WO2009073907A1 - Flexibler gegenstand mit desinfizierender beschichtung - Google Patents

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WO2009073907A1
WO2009073907A1 PCT/AT2008/000445 AT2008000445W WO2009073907A1 WO 2009073907 A1 WO2009073907 A1 WO 2009073907A1 AT 2008000445 W AT2008000445 W AT 2008000445W WO 2009073907 A1 WO2009073907 A1 WO 2009073907A1
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Siegfried Wukovnig
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Siegfried Wukovnig
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    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C08J2421/00Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2421/02Latex

Definitions

  • the invention relates to flexible articles made of polymeric material, in particular condoms, work or examination or surgical gloves, catheter both for sanitary areas and for other uses.
  • the articles according to the invention are preferably powder-free and have, at least on a partial surface, a skin-slippery coating of polymeric synthetic latex material containing germ-killing or germ-growth-inhibiting substances
  • nosocomial infection In the US, every tenth hospital patient is infected with a hospital infection - generally referred to as a nosocomial infection. The 2 million patients per year affected there cause additional costs in the healthcare system of US $ 4.5 billion to US $ 11 billion. Approximately 90,000 deaths are caused by these "hospital germs" in the US every year and at least 35% of these infections are thought to be easily preventable.
  • the situation in Europe is similar: currently, there are more than 500,000 nosocomial infection cases in Germany alone with many thousands of deaths and additional costs of more than € 2.5 billion, nursing care needs have increased almost 100 times over the last two decades in the world, while at the same time, and against all expectations, nosocomial infections have multiplied This is due to the fact that the use of examination gloves made of latex or soft PVC on the one hand by the occlusive inclusion of the human skin under the glove to increased germination, and on the other hand assumed can be that the nursing staff in contact with infected patients and contaminated waste usually wear gloves
  • Dithiocarbamate accelerators are present in the rubber film, which dramatically increases the survival rate of germs on the rubber surface.
  • much of the medical powder-free latex gloves are currently made with lubricious internal coatings of synthetic plastic material, which also provide a barrier between the skin and the glove-bearing material.
  • EP 681912 describes the preparation of gloves having synthetic latex overlays which are coagulated to the inner surface of the gloves.
  • the use of subsequently applied low molecular weight quaternary amines having antimicrobial activity is also mentioned, the quaternary amines being present directly on the inner glove surface, not being incorporated into the overlay, and thus being applied only in extremely small amounts, and thus hardly biocidally effective can be.
  • EP 0 824 896 and EP 0 856 294 further improve the properties of skin-slippery sliding layers of polymeric latex material by introducing a roughness.
  • WO 94/12115 describes a glove which has a combination of a bactericidal and antiperspirant character.
  • the bactericides are consistently low molecular weight and water soluble. This again results in the initially mentioned problem with regard to water solubility and skin tolerance.
  • the hands of the users are treated with such a disinfecting combination before putting on the gloves, which is essentially the process a hand disinfection according to the prior art equals.
  • the latex glove is treated with a disinfectant solution during the production process without the presence of an inner slip layer, but without postcure leachings or other washes after vulcanization of the glove
  • the biocides used are water soluble and must be used in relatively large amounts Because of the fact that they are distributed throughout the glove film, these disinfectants, along with other latex chemicals, would be largely removed from the latex film and the biocidal efficacy lost due to the currently used washing processes in the production of the gloves walk. If, in turn, these biocides remain in the glove, again a negative influence on the physico-chemical properties of the glove, such as, for example, tear resistance, swelling resistance, etc., can be expected. Furthermore, the proposed disinfectants with long occlusive wearing time are often bez. their skin compatibility problematic.
  • EP 0 924 061 describes the incorporation of a biocidal intermediate layer into a latex product. Described herein, this germicidal layer is only within the latex product and only prevents the migration of living microorganisms through the glove film, but has no effect on the skin flora of the wearer. In the description of this invention, the use in the coagulation bath of the dipping process is mentioned here, the disinfectants would be present only on the glove outside. Furthermore, many water-soluble biocides are listed in the examples, which would be removed anyway in the current Nachwasch réellen. WO 1990 / 01956A1 describes a glove made of latex material in which disinfecting agents are introduced directly into the latex material of the carrier layer.
  • the disinfectants used are incorporated directly into the completely dense, water-impermeable latex layer, which forms the glove.
  • the disinfectants are enclosed on all sides by rubber, which reduces the effect of the disinfectant and relatively high
  • Disinfectant concentrations in the glove necessary. This significantly increases the manufacturing costs and at the same time the incorporation of the non-latex chemicals, the physical properties of the glove film, such as. e.g. Tensile strength and elongation, swelling influenced negatively, which in turn requires an increase in wall thickness and the glove even more expensive.
  • KR 20040096930 describes the use of biocidal silver nanoparticles also incorporated directly into the glove film.
  • the problem that relatively large amounts of expensive Nanoparticles must be used, with most of the nanoparticles enclosed on all sides by rubber in the glove film and only a small part of the biocide is available on the inner surface of the glove.
  • antimicrobial substances in this case copper ion-containing particles, are incorporated directly into the polymer film of the product.
  • copper ion-containing particles are incorporated directly into the polymer film of the product.
  • relatively large amounts of disinfectant chemicals must be introduced, since the entire carrier layer of the product is mixed with copper-containing additives, which is expensive as described above and has an influence on the material properties of the product.
  • the use of copper compounds in the usually sulfur-crosslinked latex support layers is usually not recommended due to their chemical reactivity with the consistently used dithiocarbamate accelerators.
  • the glove should be able to be produced with conventional immersion technologies, which according to the state of the art include intensive postcure leaching after the dipping process, and optionally also the outer surface of the glove is to be rendered bactericidal, in particular to prevent external contamination in the glove To avoid removal from the donor box or when donning, it is intended to disrupt the most important contamination chain for nosocomial infections.
  • the gloves of the present invention are intended to be primarily disposable, very skin friendly, and comparable in cost to the currently available gloves be produced The invention will be subsequently applicable also for other flexible products which are equipped with filterschlüpfrigen partial surfaces, such as catheters, condoms, finger cots, inter alia.
  • the invention solves the problem such that for this preferred application medical gloves are produced which are coated on the inside with a skin-slippery sliding layer of synthetic latex, germicidal or germ-growth-inhibiting substances being incorporated into this sliding layer according to the invention.
  • the sliding layers of synthetic latex are preferably applied so that they have a very high surface in the microscopic range.
  • the bactericides according to the invention which are integrated into the overlay are, in a preferred embodiment, water-insoluble and are present in pure form as a solid or liquid. They are preferably introduced in dispersed form into the synthetic latex-containing dipping bath which serves to produce the lubricious inner coating of the gloves.
  • the gloves can be washed according to a known pattern following the manufacturing process, possibly slightly chlorinated and packaged immediately. If water-soluble disinfectants are integrated into the sliding layer, then it is usually better to integrate them into the sliding layer only after the production process.
  • Advantageous for the functioning of the disinfectant is the presence of a very high surface area of the slipping surface to be disinfected.
  • the sliding layer made of synthetic latex is preferably bound by coagulation to the surface of the support layer, wherein the material of the synthesis latex is chosen so that the individual microscopic latex spheres in the drying step after applying their shape in at least partially.
  • the particle structure of the individual latex particles also remains at least partially in the finished product, which entails extremely high surfaces on the insides of the gloves.
  • Synthesis latex can be both a single latex and a mixture of several latex and / or polymer types.
  • at least the majority of the synthetic latex used for the sliding layer should have elastomeric properties or be pre-crosslinked, since slightly crosslinked rubber structures in the latex particles better ensure the preservation of the original latex ball structure in the sliding layer and thus guarantee very high active surfaces.
  • the ball structures according to the invention preferably have diameters of 0.1 .mu.m to 3 .mu.m. These spherical structures can usually be easily visualized by means of electron microscopy and scanning electron microscopy techniques.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the coating according to the invention.
  • the spherical structures made of synthetic latex (2) can be seen, which build up the sliding layer and which, according to the invention, are at least partially retained even after the application of the coating.
  • These ball structures are bonded to the flexible glove-carrier layer (1) by coagulation or adhesion.
  • the interspaces (3) of the ball structures according to the invention is the germicidal or germ growth inhibiting substances.
  • Fig. 2 shows an electron micrograph SEM surface recording, an internal sliding layer of powder-free Latexuntersuchungshand copn thus obtained, manufactured according to Example 1.
  • the individual spherical latex particles (2) which build up the sliding layer and the high specific surface area cause the sliding layer, clearly visible.
  • the disinfectant is according to the invention in the interstices (3) of the spherical structures, which constitute a storage medium for these.
  • all flexible articles made of polymeric material which have a sliding layer of synthetic latex material which contains one or more germicidal or germ-growth-inhibiting substances and which shows such latex structures in electron micrographs are considered to be inventive.
  • the carrier layer (1) of the products according to the invention is usually a thin-walled flexible layer of polymeric material, e.g. Natural or synthetic latex, soft PVC, synthetic rubber or others.
  • polymeric material e.g. Natural or synthetic latex, soft PVC, synthetic rubber or others.
  • the production methods of carrier layers for skin-slippery articles made of such materials are known to those skilled in the art and the invention essentially assumes that the sliding layers according to the invention are applied to such carrier layers.
  • the subject of the present invention is, as mentioned above, a flexible article on the surface of which wholly or partly a lubricating layer has been applied, which ensures slipperiness with respect to the human skin.
  • Rubber articles in which good lubricity with the human skin is required exist in a wide variety and include, for example, gloves, especially medical operation and examination gloves, catheters. Often these are articles obtained by dipping a mold into a latex mixture, the latex dip mixture being based on both natural latex and synthetic latex.
  • the used latex dip mixtures can be both uncrosslinked and pre-crosslinked. In the case of an uncrosslinked or only partially precrosslinked latex dip mixture, the resulting rubber layer must still be vulcanized on the dip mold.
  • latex dip mixtures which contain crosslinked or partially pre-crosslinked polymers.
  • This latex is applied to the dip mold, which dictates the shape of the final product, and coagulated, thus creating a thin layer of elastic, relatively resistant rubber material.
  • the latex dip mixture usually contains the usual compounding ingredients, such as sulfur, zinc oxide, organic accelerators (including zinc salts of dithiocarbamates, thiurams, thiourea), stabilizers, waxes, anti-aging agents, viscosity regulators, fillers and paints.
  • organic accelerators including zinc salts of dithiocarbamates, thiurams, thiourea
  • stabilizers including zinc salts of dithiocarbamates, thiurams, thiourea
  • waxes including anti-aging agents, viscosity regulators, fillers and paints.
  • viscosity regulators viscosity regulators
  • the flexible according to the invention is flexible. According to the present invention, the flexible according to the invention
  • Slip layer provided. This ensures, for example, the attractability of tight-fitting gloves. Furthermore, represents a good
  • the consisting of the synthetic latex invention sliding layer according to the present invention by coagulation of the latex according to the invention by means of polyvalent metal ions means heat-sensitive coagulants or produced only by means of heat and / or drying on the carrier layer. If coagulants are used, they can either be applied in an immediately preceding process step or, in the case of coagulation by polyvalent metal ions, also made available by diffusion through the carrier layer (1) to the surface thereof.
