにより形成されるスチレン単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。スチレン単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を製造することができる。
　共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびスチレンと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したもの（ただし、スチレンを除く）の他、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどの１，３－ブタジエン以外の共役ジエン単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられ、共役ジエン単量体としてはこれらの何れかを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは７８～９６重量％であり、より好ましくは８４～９５．５重量％、さらに好ましくは８７～９５重量％、特に好ましくは８７．５～９５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、共役ジエン単量体単位の含有割合は、９４．５重量％以下であることが好ましく、９４重量％以下であることがより好ましく、９３．５重量％以下であることがさらに好ましく、９３重量％以下であることが特に好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは４～１２重量％であり、より好ましくは４．５～１１重量％、さらに好ましくは５～１０重量％、特に好ましくは５～９．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。また、極めて高い引張強度または極めて大きい破断時伸びが要求される場合には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、５．５重量％以上であることが好ましく、６重量％以上であることがより好ましく、６．５重量％以上であることがさらに好ましく、７重量％以上であることが特に好ましい。
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したものが挙げられる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
　上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．０１～２重量部である。
　また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３～１０００重量部であることが好ましい。
　乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０～６００重量部が好ましく、１００～２００重量部が特に好ましい。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
　乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、３～９５℃、好ましくは５～６０℃である。重合時間は５～４０時間程度である。
　以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
　重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを得ることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
　本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
　３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）
　本発明で用いるラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに加えて、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を含有する。本発明で用いるラテックス組成物において、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、架橋剤として作用する。
　本発明によれば、架橋剤として通常用いられる硫黄の代わりに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を架橋剤として用いるものであり、さらには、架橋に際しては、硫黄を含有する加硫促進剤をも必要としないものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて、硫黄や、硫黄を含有する加硫促進剤に起因する、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも有効に抑制できるものである。
　本発明で用いるラテックス組成物における、硫黄の含有量は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以下であることがより好ましい。また、本発明で用いるラテックス組成物における、硫黄を含有する加硫促進剤の含有量は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以下であることがより好ましい。
　３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）としては、３価以上の金属を含む化合物であればよく、特に限定されないが、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物などが挙げられるが、これらのなかでも、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）をより良好に架橋させることができるという点より、アルミニウム化合物が好ましい。
　アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、たとえば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。なお、これらアルミニウム化合物は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、ラテックス組成物の保存安定性を向上させることができ、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、アルミン酸およびアルミン酸塩が好ましく、アルミン酸塩がより好ましく、アルミン酸ナトリウムがさらに好ましい。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．０重量部であり、好ましくは０．１２～０．７５重量部、より好ましくは０．１５～０．５重量部である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　親水性基含有化合物
　本発明で用いるラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、および３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に加えて、多価カルボン酸化合物（Ｃ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）から選択される少なくとも１種の親水性基含有化合物をさらに含有することが好ましい。
　本開示において、多価カルボン酸化合物（Ｃ）は、カルボキシル基およびカルボキシル基の塩からなる基のうち少なくとも一方の基を有し、分子内におけるカルボキシル基およびカルボキシル基の塩からなる基の合計数が、２以上である化合物である。多価カルボン酸化合物（Ｃ）の分子内における、カルボキシル基およびカルボキシル基の塩からなる基の合計数は、好ましくは２～６であり、より好ましくは２～４、さらに好ましくは２～３、特に好ましくは２である。