  • the synthetic latex material of the lubricious coating is thus bound to the carrier layer (1) by surface adhesion or coagulation, wherein according to the invention the spherical structures (2) originating from the coagulated synthetic latex material remain at least partially preserved even after application to the flexible article and wherein the lubricious coating comprises at least one or more Also contains several germicidal or germ growth inhibiting substances which are integrated into the interstices ⁇ ) of the latex ball structures.
  • sliding layers according to the invention can at the same time also be provided with a rough surface structure which improves the attracting behavior and increases the bioavailability of the germicidal or germ-growth-inhibiting substances.
  • surface-active substances and / or siloxanes can be applied to the products according to the invention.
  • an improved Nassanziehbarkeit be achieved with gloves.
  • surfactants both anionic, cationic and nonionic surfactants can be used.
  • the substances are distributed throughout the entire overlay and optionally also on other product surfaces.
  • the surface of the products is usually subdivided into two areas: the dipping side, which corresponds in its roughness to the morphology of the dipping form (usually made of porcelain) and the dipping side, which is outside during the dipping process.
  • This is usually smooth and passes when removing the thin-walled rubber product from the mold usually to the inside of the product (eg glove inside).
  • both sides of the product need to be lubricated in the manufacturing process to avoid product sticking together and, on the other hand (eg in the case of gloves), to ensure smooth donning.
  • the sliding layer can optionally be applied on the form of a dip, on the dip side or on both sides of the dip products.
  • the sliding layer according to the invention consists of one or more copolymers, which preferably also contain highly hydrophilic polymer components. These consist, for example, of acrylic acid or methacrylic acid, of acrylates or methacrylates, or of a mixture of these monomer units of the polymer, although other strongly hydrophilic or polar polymer units such as vinylpyrrolidone, vinyl alcohol are also well suited.
  • hydrophobic or less water-absorbing components in the copolymer or copolymer mixture are often advantageous, for example, styrene, butadiene, isoprene and / or acrylonitrile.
  • the synthetic latex to be used according to the invention is present for processing in the form of a copolymer latex or copolymer latex mixture and is coagulated after application to the product or to the dip mold. Sometimes it may also be advantageous to add some natural rubber latex to the synthetic latex applied according to the invention in order to obtain better bonding to the carrier layer, but the proportion of natural latex in the lubricating latex mixture used should always remain below 50%.
  • the synthetic latex to be used according to the invention is preferably applied to the surface of the rubber article or the dipping form by spraying, dipping, brushing or other suitable methods.
  • this overlay is bonded to the surface of the article by means of a suitable coagulation process.
  • the coagulation can be brought about both by heat and / or drying, by the addition of heat-sensitive coagulants or by other coagulants (eg salts of polyvalent cations, acids, etc.).
  • the cited chemical Coagulants can either be added directly to the copolymer latex to be used according to the invention before application, or the product or the dip form can be pretreated with the coagulant immediately before application of the overlay or residues of the substances used for coagulation of the rubber film (support layer) can be applied to the surface diffuse the carrier layer and react with the latex used for the sliding layer.
  • a bond of a form-applied sliding layer by reaction of the product-forming latex layer with excess coagulant, which originates from the sliding layer is possible.
  • the cross-linking or the chain length of the Gleit harshlatexmoleküle is the cross-linking or the chain length of the Gleit harshlatexmoleküle.
  • at least the major proportion of the synthetic latex used for the overlay elastomeric properties or be precrosslinked since slightly crosslinked polymer structures in the individual latex particles better ensure the preservation of the original latex ball structure in the overlay and guarantee very high active surfaces in the overlay .
  • a chemical pre-crosslinking is not always necessary; often a sufficiently high molecular weight, preferably more than 100,000, or a melting point of the sliding layer polymers used under the subsequent processing temperatures in the production process is sufficient. Due to the at least partial retention of the latex particle structures in the overlay, the interstices in the latex structures necessary for the storage of the chemicals to be stored and other substances finally form.
  • Another possible embodiment of the present invention is the use of surface-active substances or siloxanes in the sliding layer according to the invention.
  • thickness and coagulant used in the product Sliding layer and the required sliding properties of the product is, in particular to increase the wet lubricity, sometimes advantageous to additionally introduce surface-active substances in the sliding layer according to the invention.
  • Both anionic, cationic and nonionic surfactants but also siloxanes can be used here. Particularly good improvements in the lubricity are often achieved here by additional application of surfactants from the group of higher substituted amines or siloxanes.
  • These surfactants to be used according to the invention can be applied to the rubber article at the same time or also subsequently with the sliding layer.
  • the sliding layer usually contains more than 30%, preferably more than 50%, of copolymers which contain a hydrophilic fraction.
  • copolymers is understood not only to mean a mixture of two monomer units, but also a mixture of up to five monomer units.
  • the mentioned hydrophilic portion preferably contains methacrylic or acrylic acid and / or their esters with monohydric or polyhydric alcohols.
  • the radical R of the alcohol function (general formulation ROH) of these esters includes, for example, alkyl groups (methyl, propyl-butyl), substituted alkyl groups (2-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 2-propyl, pentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylhexyl) , Hydroxyalkylgrup-pen (eg, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxy-propyl, 4-hydroxybutyl), branched or unbranched hydroxyoligo- or hydroxypolyethers.
  • the hydrophilic or polar fraction may also consist of polyamides, polyesters, polyamines, polyurethanes or polyethers, among others. These overlay polymers may possibly contain self-crosslinking groups.
  • the adhesion of the copolymer to the carrier layer although a hydrophobic or less water-absorbing polymer portion is present.
  • This preferably consists of polystyrene, polybutadiene, polyisoprene or polyacrylonitrile or copolymers of corresponding monomer units.
  • the surface of the sliding layer can be further increased by applying a roughness, which in addition to the desired increase in surface also significantly improved lubricity and the polymeric coating, an optimized tightening and exhaustion of gloves and improved bioavailability of the implemented in the overlay disinfectant pulls.
  • At least one partial surface of the coatings according to the invention has recurring shape deviations of the surface, wherein the ratio of the distances of the shape deviations to their depth defined according to the invention is between 100: 1 and 5: 1 and the average roughness Ra is between 0.1 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0 , 5 ⁇ m and 20 ⁇ m - and ideally between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the mean roughness value here is the arithmetic mean of the absolute amounts of the deviations of the roughness profile from its center line within a predetermined measurement path.
  • Such inventive, provided with disinfectant, slightly roughened polymer surfaces have a much better lubricity to the human skin than smooth sliding layers, which brings great advantages in particular in the presence of little slippery disinfectants or disinfectant residues. This applies in particular to the often severely impaired wet lubricity in powder-free gloves and catheters.
  • a further advantage of a roughening is that by avoiding occlusive skin contact the wearing comfort, the removal and optionally the sorption of perspiration is substantially improved. It is also essential that, due to the rigorous reduction of the contact surface between the skin and the polymer, a significantly improved skin compatibility is to be expected in many cases. In addition, allergic reactions are reduced and it arises for example in gloves, no tightness after coating the products.
  • the particle sizes of the synthetic latices used according to the invention for the sliding layer in the range of 0.1 .mu.m to 5 .mu.m, preferably between 0.2 .mu.m and 3 .mu.m, even with partial preservation of the spherical structures in the finished coagulated film recurring shape deviations in the surface, the roughening in accordance with the invention defined area and which draw the advantages mentioned above.
  • water-insoluble disinfectants are incorporated into the overlay, the disinfectants according to the invention dissolve only to a small extent in the sweat of the user and the product always remains well tolerated by the skin, which is a significant advantage over the customary, usually water-soluble hand disinfectants.
  • the following water-insoluble bactericides are preferably incorporated individually or in any desired combination into the internal sliding layer: triclosan, chitosan, but also heavy metals in ionic or elemental form, such as, for example, Silver nanoparticles, silver chloride or zinc oxide.
  • other germicidal or germ-growth-inhibiting Sunstanzen can be used individually or in combination according to the invention.
  • the germicidal or germ-growth-inhibiting substances are preferably added to the sliding layer latex described above in the course of the production process. In principle, a two-sided coating of the flexible product is possible with analogous methods
  • Another production variant of the sliding layer according to the invention is the Applying the disinfectant or the disinfectant mixture after the end of the manufacturing and optionally Nachwaschvones.
  • the disinfectant is sprayed, for example in alcoholic dissolved form on the overlay.
  • the spraying process could take place as the last production step in the context of the application of an external tab-shaped extension aid.
  • disinfectant solution is rapidly absorbed into the spaces between the synthetic latex spheres.
  • the solvent evaporates and the disinfectant remains in concentrated form finely distributed within the porous structures of the sliding layer.
  • alcohol and water-soluble disinfectants can be stored in the interstices of the sliding layer according to the invention.
  • the disinfectant begins to dissolve slowly and unfolds its bactericidal or bacteriostatic effect as the skin contact duration progresses.
  • disinfectants for example, commercial agents such as e.g. Mecetronium sulfate, chloramine T, chlorhexidine digluconate, iodine compounds and others individually or in any combination.
  • This variant of the invention utilizes the porous inner coating according to the invention for storing alcohol-soluble or water-soluble disinfectants and has the advantage over application on surfaces with a homogeneous, dense inner coating can be stored without affecting the Anzieh s a higher amount of disinfectant in the glove and at the same time better skin compatibility is given.
  • a very large number of known alcohol- and water-soluble disinfectant chemicals can be used, but at the same time there is the disadvantage of the more complicated production process.
  • additional disinfectants can be applied to other parts of the products according to the invention.
  • the exemplary application to gloves is preferably carried out by an external spraying in the context of the drying process after washing the same.
  • Commercially available bactericides which are also used in the field of hand disinfection, are preferably used here. Often, it is advisable to combine this with chemically inert silicone oils, which also leads to the reduction of external adhesions of the gloves and to the improvement of the grip when wearing the gloves.
  • the contamination chain for nosocomial infections is prevented by a biocidal composition according to the invention of the inner sliding layers of the gloves.
  • the incorporation of disinfectants in the inner coating of the gloves ensures excellent skin compatibility, while ensuring the effectiveness of the disinfectants by maintaining high internal surfaces in the glove.
  • a high active surface is obtained, which is very beneficial to the function of the built germicidal or germ-growth inhibiting substances effect.
  • the sliding layer can be loaded with higher amounts of disinfectant without causing problems with the skin compatibility of the user.
  • the total amount of disinfectant used in comparison with the prior art remains very low, since according to the invention only the few ⁇ m thick inner sliding layer is provided with the disinfectant.
  • the physical properties of the gloves remain unchanged since the carrier layer of the product is not changed.
  • the drying process of the glove in the manufacturing process is facilitated, which entails an increase in the machine speed and / or a reduction of the drying temperatures with the associated energy savings on the dipping machine.
  • additional application of disinfectants after the manufacturing process on the glove outside germ contamination of the gloves during removal from the pack when putting on and use of the gloves are reduced.
  • Hot air drying after mold cleaning This step is to condition the mold before immersion in the coagulant bath.
  • the drying is preferably carried out with air. Temperatures and duration of drying depend strongly on the temperatures and concentrations of the preceding and following immersion baths, and in some cases this process step can be dispensed with.
  • a coagulant bath (Coagulant dip): Here are the typically immersed continuously in a chain guided immersion molds in a bath with coagulant.
  • the coagulants used are, for example, polyvalent metal salts dissolved in the coagulant bath such as calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate and others, acids such as lactic acid and heat sensitizers such as organosiloxanes.
  • this bath also contains mold release agents in the present example. These may be powdery or dusty substances such as finely dispersed calcium carbonates with average particle sizes between 0.1 .mu.m and 5 .mu.m, talc, corn starch or others.
  • release agents based on organic substances are also possible, for example polyethylene glycols or polypropylene glycols, polyvinyl alcohols and others.
  • synthetic latex types which mostly contain acrylate- and / or methacrylic acid-based monomers or have acrylated / methacylated elastomers and bind firmly to the subsequent latex layer in the subsequent dipping steps.
  • those skilled in the art are also aware of PU or PVC-based polymers. These polymers can be present both in uncrosslinked and precrosslinked form.
  • the solvent used for this dip is preferably water, but in some cases alcohols such as ethanol and / or Isopropylakohol or mixtures thereof with each other and their mixtures with water is possible, which may be beneficial for wetting and subsequent drying.
  • alcohols such as ethanol and / or Isopropylakohol or mixtures thereof with each other and their mixtures with water is possible, which may be beneficial for wetting and subsequent drying.
  • wetting agents or surfactants such as ethoxylated alcohols, fatty acid esters, phenylsulfonates and alkyne-based surfactants, and optionally defoamers and viscosity regulators to obtain optimum wetting and immersion properties.
  • the concentration range of the dissolved metal salts used is about 1 to 25% by weight, which roughly corresponds to the amount of mold release agent used, with the exception of the synthetic latex types.
  • concentration range typically ranges between 0.1 and 2%, which in one advantageous embodiment is cationic or are stabilized nonionically.
  • the temperatures in the Koagulantbad are in the range of 30 to 8O 0 C.
  • the immersion times are usually not critical, but it can, by varying the Austauch Bulgariaen and by the movement of the molds after dipping (eg, high and low tilt and rotation) the amount and distribution the coagulation chemicals are further optimized on the dipping form, whereby more liquid from the coagulation remains on the dipping mold by faster dipping out of the dipping mixture and thus a stronger reaction with the subsequent latex dip bath, resulting in a wall thickness increase in the final product.
  • Hot air drying after the coagulant bath The chemicals applied in the coagulant bath usually cause a slower drying of the same on the dipping mold. Conversely, however, the substances applied in the coagulant bath must be largely dried to the dipping form. The drying is advantageously carried out with hot air, the drying temperatures vary greatly with the drying time and range between 40 0 C and 150 0 C.
  • the latex or latex mixture used can be both uncrosslinked and in the pre-crosslinked state.
  • the resulting rubber layer must then be vulcanized on the dip mold, whereby a carrier layer (1) is formed.
  • a latex is used which comprises at least one crosslinked or mostly precrosslinked polymer contains. This carrier layer (1) is applied to the dip mold, which dictates the shape of the final product, and coagulated and represents at the end of the manufacturing process, a thin layer of elastic, waterproof, relatively resistant rubber material.
  • the latex contains the usual compounding ingredients, such as sulfur, Zinc oxide, organic accelerators (including zinc salts of dithiocarbamates, thiurams, thiourea, etc.), stabilizers, waxes, anti-aging agents, viscosity regulators, fillers, paints, etc ..
  • As latex for the backing layer (1) both natural rubber, and synthetic rubber, the suitable for use in immersion processes.
  • the natural and synthetic latexes are preferably natural rubber. Polychloroprene, synthetic polyisoprene, nitrile butadiene and styrene butadiene rubber or a mixture of these polymers used.
  • the latex Due to the chemical reaction of the latex or the latex mixture with the coagulant, the latex binds to the surface of the mold so that an average layer thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m is achieved. It is also possible to immerse the mold several times in the latex or the latex mixture in order to increase the layer thickness, whereby in between a brief drying of the latex layer can take place.
  • the dip bath temperatures are about 20 0 C to 50 0 C, preferably 25 ° C to 40 0 C, the dry contents of the latex or the latex mixture are between 18 and 50%, with thin dipping articles such as examination gloves preferably between 20 and 30%, with thick Articles such as household gloves preferred between 35 and 50%, the duration of a latex diving is usually between 8sec and 300sec and it is up to the art of the professional here to set the optimal diving times and concentrations to achieve the necessary wall thicknesses.
  • Drying after the latex dip bath Preferably immediately after the application of the latex to the mold, it is dried with hot air, wherein the layer of the liquid latex on its surface changes from a liquid to a gelatinous or solid state.
  • the hot air typically has a temperature of 50 0 C to 140 0 C, preferably 80 0 C to 110 0 C, and the dip forms of this hot air in the very wide Range between 15 sec to 1500 sec are suspended.
  • the dipping forms with the support layers (1) thereon are immersed in one or more further immersion basins in which the support layers (1) are sprayed or rinsed with hot water.
  • the hot water has a temperature between 40 0 C and 95 ° C, preferably 60 0 C to 80 ° C.
  • the duration of the hot water treatment is between 0 sec and 1500 sec, preferably between 60 sec and 300 sec.
  • this production step is kept very short in terms of time or at a later point in time, ie after the application of the sliding layer according to the invention, residues of coagulants remain on the carrier layer, which usually react with the synthetic latex of the subsequently applied sliding layer and this to a greater extent on the carrier layer tie.
  • the porcelain immersion molds used have a roughened surface, the result is usually uneven distributions of coagulant remnants on the surface of the carrier layer (1), which in particular in the absence of immersion with hot water at this point results in an irregularly thick application Sliding-layer latex can lead, inter alia, to a desired, according to the invention roughened surface structure of the laterally inner sliding layer.
  • This step is optional and is intended to substantially remove easily removable water in and on the surface of the support layer to remove unwanted dilution of the typically subsequent synthetic latex dip for the laterally inward sliding layer. Especially at temperatures of about 70 0 C in the preceding hot water bath is often the presence of a draining phase of 1-5min sufficient as preparation for the subsequent dipping in the synthetic latex according to the invention. Thus, the drying time at this point is not critical and the temperature can be between 3O 0 C. and move 140 0 C.
  • slip Layer This is preferably obtained by dipping in synthetic latex (e.g., elastomeric PU / polyacrylate) constructed according to the invention, which in this example contains water-insoluble germicidal or germ-growth-inhibiting substances.
  • synthetic latex e.g., elastomeric PU / polyacrylate
  • a sliding layer of polymeric material in the form of a synthesis latex or a synthesis latex-containing mixture is applied by dipping (or alternatively spraying or brushing) in one or more steps onto the dried carrier layer (1) at least in a partial area.
  • the layer thickness of this overlay can according to the different
  • the sliding layer according to the invention consists of one or more copolymers, which preferably also contain highly hydrophilic polymer components.
  • These hydrophilic polymer components consist for example of acrylic acid or methacrylic acid, of acrylates or methacrylates, or of a mixture of these monomer units of the polymer, although other strongly hydrophilic or polar polymer units such as vinylpyrrolidone, vinyl alcohol are well suited.
  • hydrophobic or less water-absorbing components in the copolymer or copolymer mixture are often also advantageous, for example styrene, butadiene, isoprene and / or acrylonitrile. Even with appropriately selected polyurethanes can achieve good results.
  • the presence of a preferred elastomeric polysiloxane latex improves the subsequent wet lubricity of the lubricious layer over wet human skin.
  • the sliding layer latex mixed according to the invention is coagulated after application to the product. In principle, anionic, cationic and nonionic stabilization forms are possible.
  • the proportion of natural latex in the lubricating latex mixture used should always be below 50%, preferably below 20%.
  • the synthetic latex to be used according to the invention is preferably applied to the surface of the rubber article or the dipping form by spraying, dipping, brushing or other suitable methods.
  • at least the major proportion of the synthetic latex used for the overlay should have elastomeric properties or be pre-crosslinked for incorporation of germ-killing or comb-growth-inhibiting substances into the overlay.
  • Pre-crosslinking is possible with most commercially available synthetic latex types, in particular the polyurethanes and the elastomeric types, but also AcrylaWMethacrylate latices are commercially available in numerous crosslinking and molecular weight variants.
  • the selection of the types of synthetic latex used is up to the art of the person skilled in the art; if necessary, in the case of adhesion problems on the carrier layer (1), addition of small amounts of natural latex may be helpful.
  • a water-insoluble disinfectant in dispersed form is also added at this point.
  • dispersions of triclosan or chitosan are mentioned by name.
  • the disinfectants can be used individually or as a mixture.
  • the presence of large internal surfaces of the disinfecting sliding layer is advantageous.
  • This can be achieved on the one hand by the maximum possible preservation of the microscopic latex ball structures, but it is often also the surface enlargement by additional formation of an internal roughness advantageous.
  • This is inventively achieved for example by incorporation of finely divided fillers or powdered or powdered materials such as chalk, lime, mineral silicates of crosslinked corn starch or smaller amounts of strongly precrosslinked hard Gleit harshlatextypen enlarged in relation to the other types of latex particle diameters.
  • the fillers in this case preferably have particle diameters of 0.2 .mu.m to 30 .mu.m, ideally 1 .mu.m to 5 .mu.m.
  • the center square R a of the roughness according to the invention is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, the lower roughness values usually already being obtained by partial retention of the latex sphere structures, but roughness values above 1 ⁇ m are usually achieved only by measures described above become.
  • Typical inventive Gleit Anlagenlatexgemische thus have total dry contents of 0.5 to 10%, preferably 1 to 5%.
  • the overlay latex types are 50% to 100%, preferably 90 to 100% elastomeric and / or precrosslinked and / or have a molecular weight above 100,000 and contain more than 30%, preferably more than 50% latex types containing the hydrophilic groups previously specified exhibit.
  • the temperature of the sliding layer the bath should be kept low in view of its stability and is typically 15 ° C to 50 0 C, preferably 20 to 35 ° C.
  • the residence time of the immersion molds in the bath in this example is 3 seconds to 300 seconds, preferably 5 seconds to 30 seconds.
  • This manufacturing step is implemented in particular for gloves, it is performed automatically according to the state of the art and can also be inserted elsewhere in the manufacturing process.
  • the dipping forms with the latex products on it are submerged again in one or more additional water-filled dip tanks in which they are sprayed or rinsed with hot water.
  • the water has a temperature between 40 0 C and 95 ° C, preferably 60 ° C to 80 0 C.
  • the duration of the hot water treatment is as described above Precure Leaching between Osec and 1500sec, preferably between 60sec and 300sec.
  • a bath with glove powder - preferably pre-crosslinked corn starch powder, chalk or talcum - can be applied at this point to facilitate the subsequent demolding of the gloves, the powder is then removed in subsequent off-line washing steps.
  • the powder is then removed in subsequent off-line washing steps.
  • Hygiene products such as medical gloves and catheters are washed off-line again to remove residues of the powdery mold release agent, whereas for natural latex products the outside is often slightly chlorinated to prevent sticking 0.5% sodium hypochlorite is mixed with about 0.3% hydrochloric acid in an off-line washing bath and added to the gloves, which causes chlorine to react with the product surface, and then, after treatment with chlorine, the latex products or gloves become at least once, but preferably washed several times with water to remove the residues of bleaching agents or acids from, for example, separate treatments with acids and bleach, but if, as described above, a sliding layer of synthesis material is applied to the outside of the glove with the coagulant bath, then optionally and also the following step will be waived. According to the invention, this tauchform nie can also here Sliding layer are loaded with disinfectants.