　カルボキシル基の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とカルボキシル基との塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属とカルボキシル基との塩；アンモニウムなどのオニウムとカルボキシル基との塩；などが挙げられる。
　多価カルボン酸化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは９０～１０００であり、より好ましくは１００～５００、さらに好ましくは１１０～３００、特に好ましくは１２０～２５０、最も好ましくは１３０～２２０である。
　多価カルボン酸化合物（Ｃ）の炭素数は、好ましくは２～１５であり、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは４～１０個、特に好ましくは５～９個、最も好ましくは６～８個である。
　多価カルボン酸化合物（Ｃ）の分子量に対する、カルボキシル基およびカルボキシル基の塩からなる基の合計数（カルボキシル基およびその塩の合計数／分子量）は、好ましくは１／９０～１／５００であり、より好ましくは１／５０～１／２５０、さらに好ましくは１／５５～１／１５０、特に好ましくは１／６０～１／１２５、最も好ましくは１／６５～１／１１０である。
　多価カルボン酸化合物（Ｃ）は、酸素以外のヘテロ原子を有していてもよいが、酸素以外のヘテロ原子を有さないことが好ましい。
　多価カルボン酸化合物（Ｃ）の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの２以上のカルボキシル基を有するアルカンおよびその塩；リンゴ酸、タルトロン酸、３－メチルリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸などのアルコール性水酸基含有飽和脂肪族多価カルボン酸およびその塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸などのエチレン性不飽和脂肪族多価カルボン酸およびその塩；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プレニト酸、メロフアン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ｏ－フェニレン二酢酸などの芳香族多価カルボン酸化合物およびその塩；などが挙げられる。多価カルボン酸化合物（Ｃ）は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中でも、２以上のカルボキシル基を有するアルカン、アルコール性水酸基含有飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸化合物およびこれらの塩が好ましく、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、およびこれらの塩がより好ましい。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、多価カルボン酸化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部であることが好ましく、０．２～３重量部であることがより好ましく、０．３～２重量部であることがさらに好ましい。多価カルボン酸化合物（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量に対する、多価カルボン酸化合物（Ｃ）の含有量は、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：多価カルボン酸化合物（Ｃ）」の重量比で、好ましくは１：０．３～１：１０であり、より好ましくは１：０．６～１：８、さらに好ましくは１：１～１：６である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する、多価カルボン酸化合物（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）は、アルコール性水酸基を含有する化合物であって、多価カルボン酸化合物（Ｃ）以外の化合物である。アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）としては、糖類（ｄ１）、糖アルコール（ｄ２）およびアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物（ｄ３）等が挙げられる。
　糖類（ｄ１）としては、単糖類、あるいは、２以上の単糖がグリコシド結合によって結合した多糖類であればよく特に限定されないが、たとえば、エリスロース、スレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、ガラクトース、イドース、エリスルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの単糖類；トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、スクロース、パラチノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　糖アルコール（ｄ２）としては、単糖あるいは多糖類の糖アルコールであればよく、特に限定されないが、たとえば、グリセリンなどのトリトール；エリスリトール、Ｄ－スレイトール、Ｌ－スレイトールなどのテトリトール；Ｄ－アラビニトール、Ｌ－アラビニトール、キシリトール、リビトール、ペンタエリスリトールなどのペンチトール；ペンタエリスリトール；ソルビトール、Ｄ－イジトール、ガラクチトール、Ｄ－グルシトール、マンニトールなどのヘキシトール；ボレミトール、ペルセイトールなどのへプチトール；Ｄ－エリトロ－Ｄ－ガラクト－オクチトールなどのオクチトール；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、炭素数６の糖アルコールであるヘキシトールが好ましく、ソルビトールがより好ましい。
　アルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物（ｄ３）としては、ヒドロキシル基を有するモノカルボン酸またはその塩であればよく、特に限定されないが、たとえば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、セリンなどの脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、リシノール酸などのモノヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのジヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸などのトリヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸などのフェニル酢酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のケイヒ酸・ヒドロケイヒ酸誘導体などの芳香族ヒドロキシ酸；およびこれらの塩などが挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩；アンモニウムなどのオニウムの塩；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、脂肪族ヒドロキシ酸およびこれらの塩が好ましく、脂肪族α－ヒドロキシ酸およびこれらの塩がより好ましく、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸およびこれらの塩がさらに好ましく、グリコール酸およびグリコール酸の塩が特に好ましい。