  • aqueous or alcoholic solutions of disinfectants which are drawn by capillary action into the intermediate spaces of the latex particles in the case of present sliding layers having intact latex spherical structures and remain there after drying of the sliding layers according to the invention.
  • Examination gloves according to Example 1 are produced in this example, wherein according to the invention triclosan is implemented in the intermediate spaces of the sliding layer latex ball packages.
  • the water-insoluble disinfectant according to the invention is added to the latex for the construction of the laterally internal antislip
  • This immersion bath contains a good skin-slippery synthetic latex, in this example a mixture of 80 parts of an aliphatic PU latex with elastomeric properties and 20 parts of a strongly precrosslinked polyacrylate / methacrylate latex, the mixture here being diluted to a typical dry content of about 2%
  • a 10% suspension of triclosan is added in this example so that a concentration of about 0.1
  • the suspension of triclosan is obtained by the solid bactericide in about 75 ° C hot Water is introduced, whereby it is melted.
  • the triclosan After being mixed with a water-soluble surfactant, here vultamol, the triclosan is ultrafine ground with a suitable turbomixer and finely distributed in an aqueous medium. This emulsion is then allowed to cool with stirring and the resulting suspension fed to the synthesis latex dip. After dipping the gloves, the triclosan melts in the subsequent drying oven and remains homogeneously dispersed in the sliding layer film. The water-soluble surfactant is then removed along with other latex chemicals in the subsequent washing steps, the water-insoluble triclosan remains in about 10 microns thick inner sliding layer of the glove, which has a very high antibacterial surface due to their fully preserved latex ball structures.
  • a water-soluble surfactant here vultamol
  • Example 2 Analogously to Example 2, a significant proportion of the bacteriostatically active polymer chitosan is incorporated into the overlay: Chitosan powder and a water-soluble surfactant and 25% ammonia solution in a ratio of 10: 1: 2 are introduced into water, so that a 20% chitosan suspension is obtained , This is ground finely in a ball mill overnight. Then, the suspension is slowly introduced into the lubricating latex immersion bath until it has a chitosan concentration of about 0.3%. To stabilize and avoid coagulation in the dipping bath, the ammonia and stabilizer content in the dipping bath is correspondingly increased, the ammonia and the water-soluble surfactants being removed in the subsequent drying and washing processes.
  • the overlay contains significantly higher amounts of chitosan compared to the previous example. Furthermore, in the example, the chitosan has larger particle diameter than the latex and does not melt in the subsequent dryer. This results in this case, a réellegleit Mrs with a slightly rough structure, which has roughness depths greater than 1 micron, and for this reason In addition to the bacterium-binding effect also has a very good skin lubricity.
  • the sliding layer immersion bath 8 which is moved with circulation pumps, is slowly admixed with an AgNO 3 and an ammoniacal ZnCl 2 solution 0.01 mol / l, so that a concentration of about 0.0001 mol / l AgNO 3 and 0.001 mol / l ZnCl 2 is obtained ,
  • the silver ions form finely distributed water-insoluble AgCl, the zinc being present as a finely divided zinc hydroxide due to the dilution of the ammonia occurring here, and forming a carrier for the silver ions.
  • These metal ions after drying and washing, constitute the antibacterial properties of the sliding layer and are located in the spaces between the spherical packings of the latex coagulum of the sliding layer.
  • small amounts of elemental silver nanoparticles with a particle diameter of less than 100 nm can additionally be added in order to increase the germicidal effect.
  • the necessary quantities of silver are very small, since the sliding layer thickness can be adjusted to about 5 ⁇ m and because of the coagulated latex structures a very high specific surface is present.
  • Example 2 is repeated, wherein in process step 16 (drying step after washing) about 20,000 pieces of the gloves according to the invention are introduced into a correspondingly dimensioned drying drum. 15 minutes before the end of the drying program, 500 ml of 50% silicone emulsion (eg Dow Corning 1664 emulsion) and 250 ml of a 0.2% cetyl-ethyl-dimethyl-ammonium-ethyl sulfate solution (eg by spraying into the running drying drum) Brought gloves. Silicone and disinfectants are mainly after the drying process on the glove outer sides, which protects the gloves in particular from contamination with germs when removing from the dispenser box and when donning. The silicone oil gives the glove a supple Handle and prevent sticking by the disinfectant in the dispenser box.
  • silicone emulsion eg Dow Corning 1664 emulsion
  • cetyl-ethyl-dimethyl-ammonium-ethyl sulfate solution eg by spraying into the
  • Latex examination gloves are produced according to a production method analogous to Example 2, although the disinfectant is applied only after the glove immersion process because of its water solubility:
  • a synthetic latex e.g., PU / polyacrylate
  • the inner slip layer which preferably includes one or more types of latex having elastomeric properties
  • the resulting inner surfaces have a slight microscopic roughness through the spherical structures, which reduces the direct contact surface of the sliding layer with the skin and increases the lubricity of the inner coating.
  • the disinfectant is released later in the application only slowly to the sweat of the hand which is positive for the skin compatibility.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flexible Gegenstände aus polymerem Material, insbesondere Kondome, Arbeits- oder Untersuchungs- oder Operationshandschuhe, Katheder sowohl für Hygienebereiche als auch für andere Verwendungszwecke. Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind vorzugsweise puderfrei und weisen zumindest auf einer Teilfläche eine hautschlüpfrige Beschichtung aus polymerem synthetischem Latexmaterial auf, die keimtötende oder keimwachstumshemmende Substanzen enthält, wobei die Kugelstrukturen des Syntheselatex für die Gleitschicht auch nach der Auftragung auf das Produkt zumindest partiell erhalten bleiben sollen, um die Desinfektionsmittel in den Zwischenräumen der koagulierten Latexteilchen aufzunehmen und eine ausreichend hohe Kontaktfläche zu den handseitigen Körperflüssigkeiten und eine große Speicherkapazität der verwendeten Desinfektionsmittel zu gewährleisten. Zusätzlich kann die Oberfläche der erfindungsgemäßen Gleitschicht durch Herstellung einer Rauung noch weiter erhöht werden. Bei den keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen handelt es sich vorzugsweise um chlorhaltige Aromate, wie Triclosan und Chloramin T, polymere Amine, wie z.B. Chitosan, oder um Schwermetalle, wie Silber oder Zink in ionischer oder elementarer Form.

Description

Flexibler Gegenstand mit desinfizierender Beschichtung
Die Erfindung betrifft flexible Gegenstände aus polymerem Material, insbesondere Kondome, Arbeits- oder Untersuchungs- oder Operationshandschuhe, Katheder sowohl für Hygienebereiche als auch für andere Verwendungszwecke. Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind vorzugsweise puderfrei und weisen zumindest auf einer Teilfläche eine hautschlüpfrige Beschichtung aus polymerem synthetischem Latexmaterial auf, die keimtötende oder keimwachstumshemmende Substanzen enthält
In den USA wird jeder zehnte Spitalspatient mit einer Krankenhausinfektion - generell als nosokomiale Infektion bezeichnet, infiziert. Die dort betroffenen 2 Millionen Patienten pro Jahr verursachen zusätzliche Kosten im Gesundheitssystem von 4,5 Mrd bis 11 Mrd US$. Etwa 90.000 Todesfälle werden durch diese „Krankenhauskeime" in den USA jährlich verursacht und man schätzt zumindest 35% dieser Infekte als leicht vermeidbar ein. Die Situation in Europa ist ähnlich: So gibt es z.Zt. alleine in Deutschland jährlich mehr als 500.000 nosokomiale Infektionsfälle mit vielen tausend Todesfällen und zusätzlichen Kosten von weit über 2,5 Mrd. Euro. So hat das Schutzbedürfnis des Pflegepersonals in den letzten zwei Jahrzehnten weltweit fast zu einer Verhundertfachung des Verbrauches an Untersuchungshandschuhen geführt. Gleichzeitig und gegen alle Erwartungen vervielfachten sich aber die nosokomialen Infektionen, welche oft auch das Krankenhauspersonal selbst betrifft. Das ist darauf zurückzuführen, dass durch die Verwendung von Untersuchungshandschuhen aus Latex oder Weich-PVC es einerseits durch den okklusiven Einschluss der menschlichen Haut unter dem Handschuh zu vermehrtem Keimwachstum kommt, und andererseits davon ausgegangen werden kann, dass das Pflegepersonal im Kontakt mit infizierten Patienten und verkeimtem Abfall meist Handschuhe trägt, die Hände selbst aber weniger oft gewaschen und desinfiziert werden. Fast alle nosokomialen Infektionen werden über kontaminierte Hände des Krankenhaus- und Pflegepersonals weiterverbreitet. Hierbei ist unsachgemäßes An- und Ausziehen der Untersuchungshandschuhe verbunden mit mangelnder Handhygiene ein wesentlicher Haupteinflussfaktor. Die Keime werden hier meist durch die kontaminierten Hände des Pflegepersonals auf die Außenseite von unbenutzten Handschuhen und nachfolgend auf medizinisches Equipment und in das Umfeld der Patienten gebracht. So kommt es bei der Entnahme von Untersuchungshandschuhen de facto immer zu einer kritischen Verkeimung von ungebraucht in der Packung liegenden Handschuhen bzw. der frisch angezogenen Handschuhe. Nachfolgende Infektionen von Patienten, z.B. beim Setzen von Kathedern oder Infusionen, sind vorprogrammiert, dies insbesondere durch den Umstand, dass hauptsächlich auf menschlichem Gewebe wachsende Keime und Krankheitserreger übertragen werden. Erschwerend auf die Situation wirkt sich hierbei aus, dass in den letzten Jahren die zumeist aus Naturlatex bestehenden Handschuhe aus Hautverträglichkeitsgründen tendenziell weniger Chemikalienrückstände aufweisen und so auch kaum mehr bakterizid wirksame Gummichemikalien, wie
Dithiocarbamatbeschleuniger im Gummifilm vorhanden sind, was die Überlebensrate von Keimen auf der Gummioberfläche drastisch erhöht. Gleichzeitig wird derzeit ein Großteil der medizinischen puderfreien Latexhandschuhe mit gleitfähigen Innenbeschichtungen aus synthetischem Kunststoffmaterial hergestellt, welche zusätzlich eine Barriere zwischen Haut und Handschuhträgermaterial bilden.