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部であることが好ましく、０．２～３重量部であることがより好ましく、０．３～２重量部であることがさらに好ましい。アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量に対する、アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）の含有量は、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）」の重量比で、好ましくは１：０．３～１：１０であり、より好ましくは１：０．６～１：８、さらに好ましくは１：１～１：６である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する、アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、親水性基含有化合物の含有量（多価カルボン酸化合物（Ｃ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）の合計含有量）は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部であることが好ましく、０．２～３重量部であることがより好ましく、０．３～２重量部であることがさらに好ましい。親水性基含有化合物の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量に対する、親水性基含有化合物の含有量は、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：親水性基含有化合物」の重量比で、好ましくは１：０．３～１：１０であり、より好ましくは１：０．６～１：８、さらに好ましくは１：１～１：６である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する、親水性基含有化合物の含有量を上記範囲とすることにより、引張強度が一層高く破断時伸びが一層大きく耐水性にも優れるディップ成形体を、一層高い生産安定性にて製造することができる。
　本発明で用いるラテックス組成物は、カルボジイミド化合物を実質的に含有しないことが好ましい。カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を有する化合物およびポリカルボジイミドが挙げられる。「カルボジイミド化合物を実質的に含有しない」とは、具体的には、ラテックス組成物中のカルボジイミド化合物の濃度（カルボジイミド基を有する化合物およびポリカルボジイミドの合計濃度）が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを意味する。
　本発明で用いるラテックス組成物には、さらに、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、軟化剤等を配合してもよい。
　本発明で用いるラテックス組成物は、たとえば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる親水性基含有化合物等の配合剤を配合することにより得ることができる。カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる親水性基含有化合物等の配合剤を配合する方法としては、特に限定されないが、得られるラテックス組成物中に、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる親水性基含有化合物等の配合剤を良好に分散させることができるという点より、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる親水性基含有化合物等の配合剤を、水またはアルコールに溶解し、水溶液またはアルコール溶液の状態で添加することが好ましい。
　本発明で用いるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０～５０重量％であり、より好ましくは１０～４０重量％である。すなわち、本発明で用いるラテックス組成物における、水の割合は、好ましくは５０～９０重量％であり、より好ましくは６０～９０重量％である。また、本発明で用いるラテックス組成物のｐＨは、好ましくは８．０～１２、より好ましくは８．５～１１である。
＜ディップ成形工程＞
　本発明の製造方法におけるディップ成形工程は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いてディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程である。
　ディップ成形は、ラテックス組成物にディップ成形型を浸漬し、ディップ成形型の表面に当該組成物を沈着させ、次にディップ成形型を当該組成物から引き上げ、その後、ディップ成形型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前のディップ成形型は予熱しておいてもよい。
　また、ディップ成形工程においては、ディップ成形型をラテックス組成物に浸漬する前、または、ディップ成形型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤としては、たとえば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５～５０重量％、好ましくは１０～３５重量％である。
　ディップ成形体が、手袋である場合など、袖部に対してビーディング加工（袖巻き加工）が必要な場合には、ディップ成形層に対してビーディング加工を行い、ビーディング部（袖巻部）を形成してもよい。
＜硬化工程＞
　本発明の製造方法における硬化工程は、上記のディップ成形工程において形成されたディップ成形層を加熱することで、前記ディップ成形層を硬化させる工程である。硬化工程における加熱温度は、８５℃未満である。
　本発明の製造方法によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用い、かつ、ハロゲン化工程を備えることにより、硬化工程における加熱温度が８５℃未満と比較的低温であるにも関わらず、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を高い生産安定性にて製造することができるものである。
　硬化工程における加熱温度は、８５℃未満であれば特に限定されないが、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～７５℃、さらに好ましくは５０～７０℃である。加熱時間は、好ましくは１０～１３０分であり、より好ましくは２０～１００分である。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
　なお、ディップ成形層を加熱する前または後には、ディップ成形層を、水、好ましくは３０～７０℃の温水に１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱する前に行なうことが好ましい。
＜ハロゲン化工程＞
　本発明の製造方法におけるハロゲン化工程は、上記の硬化工程において得られた、硬化後の前記ディップ成形層の表面に、ハロゲン化剤を接触させる工程である。
　ハロゲン化剤中のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、反応性が高く、かつ取扱性に優れることから塩素が好ましい。すなわち、ハロゲン化工程は、硬化後のディップ成形層の表面に、塩素化剤を接触させる塩素化工程であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、上述した特定のラテックス組成物を用いることにより、ハロゲン化工程を備えるにもかかわらず、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を製造することができる。