Durch den Umstand , dass der Anteil an puderfreien Untersuchungshandschuhen immer mehr zunimmt, bleiben nach dem Ausziehen der Handschuhe auch keine Puderrückstände auf den Händen des Pflegepersonals und es entsteht der subjektiv falsche Eindruck von „sauberen, keimfreien" Händen unterhalb der Handschuhe, was zu einer weiteren Reduktion des Händewaschens führt. Die im Gesundheitswesen verwendeten unsterilen Handschuhe werden üblicherweise in unsteriler Form in sogenannten Spenderboxpackungen angeliefert. Aufgrund vollautomatischer Produktionsanlagen und GMP- konformen Herstell- und Verpackungsmethoden ist aber eine Vorverkeimung der Handschuhe meist kaum gegeben. Des weiteren ist das Vorhandensein von pathogenen Keimen auf der Handschuhoberfläche aufgrund der z.Zt. gültigen GMP- und Medizinproduktrichtlinien strikt verboten und de facto nicht gegeben. Somit ergibt sich als Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, dass die über die Hände des Pflegepersonals laufenden Kontaminationsketten in den Pflegeanstalten und Krankenhäusern unterbrochen werden muss:
Eine Möglichkeit, diese beschriebene Kontaminationskette zu unterbrechen, ist eine laufende Reinigung und Desinfektion der Hände des Pflegepersonals. Dies ist zur Zeit eine rein organisatorische Maßnahme. Da aber durch das Tragen der Handschuhe die Haut okklusiv abgeschlossen wird und nicht austrocknen kann, wird das Bakterienwachstum auf der Hautoberfläche des Pflegepersonals extrem begünstigt. Zwar existieren Vorveröffentlichungen über die Verwendung von bakteriziden und viriziden Substanzen auf Handschuhoberflächen, diese sind meist wasserlösliche Desinfektionsmittel auf Tensidbasis und meist nicht an den inneren Oberflächen der Handschuhe angebracht. Vom Standpunkt der Hautverträglichkeit ist die Verwendung solcher Desinfektionsmittel an den inneren Handschuhoberflächen bei langer Tragedauer nicht unproblematisch. Ein weiterer wesentlicher Nachteil bei der Verwendung solcher Desinfektionsmittel ist der Umstand, dass die Handschuhe zu Ende des Produktionsvorganges üblicherweise ausgiebig gewaschen werden, wobei die wasserlöslichen Proteine, Gummichemikalien und Tenside, gemeinsam mit allen eventuell aufgebrachten wasserlöslichen bakteriziden Substanzen aus dem Handschuh entfernt werden. Das Aufbringen von üblichen - meist wasserlöslichen - Desinfektionsmitteln auf die Handschuhe müsste daher als letzter Prozessschritt vor dem Verpacken der Handschuhe integriert werden, was sich im Großserienmaßstab aber als schwierig erweist, da hier hauptsächlich nur die Außenseiten der Handschuhe behandelt werden und die hautseitige innenliegende Gleitschicht weitgehend desinfektionsmittelfrei bleibt. Werden hingegen wasserunlösliche bakterizide Substanzen in den Handschuh eingebracht, so ergibt sich zumeist das Problem, dass die Keime nur an den aktiven Oberflächen bekämpft werden und die zur Verfügung stehenden Oberflächen meist zu gering sind.
Die oben angeführte Problematik trifft ebenfalls auch auf andere Produkte aus polymerem Material in Hygienebereichen wie z.B. Kathedern zu. Im nachfolgenden sind einige Patentschriften über die Verwendung von keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen und Gleitschichten in Zusammenhang mit medizinischen Handschuhen und flexiblen Produkten angeführt.
In EP 681912 wird die Herstellung von Handschuhen mit Gleitschichten aus Syntheselatex beschrieben, welche durch Koagulation an die innere Oberfläche der Handschuhe gebunden sind. Hierbei wird optional auch die Verwendung von nachträglich aufgebrachten niedermolekularen quartären Aminen mit antimikrobieller Wirkung erwähnt, wobei die quartären Amine hier direkt an der inneren Handschuhoberfläche vorliegen, nicht in die Gleitschicht inkorporiert sind und somit nur in äußerst geringen, und damit kaum biozid wirksamen, Mengen aufgebracht werden können. Hier ergibt sich zusätzlich das Problem, dass sehr viele gut wirksame Desinfektionsmittel nicht verwendet werden können, da die hier aufgebrachten Desinfektionsmittel die Innenflächen der Handschuhe bedecken und so die Gleiteigenschaften der Handschuhe negativ beeinflussen. Daher wurden hier nur wasserlösliche Amine beschrieben, diese würden heute aber in den zur Zeit in der Industrie üblichen Herstellverfahren mit Waschgängen nach der Gleitschichtaufbringung vollständig entfernt werden. Des weiteren ergeben sich mit wasserlöslichen niedermolekularen Desinfektionsmitteln oft
Hautverträglichkeitsprobleme beim Anwender.
In EP 0 824 896 und EP 0 856 294 werden die Eigenschaften hautschlüpfrigen Gleitschichten aus polymerem Latexmaterial durch Einführung einer Rauung noch weiter verbessert. In WO 94/12115 wird ein Handschuh beschrieben, der eine Kombination einer bakteriziden und schweißhemmenden Ausgestattung aufweist. Die Bakterizide sind hier durchwegs niedermolekular und wasserlöslich. Hier ergibt sich wieder die eingangs erwähnte Problematik bezüglich Wasserlöslichkeit und der Hautverträglichkeit. Um den Aufwand, die bakteriziden Substanzen auf die Innenseite des Handschuhs zu bekommen, zu verringern und gleichzeitig die Gleiteigenschaften der Handschuhinnenseiten zu erhalten, werden in dieser Erfindung die Hände der Anwender vor dem Anziehen der Handschuhe mit einer solchen Desinfektionskombination behandelt, was im wesentlichen dem Vorgang einer Händedesinfektion nach dem Stand der Technik gleichkommt. In US 5003638 wird eine Polyethylenfolie, die mit bioziden Schwermetallionen gesättigte Zeolithe enthält, auf einen Handschuh auflaminiert und eine makroskopische Rauung aufgebracht, wobei im wesentlichen thermoplastische Materialien samt den zugehörigen Verfahren verwendet werden. Diese Art von Gleitschicht ist im wesentlichen nur für thermoplastische Handschuhmaterialien, die nicht im Tauchverfahren hergestellt werden, ausführbar. Bei elastischen Handschuhen aus Latex oder Weich-PVC werden üblicherweise im Tauchverfahren aufgebrachte Gleitschichten aus Syntheselatex verwendet. Des weiteren sind die mit Bioziden beladenen Zeolithpartikel zum überwiegenden Teil vom wasserundurchlässigen PE-Gleitschichtfilm vollständig umgeben, was die Bioverfügbarkeit der bioziden Schwermetallionen stark beeinträchtigt. In US 5888441 wird der Latexhandschuh während des Produktionsvorganges ohne Vorhandensein einer Innengleitschicht mit einer Desinfektionsmittellösung behandelt, wobei aber keine „Postcure-Leachings" oder andere Waschvorgänge nach der Vulkanisation des Handschuhs vorgesehen sind. Die eingesetzten Biozide sind wasserlöslich und müssen in relativ großen Mengen eingesetzt werden, da diese sich innerhalb des gesamten Handschuhfilms verteilen. Aufgrund der zur Zeit verwendeten Waschvorgänge bei der Produktion der Handschuhe würden diese Desinfektionsmittel gemeinsam mit anderen Latexchemikalien weitgehend aus dem Latexfilm entfernt werden und die biozide Wirksamkeit verloren gehen. Würden wiederum diese Biozide im Handschuh belassen bleiben, ist wiederum mit einem negativen Einfluss auf physikalisch-chemische Eigenschaften des Handschuhs wie z.B. Reißfestigkeit, Quellbeständigkeiten, u.a. zu rechnen. Des weiteren sind die vorgeschlagenen Desinfektionsmittel bei langer okklusiver Tragedauer oft bez. ihrer Hautverträglichkeit problematisch.
EP 0 924 061 beschreibt den Einbau einer bioziden Zwischenschicht in ein Latexprodukt. Diese keimtötende Schicht befindet sich hierbei beschreibungsgemäß nur innerhalb des Latexproduktes und verhindert nur die Migration lebender Mikroorganismen durch den Handschuhfilm, hat aber keine Auswirkungen auf die Hautflora des Trägers. In der Beschreibung dieser Erfindung ist auch der Einsatz im Koagulationsbad des Tauchprozesses erwähnt, hier würden die Desinfektionsmittel nur auf der Handschuhaußenseite vorhanden sein. Des weiteren sind sehr viele wasserlösliche Biozide in den Beispielen angeführt, die ohnehin in den derzeit üblichen Nachwaschgängen entfernt werden würden. WO 1990/01956A1 beschreibt einen Handschuh aus Latexmaterial wobei direkt in das Latexmaterial der Trägerschicht Desinfektionsmittel eingebracht werden. Es ist keine hautschlüpfrige Gleitschicht auf der Handschuhinnenseite vorhanden. Die verwendeten Desinfektionsmittel werden direkt in die vollkommen dichte, wasserundurchlässige Latexschicht eingebracht, welche den Handschuh bildet. Die Desinfektionsmittel werden hierbei allseits von Gummi umschlossen, was die Wirkung der Desinfektionsmittel verringert und relativ hohe
Desinfektionsmittelkonzentrationen im Handschuh nötig macht. Dies erhöht die Herstellkosten signifikant und gleichzeitig werden durch den Einbau der latexfremden Chemikalien die physikalischen Eigenschaften des Handschuhfilms, wie. z.B. Reißfestigkeit und Dehnung, Quellunq negativ beeinflusst, was wiederum eine Erhöhung der Wanddicken erforderlich macht und den Handschuh nochmals verteuert.
In KR 20040096930 wird die Verwendung von ebenfalls direkt in den Handschuhfilm eingearbeiteten bioziden Silbernanopartikeln beschrieben. Hier ergibt sich das Problem, dass relativ große Mengen an teuren Nanopartikeln eingesetzt werden müssen, wobei die meisten Nanopartikel allseits von Gummi umschlossen im Handschuhfilms vorhanden sind und nur ein geringer Teil des Biozids an der inneren Oberfläche des Handschuhs zur Verfügung steht.
Auch in WO 2005/020689 werden antimikrobielle Substanzen, in diesem Fall kupferionenhaltige Partikel, direkt in den Polymerfilm des Produktes eingebaut. Auch hier müssen zum Erhalt einer ausreichend großen desinfizierenden Wirkung relativ große Mengen an Desinfektionschemikalien eingebracht werden, da die gesamte Trägerschicht des Produktes mit kupferhältigen Zuschlagstoffen versetzt ist, was wie vorhin beschrieben teuer ist und Einfluss auf die Materialeigenschaften des Produktes hat. Des Weiteren ist die Verwendung von Kupferverbindungen bei den üblicherweise schwefelvernetzten Latexträgerschichten aufgrund ihrer chemischen Reaktivität mit den durchwegs eingesetzten Dithiocarbamatbeschleunigern meist nicht zu empfehlen.
Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen flüssigkeitsdichten, vorzugsweise puderfreien Handschuh der eingangs angegebenen Art derart zu definieren, dass dieser vorzugsweise auf seiner Innenseite keimwachstumshemmende oder keimtötende Eigenschaften aufweist uns so eine Verkeimung der kritischen Handflächen- und Fingerbereiche des Pflegepersonals vermieden wird. Der Handschuh soll mit üblichen Tauchtechnologien herstellbar sein, die gemäß dem Stand der Technik ein intensives „Postcure Leaching" bzw. Nachwaschen nach dem Tauchvorgang beinhalten. Optional soll zusätzlich auch die Außenoberfläche des Handschuhs bakterizid ausgerüstet werden, dies insbesondere, um eine äußere Kontamination bei der Entnahme aus der Spenderbox oder beim Anziehen zu vermeiden. So soll eine Unterbrechung der wichtigsten Kontaminationskette für nosokomiale Infektionen geschaffen werden. Die erfindungsgemäßen Handschuhe sollen im Wesentlichen für den Einmalgebrauch bestimmt sein, sehr gut hautverträglich sein und mit vergleichbarem Kostenaufwand zu den derzeitig am Markt erhältlichen Handschuhen herstellbar sein. Die Erfindung soll in der Folge auch für andere flexible Produkte welche mit hautschlüpfrigen Teilflächen ausgestattet sind, wie z.B. Katheder, Kondome, Fingerlinge u.a. anwendbar sein.
Die Erfindung löst die Aufgabe derart, dass für diesen bevorzugten Anwendungsfall medizinische Handschuhe hergestellt werden, die auf der Innenseite mit einer hautschlüpfrigen Gleitschicht aus Syntheselatex beschicht sind, wobei erfindungsgemäß keimtötende bzw. keimwachstumshemmende Substanzen in diese Gleitschicht eingebaut werden. Hierbei werden die Gleitschichten aus Syntheselatex vorzugsweise so aufgetragen, dass sie im mikroskopischen Bereich eine sehr hohe Oberfläche aufweisen. Die in die Gleitschicht integrierten erfindungsgemäßen Bakterizide sind in einer bevorzugten Ausführungsform wasserunlöslich und liegen in reiner Form als Feststoff oder Flüssigkeit vor. Sie werden vorzugsweise in dispergierter Form in das syntheselatexhältige Tauchbad, welches zur Herstellung der gleitfähigen Innenbeschichtung der Handschuhe dient, eingebracht. Durch den Umstand, dass sie wasserunlöslich sind, können die Handschuhe nach bekanntem Muster im Anschluss an den Herstellvorgang gewaschen, ev. leicht chloriert und sofort verpackt werden. Werden wasserlösliche Desinfektionsmittel in die Gleitschicht integriert, so ist es meist besser, diese erst nach dem Herstellvorgang der Gleitschicht in diese zu integrieren. Vorteilhaft für das Funktionieren der Desinfektionsmittel ist das Vorhandensein einer sehr hohen Oberfläche der zu desinfizierenden Gleitschicht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die aus Syntheselatex gefertigte Gleitschicht vorzugsweise durch Koagulation an die Oberfläche der Trägerschicht gebunden ist, wobei das Material des Syntheselatex so gewählt wird, dass die einzelnen mikroskopischen Latexkugeln auch im Trockenschritt nach der Aufbringung ihre Form im zumindest teilweise erhalten. Dadurch bleibt die Teilchenstruktur der einzelnen Latexpartikel auch im Fertigprodukt zumindest teilweise bestehen, was extrem hohe Oberflächen an den Innenseiten der Handschuhe mit sich bringt. Bei dem für die Gleitschicht verwendeten Syntheselatex kann es sich sowohl um einen einzigen Latex, als auch um eine Mischung von mehreren Latex- und/oder Polymertypen handeln. Vorzugsweise soll aber zumindest der Hauptanteil des für die Gleitschicht verwendeten Syntheselatex elastomere Eigenschaften aufweisen oder vorvernetzt sein, da leicht vernetzte Gummistrukturen in den Latexteilchen den Erhalt der ursprünglichen Latex-Kugelstruktur in der Gleitschicht besser gewährleisten und somit sehr hohe aktive Oberflächen garantieren. Zum zumindest partiellen Erhalt der Latex-Kugelstrukturen in der Gleitschicht ist aber eine chemische Vorvernetzung nicht immer erforderlich, oft genügt auch ein ausreichend hohes Molekulargewicht oder ein unter den nachfolgenden Verarbeitungstemperaturen im Herstellprozess liegender Schmelzpunkt der der eingesetzten Gleitschichtpolymere. Abhängig von den Latexpartikelgrößen für die Gleitschichten erfindungsgemäßen weisen die erfindungsgemäßen Kugelstrukturen vorzugsweise Durchmesser von 0,1 μm bis 3μm auf. Diese kugeligen Strukturen können mittels elektronenmikroskopischen und rasterelektronenmikroskopischen Techniken meist leicht sichtbar gemacht werden.
Natürlich können in analogen Verfahren auch andere Latexprodukte wie z.B. Katheder und Kondome hergestellt werden. Des weiteren werden nach Stand der Technik auch dünnwandige Weich-PVC-Produkte wie z.B. Vinyluntersuchungshandschuhe auf der Innenseite mit Gleitschichtlatices beschichtet, wobei die im Nachfolgenden beschriebenen Vorgangsweisen leicht auch auf diese Produkte übertragen werden können.
Fig.1 zeigt hierzu eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung. Es sind die Kugelstrukturen aus Syntheselatex (2) ersichtlich, welche die Gleitschicht aufbauen und welche erfindungsgemäß auch nach dem Auftragen der Beschichtung zumindest teilweise erhalten bleiben. Diese Kugelstrukturen sind auf die flexible Handschuhträgerschicht (1) durch Koagulation oder Adhäsion gebunden. In den Zwischenräumen (3) der erfindungsgemäßen Kugelstrukturen befindet sich die keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische SEM-Oberflächenaufnahme, einer so erhaltenen innenliegenden Gleitschicht an puderfreien Latexuntersuchungshandschuhen, gefertigt entsprechend Beispiel 1. Hier sind bei einer ca. 2000-fachen Vergrößerung die einzelnen kugelförmigen Latexpartikel (2) die die Gleitschicht aufbauen und die hohe spezifische Oberfläche der Gleitschicht bewirken, gut sichtbar. Das Desinfektionsmittel befindet sich erfindungsgemäß in den Zwischenräumen (3) der Kugelstrukturen, die ein Speichemedium für diese darstellen. Somit gelten alle flexiblen Gegenstände aus polymerem Material, die eine Gleitschicht aus Syntheselatexmaterial aufweisen, welche eine oder mehrere keimtötende oder keimwachstumshemmende Substanzen enthält und die in elektronenmikroskopischen Aufnahmen derartige Latexstrukturen zeigt, als erfindungsgemäß.
Bei der Trägerschicht (1) der erfindungsgemäßen Produkte handelt es sich üblicherweise um eine dünnwandige flexible Schicht aus polymerem Material wie z.B. Natur- oder Syntheselatex, Weich-PVC, synthetischem Kautschuk oder anderen. Die Herstellmethoden von Trägerschichten für hautschlüpfrige Artikel aus solchen Materialien sind Fachleuten bekannt und die Erfindung geht im Wesentlichen davon aus, dass die erfindungsgemäßen Gleitschichten auf solche Trägerschichten aufgebracht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wie oben erwähnt, ein flexibler Gegenstand, an dessen Oberfläche ganz oder teilweise eine Gleitschicht angebracht wurde, welche Schlüpfrigkeit gegenüber der menschlichen Haut gewährleistet. Gummiartikel, bei welchen eine gute Gleitfähigkeit mit der menschlichen Haut erforderlich sind, existieren in großer Vielfalt und beinhalten beispielsweise Handschuhe, im speziellen medizinische Operations- und Untersuchungshandschuhe, Katheder. Kondome, Fingerlinge und Badehauben, usw.. Vielfach handelt es sich dabei um Artikel, die durch Tauchen einer Form in eine Latexmischung erhalten werden, wobei die Latextauchmischung sowohl auf Naturlatex als auch auf Syntheselatex basieren kann. Die verwendeten Latextauchmischungen können sowohl unvernetzt als auch im vorvemetzten Zustand vorliegen. Im Falle einer unvernetzten oder nur partiell vorvernetzten Latextauchmischung muss die erhaltene Gummischicht noch an der Tauchform vulkanisiert werden. Vorzugsweise werden Latextauchmischungen verwendet, die vernetzte oder partiell vorvemetzte Polymere enthalten. Dieser Latex wird auf die Tauchform, welche die Gestalt des Endproduktes vorgibt, aufgebracht und koaguliert und erzeugt so eine dünne Schicht aus elastischem, relativ resistentem Gummimaterial. Die Latextauchmischung enthält meist die üblichen Compoundierungszutaten, wie beispielsweise Schwefel, Zinkoxid, organische Beschleuniger (u.a. Zinksalze von Dithiocarbamaten, Thiurame, Thioharnstoff), Stabilisatoren, Wachse, Alterungsschutzmittel, Viskositätsregler, Füllstoffe und Farben. Als Latex für die Trägerschicht kann sowohl Naturkautschuk, als auch Synthesekautschuk, der für die Anwendung in Tauchverfahren geeignet ist, verwendet werden. Von den natürlichen und synthetischen Latices werden vorzugsweise Naturkautschuk, Polychloropren, synthetisches Polyisopren, Nitrilbutadien- und Styrolbutadienkautschuk bzw. eine Mischung dieser Polymere verwendet. Rezepturen zur Verarbeitung solcher Latices sind bekannt und Personen, die in der Kunst der Herstellung derartiger Artikel bewandert sind, können Rezepturen, Bedingungen für die Vernetzung derartiger Latices und Tauchprozessparameter den speziellen Anforderungen des Endproduktes anpassen.
Der Aufbau und die Bindung der Gleitschicht aus Syntheselatex wird im folgenden genauer beschrieben:
Nach der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen flexiblen
Gummiartikel an ihren Oberflächen oder Teilen ihrer Oberflächen mit einer
Gleitschicht, versehen. Dadurch wird beispielsweise die Anziehbarkeit von eng anliegenden Handschuhe gewährleistet. Des weiteren stellt eine gute
Schlüpfrigkeit gegenüber menschlichem Gewebe auch ein wesentliches
Funktionsmerkmal anderer Artikel dar (z.B. Katheder).
Die aus dem erfindungsgemäßen Syntheselatex bestehende Gleitschicht wird entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Koagulation des erfindungsgemäßen Latex mittels mehrwertiger Metallionen, mittels wärmesensibler Koagulantien oder nur mittels Wärme und/oder Trocknung auf die Trägerschicht hergestellt. Werden Koagulantien eingesetzt, so können diese entweder in einem unmittelbarvorangehenden Prozessschritt aufgetragen werden oder im Falle der Koagulation durch mehrwertige Metallionen auch durch Diffusion durch die Trägerschicht (1) an die Oberfläche derselben verfügbar gemacht werden. Das Syntheselatexmaterial der gleitfähige Beschichtung ist somit durch Oberflächenadhäsion oder Koagulation an die Trägerschicht (1) gebunden, wobei erfindungsgemäß die vom koagulierten Syntheselatexmaterial herrührenden Kugelstrukturen (2) auch nach der Aufbringung auf den flexiblen Gegenstand zumindest teilweise erhalten bleiben und wobei die gleitfähige Beschichtung zumindest eine oder auch mehrere keimtötende bzw. keimwachstumshemmende Substanzen enthält, die in die Zwischenräume^) der Latexkugelstrukturen integriert sind. Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Gleitschichten gleichzeitig auch mit einer rauen Oberflächenstruktur versehen werden, die das Anziehverhalten verbessert und die Bioverfügbarkeit der keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen erhöht. Zusätzlich können oberflächenaktive Stoffe und/oder Siloxane auf die erfindungsgemäßen Produkte aufgebracht werden. Dadurch kann beispielsweise eine verbesserte Nassanziehbarkeit bei Handschuhen erreicht werden. Als oberflächenaktive Stoffe können sowohl anionische, kationische als auch nichtionogene Tenside verwendet werden. Die Substanzen befinden sich ebenso wie die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel verteilt innerhalb der gesamten Gleitschicht und optional auch an anderen Produktoberflächen.