　ハロゲン化剤としては、ガス状のハロゲンを含むハロゲン化ガス、ハロゲンを液中に分散または溶解させたハロゲン化液が挙げられる。これらの中でも、ディップ成形層を容易にハロゲン化剤と接触させることができる観点から、ハロゲン化液を用いることが好ましい。
　ハロゲンを分散または溶解させる媒体としては、特に限定されないが、水が好ましい。液状である前記媒体に対して、ハロゲンを分散または溶解させる方法としては、媒体中に直接ハロゲンを注入する方法、媒体中でハロゲンを発生させる化合物を反応させてハロゲンを発生させる方法等を挙げることができる。ハロゲン化液中のハロゲン濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．００５～０．３５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１～０．２５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３～０．０８ｍｏｌ／Ｌである。
　ハロゲン化液の調製方法としては、水中に次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を投入して塩素を発生させる方法が好ましい。次亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸の濃度としては、水中に上述した好適な濃度の塩素を発生させる濃度であれば特に限定されるものではないが、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、好ましくは０．０３～０．８重量％、より好ましくは０．０５～０．４重量％であり、塩酸の濃度は、好ましくは０．０３～０．８重量％、より好ましくは０．０５～０．４重量％である。
　硬化後のディップ成形層の表面に、ハロゲン化剤を接触させる方法としては、ハロゲン化ガスを用いる場合には、例えばハロゲン化ガスが充填されたチャンバー内にディップ成形層を所定の時間配置する方法を挙げることができる。また、ハロゲン化液を用いる場合には、ハロゲン化液中にディップ成形層を浸漬する方法、ディップ成形層に対してハロゲン化液をシャワー状またはミスト状に噴霧する方法等を挙げることができる。中でも、簡略な設備でハロゲン化剤と接触させることができる観点から、ディップ成形層をハロゲン化液に浸漬する方法が好ましい。
　ハロゲン化処理後には、アンモニア水溶液などのアルカリ性の水溶液などを用いて、中和処理を行うことが好ましい。また、洗浄液を用いて、ハロゲン化処理後のディップ成形層から、未反応のハロゲンを除去する洗浄処理を行うことが好ましい。これらの処理の順序は特に限定されず、また、各処理を複数回行ってもよい。中和処理および洗浄処理の方法としては、ディップ成形層をアルカリ性の水溶液や洗浄液に浸漬する方法や、ディップ成形層に対してアルカリ性の水溶液や洗浄液をシャワー状またはミスト状に噴霧する方法等を挙げることができる。中でも、簡略な設備で処理を行うことができる観点から、ディップ成形層をアルカリ性の水溶液または洗浄液に浸漬する方法が好ましい。
　そして、ハロゲン化処理後のディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。
　このような本発明の製造方法により、本発明で用いるラテックス組成物からなるディップ成形体が得られる。得られるディップ成形体の膜厚は、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．３０ｍｍである。
　本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、架橋剤としての水溶性の金属化合物（Ｂ）を配合してなるラテックス組成物を用いて得られるものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生が抑制されており、かつ、引張強度が高く破断時伸びが大きいものである。そのため、本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、医療用、手術用、食品用または工業用などの用途の手袋に好適である。あるいは、本発明の製造方法により得られるディップ成形体は、手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜引張強度および破断時伸び＞
　手袋型から脱型したディップ成形体（手袋）から、ＡＳＴＭ　Ｄ－４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度および伸びを測定した。引張強度および破断時伸びの値は大きいほど好ましい。
＜耐水性（人工汗液浸漬試験）＞
　上記の方法で、人工汗液への浸漬を行わなかった試験片の引張強度（ＴＳ１）を求めた。また、上記の方法で、ダンベル形状の試験片を新たに作製した。新たに得られた試験片を、人工汗液（塩化ナトリウム２％、塩化アンモニウム１．７５％、乳酸１．７％、酢酸０．５％を含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ４．７に調整された水溶液）に２４時間浸漬し、引き上げ、２３℃にて２４時間乾燥した。このようにして得られた、人工汗液への浸漬を行った試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度（ＴＳ２）を測定した。そして、人工汗液への浸漬を行わなかった試験片の引張強度（ＴＳ１）に対する、人工汗液への浸漬を行った試験片の引張強度（ＴＳ２）の割合（ＴＳ２／ＴＳ１）を算出し、以下の基準で評価した。
　Ａ：上記割合（ＴＳ２／ＴＳ１）が、５０％以上であった。
　Ｂ：上記割合（ＴＳ２／ＴＳ１）が、５０％未満であった。
　上記評価がＡであると、耐水性に優れると判断できる。
＜製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）のラテックスの製造）＞
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６４部、アクリロニトリル２９部、メタクリル酸７部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）の組成は、１，３－ブタジエン単位６４重量％、アクリロニトリル単位２９重量％、メタクリル酸単位７重量％であった。
＜実施例１＞
＜ラテックス組成物の調製＞
　製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）換算で１００部）に、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）としてのアルミン酸ナトリウム０．２５部、糖アルコール（ｄ２）としてのソルビトール０．３８部、およびアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物（ｄ３）としてのグリコール酸ナトリウム０．３８部を水溶させた混合水溶液を加えた。そして、これに脱イオン水を加えて、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。得られたラテックス組成物を、温度６０℃にて２４時間貯蔵した。
＜ディップ成形＞
　硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型（表面が粗面化されたセラミック製手袋型）を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、上記にて調製した、１日（２４時間）貯蔵したラテックス組成物に、凝固剤を付着させた手袋型を１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度６０℃、２０分間の条件で加熱処理してディップ成形層を硬化させ、硬化ディップ成形層で被覆された手袋型を得た。