Im speziellen Fall der Herstellung von Tauchartikel wird die Oberfläche der Produkte üblicherweise in zwei Bereiche unterteilt: Die Tauchformseite, welche so in ihrer Rauheit der Morphologie der Tauchform (üblicherweise aus Porzellan) entspricht und die Tauchbadseite, welche sich während des Tauchvorganges außen befindet. Diese ist üblicherweise glatt und gelangt beim Abziehen des dünnwandigen Gummiproduktes von der Form üblicherweise an die Innenseite des Produktes (z.B. Handschuhinnenseite). Manchmal müssen beide Seiten des Produktes beim Herstellungsprozess mit Gleit- bzw. Trennmittel behandelt werden, um ein Zusammenkleben des Produktes zu vermeiden und andererseits (z.B. im Fall von Handschuhen), ein reibungsloses Anziehen zu gewährleisten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Gleitschicht wahlweise tauchformseitig, tauchbadseitig oder auf beiden Seiten der Tauchprodukte aufgetragen werden. Die erfindungsgemäße Gleitschicht besteht aus einem oder mehreren Copolymeren, welche vorzugsweise auch stark hydrophile Polymeranteile enthalten. Diese bestehen beispielssweise aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, aus Acrylaten bzw. Methacrylaten, beziehungsweise aus einem Gemisch dieser Monomerbausteine des Polymers, wobei auch andere stark hydrophile bzw. polare Polymerbausteine, wie z.B. Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol gut geeignet sind. Zusätzlich sind oft auch hydrophobe bzw. weniger wasseraufnehmende Anteile im Copolymer bzw. Copolymergemisch von Vorteil, z.B. Styrol, Butadien, Isopren und/oder Acryl-nitril. Der erfindungsgemäß zu verwendende Syntheselatex liegt zur Verarbeitung in Form eines Copolymerlatex bzw. Copolymerlatexgemisches vor und wird nach dem Auftragen auf das Produkt oder auf die Tauchform koaguliert. Manchmal kann es auch vorteilhaft sein dem erfindungsgemäß aufgebrachten Syntheselatex auch etwas Naturkautschuklatex zuzusetzen, um eine bessere Bindung an die Trägerschicht zu erhalten, der Anteil an Naturlatex im eingesetzten Gleitschichtlatexgemisch sollte hier jedoch immer unter 50% bleiben. Der erfindungsgemäß einzusetzende Syntheselatex wird vorzugsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder andere geeignete Verfahren auf die Oberfläche des Gummiartikels oder der Tauchform gebracht. Um eine in manchen Fällen auftretende Ablösung dieser Gleitschicht von der Oberfläche des erfindungsgemäßen Gummiartikels zu vermeiden, wird diese an der Oberfläche des Artikels mittels eines geeigneten Koagulationsverfahren gebunden. Die Koagulation kann sowohl durch Wärme und/oder Trocknung, durch Zugabe von wärmesensiblen Koagulantien oder auch durch andere Koagulantien (z.B. Salze mehrwertiger Kationen, Säuren, u.a.) herbeigeführt werden. Die angeführten chemischen Koagulantien können entweder direkt dem erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerlatex vor dem Auftragen zugegeben werden oder das Produkt bzw. die Tauchform kann unmittelbar vor dem Aufbringen der Gleitschicht mit dem Koagulant vorbehandelt werden oder es können Reste der für die Koagulation des Gummifilms (Trägerschicht) verwendeten Substanzen an die Oberfläche der Trägerschicht diffundieren und mit dem für die Gleitschicht verwendeten Latex reagieren. Umgekehrt ist eine Bindung einer formseitig aufgebrachten Gleitschicht durch Reaktion der produktbildenden Latexschicht mit überschüssigem Koagulant, welches aus der Gleitschicht herrührt, möglich.
Von äußerst hoher Wichtigkeit im Hinblick auf die Einbringung von Desinfektionsmitteln, Tensiden und anderen Stoffen in die erfindungsgemäße Gleitschicht ist die Vernetzung bzw. die Kettenlänge der Gleitschichtlatexmoleküle. Hier soll in bevorzugter Ausführungsform zumindest der Hauptanteil des für die Gleitschicht verwendeten Syntheselatex elastomere Eigenschaften aufweisen oder vorvernetzt sein, da leicht vernetzte Polymerstrukturen in den einzelnen Latexteilchen den Erhalt der ursprünglichen Latex-Kugelstruktur in der Gleitschicht besser gewährleisten und sehr hohe aktive Oberflächen in der Gleitschicht garantieren. Zum zumindest partiellen Erhalt der Latex-Kugelstrukturen in der Gleitschicht ist aber eine chemische Vorvernetzung nicht immer erforderlich, oft genügt auch ein ausreichend hohes Molekulargewicht, vorzugsweise über 100.000, oder ein unter den nachfolgenden Verarbeitungstemperaturen im Herstellprozess liegender Schmelzpunkt der der eingesetzten Gleitschichtpolymere. Durch den zumindest teilweisen Erhalt der Latexpartikelstrukturen in der Gleitschicht bilden sich schlussendlich dann die für die Speicherung der einzulagernden Chemikalien und andere Stoffe notwendigen Zwischenräume in den Latexstrukturen.
Eine weitere mögliche Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung von oberflächenaktiven Substanzen bzw. Siloxanen in der erfindungsgemäßen Gleitschicht. Abhängig vom Polymertyp des Produktes und der Gleitschicht, der Dicke und dem verwendeten Koagulant in der Gleitschicht und den erforderlichen Gleiteigenschaften des Produktes ist es, insbesondere zur Erhöhung der Nassgleitfähigkeit, manchmal vorteilhaft, zusätzlich oberflächenaktive Substanzen in die erfindungsgemäße Gleitschicht einzubringen. Hierbei können sowohl anionische, kationische als auch nichtionogene Tenside aber auch Siloxane verwendet werden. Besonders gute Verbesserungen der Gleitfähigkeit werden hierbei oft durch zusätzliches Aufbringen von Tensiden aus der Gruppe der höher substituierten Amine oder von Siloxanen erreicht. Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside können gleichzeitig oder auch nachträglich mit der Gleitschicht auf den Gummiartikel aufgetragen werden. Nachfolgend wird nun die Erfindung anhand einer ausführlichen Beschreibung des polymeren Aufbaus der Gleitschicht näher erläutert: Die Gleitschicht enthält üblicherweise mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 50% an Copolymeren, welche einen hydrophilen Anteil enthalten. Unter dem Begriff Copolymeren wird dabei nicht nur ein Gemisch aus zwei Monomerbausteinen, sondern auch ein Gemisch aus bis zu fünf Monomerbausteinen verstanden. Der erwähnte hydrophile Anteil enthält vorzugsweise Methacryl- bzw. Acrylsäure und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Der Rest R der Alkoholfunktion (allg. Formulierung ROH) dieser Ester umfasst beispielsweise Alkylgruppen (Methyl, Propyl. Butyl), substituierte Alkylgruppen (2-Methylpentyl, 2-Ethylpentyl, 2-Propyl- , Pentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylhexyl), Hydroxyalkylgrup-pen (z.B. 2- Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy-propyl, 4-Hydroxybutyl), verzweigte bzw. unverzweigte Hydroxyoligo- bzw. Hydroxypolyether. Der hydrophile bzw. polare Anteil kann auch aus Polyamiden, Polyestern, Polyaminen, Polyurethane oder Polyether u.a. bestehen. Diese Gleitschichtpolymere können unter Umständen selbstvernetzende Gruppen enthalten.
Es ist oft von Vorteil für die Haftung des Copolymers an der Trägerschicht, wenn auch ein hydrophober bzw. weniger wasseraufnehmender Polymeranteil vorhanden ist. Dieser besteht vorzugsweise aus Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren oder Polyacrylnitril bzw. Copolymeren entsprechender Monomerbausteine. Zusätzlich kann erfindungsgemäß die Oberfläche der Gleitschicht durch Aufbringung einer Rauung noch weiter erhöht werden, was neben der erwünschten Oberflächenerhöhung auch eine wesentlich verbesserte Gleitfähigkeit und der polymeren Beschichtung, ein optimiertes Anzieh- und Ausziehverhalten bei Handschuhen und eine verbesserte Bioverfügbarkeit der in die Gleitschicht implementierten Desinfektionsmittel nach sich zieht. Hierbei weist zumindest eine Teilfläche der erfindungsgemäßen Beschichtungen wiederkehrende Gestaltabweichungen der Oberfläche auf, wobei das erfindungsgemäß definierte Verhältnis der Abstände der Gestaltabweichungen zu ihrer Tiefe zwischen 100 : 1 und 5 : 1 liegt und der Mittenrauwert Ra zwischen 0,1 μm und 100μm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 20 μm - und im Idealfall zwischen 1 μm und 10 μm - beträgt. Der Mittenrauwert ist hierbei der arithmetische Mittelwert der absoluten Beträge der Abweichungen des Rauungsprofils von seiner Mittellinie innerhalb einer vorgegebenen Messstrecke.
Solche erfindungsgemäße, mit Desinfektionsmittel versehene, leicht geraute Polymeroberflächen weisen eine wesentlich bessere Schlüpfrigkeit gegenüber der menschlichen Haut auf als glatte Gleitschichten, was insbesondere bei Vorhandensein von wenig schlüpfrigen Desinfektionsmitteln oder Desinfektionsmittelresten große Vorteile mit sich bringt. Dies gilt insbesondere für die oft schwer beeinträchtigte Nassgleitfähigkeit bei puderfreien Handschuhen und Kathedern. Ein weiterer Vorteil einer Rauung ist, dass durch die Vermeidung von okklusivem Hautkontakt der Tragekomfort, der Abtransport und gegebenenfalls die Sorption von Schweiß wesentlich verbessert wird. Wesentlich ist auch, dass durch die rigorose Verringerung der Kontaktfläche zwischen Haut und Polymer in vielen Fällen eine wesentlich verbesserte Hautverträglichkeit zu erwarten ist. Zusätzlich werden allergische Reaktionen verringert und es entsteht beispielsweise bei Handschuhen, kein Engegefühl nach Überziehen der Produkte. Mit der erfindungsgemäß gerauten Oberflächenmorphologie kann eine gute Gleitfähigkeit auch mit weniger optimalen Gleitschichtpolymeren erreicht und es kann die Gleitschicht mit höheren Desinfektionsmittelmengen beladen werden. Es zeigt sich, dass manchmal eine optimale Oberflächenrauheit für die Hautschlüpfrigkeit wichtiger ist als die chemische Zusammensetzung der Gleitschicht. De facto kann so mit einer Unzahl an Polymeren und Polymerkombinationen und einer Vielzahl an Desinfektionsmittel, welche mit glatter Oberfläche nur eine schlechte Gleitfähigkeit gegenüber der menschlichen Haut aufweisen würden, bei Einhaltung einer gerauten Oberflächenstruktur eine gute Schlüpfrigkeit sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand erreicht werden. Da die Partikelgrößen der erfindungsgemäß verwendeten Syntheselatices für die Gleitschicht im Bereich von 0,1 μm bis 5μm, bevorzugt zwischen 0,2μm und 3μm liegen, ergeben sich schon bei teilweisem Erhalt der Kugelstrukturen im fertig koagulierten Film wiederkehrende Gestaltabweichungen in der Oberfläche, die einer Rauung im erfindungsgemäß definierten Bereich entsprechen und welche die vorhin erwähnten Vorteile nach sich ziehen.