　水１００部に、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．３部添加した後、３６％塩酸を０．６部滴下し、３０分間静置することで、塩素化処理液を調製した。そして、上記にて得られた、硬化ディップ成形層で被覆された手袋型を、塩素化処理液に１２０秒間浸漬することで、塩素化処理を行った。そして、塩素化処理された硬化ディップ成形層で被覆された手袋型を、５０℃の温水に１０秒間浸漬してから引上げ、０．３％アンモニア水溶液に３０秒間浸漬してから引上げ、さらに、５０℃の温水に６０秒間浸漬してから引上げた。このようにして洗浄した、塩素化処理された硬化ディップ成形層を、温度５０℃で１８０分間乾燥した後、手袋型から剥離することで、ディップ成形体（手袋）を得た。得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０８ｍｍであった。得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、および破断時伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、得られたディップ成形体（ゴム手袋）は、硫黄および硫黄を含有する加硫促進剤を用いずに得られたものであり、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生も有効に抑制されたものであった（他の実施例においても同様であった）。
　また、貯蔵したラテックス組成物の貯蔵時間を２４時間から１４日間に変更した以外は、上記と同様にして、ディップ成形体（ゴム手袋）を得て、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、および耐水性（人工汗液浸漬試験）の評価を行った。なお、６０℃１４日間という貯蔵条件は、ラテックス組成物を非常に長期間貯蔵する場合を想定した試験条件である。結果を表１に示す。
＜実施例２～３＞
　ソルビトール０．３８部およびグリコール酸ナトリウム０．３８部に代えて、クエン酸０．７５部、またはアジピン酸０．７５部をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（ゴム手袋）を得て、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、および耐水性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１と同様にして、硬化ディップ成形層で被覆された手袋型を得た。得られた硬化ディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）換算で１００部）に、硫黄１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤）１．５部、および酸化亜鉛１．５部を水中に分散させた水性分散液を加えた。そして、これに脱イオン水を加えて、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。
　得られたラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体（ゴム手袋）を得て、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、および耐水性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いるディップ成形工程、８５℃未満でディップ成形層を加熱する硬化工程、およびハロゲン化工程を備えるディップ成形体の製造方法によれば、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生が抑制され、引張強度が高く破断時伸びが大きいディップ成形体を、高い生産安定性および少ない熱エネルギーにて製造することができるものであった（実施例１～３）。
　一方、ハロゲン化工程を備えない製造方法によれば、得られるディップ成形体（特に、ラテックス組成物を長期間貯蔵した後に得られるディップ成形体）の引張強度に劣る結果となった（比較例１）。
　また、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を配合せずに、硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したラテックス組成物を用いた場合には、得られるディップ成形体（特に、ラテックス組成物を長期間貯蔵した後に得られるディップ成形体）の破断時伸びに劣るとともに、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生も抑制できない結果となった（比較例２）。

Claims (9)

  1. 　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有するラテックス組成物を用いてディップ成形することで、ディップ成形層を形成するディップ成形工程、
    　前記ディップ成形層を加熱することで、前記ディップ成形層を硬化させる硬化工程、および、
    　硬化後の前記ディップ成形層の表面に、ハロゲン化剤を接触させるハロゲン化工程を備え、
    　前記硬化工程における加熱温度が８５℃未満であるディップ成形体の製造方法。
  2. 　前記ラテックス組成物中における、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量が、０．１～１．０重量部である請求項１に記載のディップ成形体の製造方法。
  3. 　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、５．５重量％以上である請求項１または２に記載のディップ成形体の製造方法。
  4. 　前記ラテックス組成物が、多価カルボン酸化合物（Ｃ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）から選択される少なくとも１種の親水性基含有化合物をさらに含有する請求項１～３のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
  5. 　前記ラテックス組成物中における、前記３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有量に対する、前記親水性基含有化合物の含有量が、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：親水性基含有化合物」の重量比で、１：０．３～１：１０である請求項４に記載のディップ成形体の製造方法。
  6. 　前記アルコール性水酸基含有化合物（Ｄ）が、糖類（ｄ１）、糖アルコール（ｄ２）およびアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物（ｄ３）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４または５に記載のディップ成形体の製造方法。
  7. 　前記ラテックス組成物中における、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記親水性基含有化合物の含有量が、０．１～５重量部である請求項４～６のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
  8. 　前記硬化工程における加熱時間が、１０～１３０分である請求項１～７のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
  9. 　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001508477A (ja) * 1996-12-31 2001-06-26 エシコン・インコーポレイテッド スリップ剤を被覆した柔軟な弾性体物品およびその製造方法
JP2020189984A (ja) * 2018-04-06 2020-11-26 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋

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