Werden wasserunlösliche Desinfektionsmittel in die Gleitschicht eingebaut lösen sich die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel nur in geringem Umfang im Schweiß der Anwender und das Produkt bleibt immer gut hautverträglich, was ein wesentlicher Vorteil gegenüber den üblichen zumeist wasserlöslichen Händedesinfektionsmitteln ist. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise folgende wasserunlösliche Bakterizide einzeln oder in beliebiger Kombination in die innenliegende Gleitschicht integriert: Triclosan, Chitosan, aber auch Schwermetalle in ionischer oder elementarer Form, wie z.B. Silbernanopartikel, Silberchlorid oder Zinkoxid. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andere keimtötende oder keimwachstumshemmende Sunstanzen einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die keimtötenden oder keimwachstumshemmenden Sunstanzen werden bevorzugt im Rahmen des Herstellvorganges dem oben beschriebenen Gleitschichtlatex zugestetzt. Prinzipiell ist mit analogen Methoden auch eine zweiseitige Beschichtung des flexiben Produktes möglich
Eine andere Herstellvariante der erfindungsgemäßen Gleitschicht ist das Aufbringen des Desinfektionsmittels oder des Desinfektionsmittelgemisches nach Ende des Herstell- und gegebenenfalls Nachwaschprozesses. Hier wird das Desinfektionsmittel beispielsweise in alkoholisch gelöster Form auf die Gleitschicht gesprüht. Der Einsprühvorgang könnte bei Handschuhen hierbei beispielsweise als letzter Herstellschritt im Rahmen der Aufbringung einer außenliegenden laschenförmigen Ausziehhilfe erfolgen. Bei Vorliegen einer Innengleitschicht mit zumindest teilweise erhaltenen erfindungsgemäßen Latexkugelstrukturen wird die
Desinfektionsmittellösung aufgrund der Kapillarwirkung schnell in die Zwischenräume der Syntheselatexkugeln aufgenommen. Durch einen nachfolgenden Trocknungsschritt verdampft das Lösungsmittel und das Desinfektionsmittel bleibt in konzentrierter Form fein verteilt innerhalb der porösen Strukturen der Gleitschicht. Auf diese Weise können alkohol- und wasserlösliche Desinfektionsmittel in die Zwischenräume der erfindungsgemäßen Gleitschicht eingelagert werden. Kommt die Gleitschicht schließlich mit Körperflüssigkeiten des Anwenders in Kontakt, so beginnt sich das Desinfektionsmittel langsam zu lösen und entfaltet seine bakterizide oder bakterostatische Wirkung mit fortschreitender Hautkontaktdauer. Als Desinfektionsmittel kommen hier beispielsweise handelsübliche Mittel wie z.B. Mecetroniumsulfat, Chloramin T, Chlorhexidindigluconat, Jodverbindungen und andere einzeln oder in beliebiger Kombination in Betracht.
Durch den erfindungsgemäßen Erhalt der koagulierten Strukturen der Innenbeschichtung wird eine leichte Rauung erreicht, welche einerseits die direkte Kontaktfläche zur Haut klein hält, andererseits aber eine hohe Oberfläche zur Aufnahme und Desinfektion von Schweiß und aufweist. So wird einerseits die Hautverträglichkeit optimiert andererseits steht ausreichend Kontaktfläche zu biologisch kontaminierten Körperflüssigkeiten zur Verfügung. Diese Variante der Erfindung nutzt die erfindungsgemäß poröse Innenbeschichtung zur Speicherung von alkohol- bzw. wasserlöslichen Desinfektionsmittel und hat gegenüber der Aufbringung auf Oberflächen mit homogen dichter Innenbeschichtung den Vorteil, dass ohne Beeinträchtigung des Anziehverhaltens eine höhere Desinfektionsmittelmenge im Handschuh gespeichert werden kann und gleichzeitig bessere Hautverträglichkeit gegeben ist. Gegenüber der Verwendung von wasserunlöslichen Desinfektionsmitteln liegt hier der Vorteil vor, dass eine sehr große Zahl an bekannten alkohol- und wasserlöslichen Desinfektionschemikalien eingesetzt werden kann, gleichzeitig gibt es aber den Nachteil des aufwändigeren Herstellverfahrens.
Selbstverständlich können im Rahmen des Herstellvorganges auch zusätzliche Desinfektionsmittel auf andere Teile der erfindungsgemäßen Produkte aufgebracht werden. Die beispielhafte Auftragung auf Handschuhe erfolgt hierbei vorzugsweise durch eine außenseitige Sprühbehandlung im Rahmen des Trocknungsvorganges nach dem Waschen derselben. Es werden hierbei vorzugsweise handelsübliche Bakterizide, die auch im Bereich der Händedesinfektion verwendet werden, eingesetzt. Oft empfiehlt sich hierbei die Kombination mit chemisch inerten Silikonölen, was auch zur Reduktion von äußeren Verklebungen der Handschuhe und zur Verbesserung des Griffgefühls beim Tragen der Handschuhe führt.
Die Vorteile der Erfindung werden nun am Beispiel von Untersuchungshandschuhen näher erläutert:
Durch eine erfindungsgemäße biozide Ausstattung der innenliegenden Gleitschichten der Handschuhe wird die Kontaminationskette für nosokomiale Infektionen unterbunden. Durch den Einbau von Desinfektionsmitteln in die Innenbeschichtung der Handschuhe wird eine hervorragende Hautverträglichkeit gewahrt, wobei die Wirksamkeit der Desinfektionsmittel durch die Wahrung von hohen inneren Oberflächen im Handschuh gewährleistet wird. Durch die erfindungsgemäße Ausführung der Gleitschicht mit Bindung eines Syntheselatex an die Handschuhinnenseite durch Koagulation unter Beibehaltung der Latexkugelstrukturen wird eine hohe aktive Oberfläche erhalten, was sich sehr günstig auf die Funktion der eingebauten keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen auswirkt. Durch den Erhalt der koagulierten Strukturen wird des Weiteren eine leichte Rauung der Gleitschicht erreicht, die eine verbesserte Anziehbarkeit des Handschuhs ergibt, was eventuelle Nachteile bezüglich Gleitfähigkeit des Gleitschichtpolymers durch die Desinfektionsmittel mehr als kompensiert. Nachdem der Großteil der Desinfektionsmittel innerhalb der mikroporösen Gleitschicht eingelagert wird, kann die Gleitschicht mit höheren Desinfektionsmittelmengen beladen werden ohne dass es zu Problemen mit der Hautverträglichkeit beim Anwender kommt. Gleichzeitig bleibt der gesamte Desinfektionsmitteleinsatz im Vergleich zum Stand der Technik sehr niedrig, da erfindungsgemäß nur die wenige μm dicke Innengleitschicht mit dem Desinfektionsmittel ausgestattet wird. Im Gegensatz zum Einbau von Desinfektionsmitteln in den Latexfilm nach Stand der Technik bleiben aber die physikalischen Eigenschaften des Handschuhe unverändert, da die Trägerschicht des Produktes nicht verändert wird. Durch den Erhalt der porösen Latexkugelstrukturen in den erfindungsgemäßen Gleitschichten wird außerdem der Trocknungsprozess des Handschuhs im Herstellprozess erleichtert, was eine Erhöhung der Maschinengeschwindigkeit und/oder eine Verringerung der Trocknungstemperaturen mit der zugehörigen Energieersparnis an der Tauchmaschine nach sich zieht. Bei zusätzlicher Aufbringung von Desinfektionsmitteln nach dem Herstellvorgang auf die Handschuhaußenseite werden auch Keimkontaminationen der Handschuhe bei der Entnahme aus der Packung, beim Anziehen und Gebrauch der Handschuhe reduziert.
Im Nachfolgenden wird beispielhaft die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte näher beschrieben, wobei die Einzelmerkmale aus den gezeigten unterschiedlichen Ausführungsbeispielen und deren Kombinationen ebenfalls für sich eigenständige, erfindungsgemäße Lösungen darstellen. 1. Allgemeines Beispiel zur Herstellung von erfindungsgemäßen dünnwandigen puderfreien Latexprodukten im Tauchverfahren, hier von puderfreien Latexuntersuchungshandschuhen mit innenliegender Gleitschicht : Die Herstellung von vorzugsweise puderfreien Latexprodukten, wie z.B. Untersuchungshandschuhe, erfolgt am besten an kontinuierlich betriebenen Kettentauchmaschinen, wobei Tauchformen aus keramischem Material, welche die Gestalt der Endprodukte vorgeben, durch Tauchbäder und Heißlufttrockner bewegt werden. Alternativ zu Keramikformen können auch Tauchformen aus Glas oder angemessen wärmebeständigem Kunststoff, z.B. glasfaserverstärktes Polyamid, verwendet werden. Bei dickwandigen Latexprodukten wie z.B. Katheder sind auch Metallformen aus Edelstahl oder Aluminium möglich. Hierbei werden als typisches Beispiel im wesentlichen die nachfolgend aufgelisteten Prozessschritte durchlaufen, wobei die Herstellschritte 1 bis 14 an der kontinuierlich laufenden Tauchmaschine, der Herstellschritt 15 in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Wasch- oder Chloriertrommeln und der Herstellschritt 16 in Trockentrommeln oder Heißluftzyklonen durchgeführt wird:
1. Tauchen der Tauchformen in Formenreinigungsbäder. Hierbei werden saure, alkalische Waschbäder sowie rein wässrige Spülbäder, oft verbunden mit mechanischen Reinigungshilfen, wie z.B. rotiernde Waschbürsten, verwendet. Der pH der sauren Reinigungsbäder, welche z.B. Salpetersäre enthalten, bewegt sich hierbei typischerweise zwischen 0 und 3, die Reinigungsbadtemperaturen liegen - abhängig vom Maschinentyp und den Kettenlängen - meist zwischen 30 und 85°C. Optional können auch zusätzlich kontinuierliche Spül oder Sprühschritte zur Formenreinigung zugeschaltet werden.
2. Heißlufttrocknung nach Formenreinigung: Dieser Schritt soll die Form vor dem Eintauchen in das Koagulantbad konditionieren. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise mit Luft. Temperaturen und Dauer der Trockung ist stark von den Temperaturen und Konzentrationen der vor- und nachfolgenden Tauchbäder abhängig, es kann in manchen Fällen auch auf diesen Prozessschritt verzichtet werden.
3. Tauchen in ein Koagulantbad (Coagulant dip): Hier werden die typischerweise kontinuierlich an einer Kette geführten Tauchformen in ein Bad mit Koagulationsmittel eingetaucht. Die verwendeten Koagulationsmittel sind beispielsweise im Koagulantbad gelöste mehrwertige Metallsalze wie Kalziumnitrat, Kalziumchlorid, Zinknitrat und andere, Säuren wie z.B. Milchsäure und Wärmesensibilisatoren wie z.B. Organosiloxane. Zusätzlich enthält dieses Bad im vorliegenden Beispiel auch noch Formentrennmittel. Diese können puder- oder staubförmige Stoffe wie z.B. fein dispergierte Kalziumcarbonate mit mittleren Teilchengrößen zwischen 0,1 μm und 5μm, Talkum, Maisstärke oder andere sein. Bei puderfreien Handschuhe sind auch Trennmittel auf organischer Basis möglich, wie z.B. Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyvinylalkohole und andere. Es können aber auch entsprechend stabilisierte Syntheselatextypen, welche meist auf Acrylat- und/oder Methacrylsäure basierende Monomeren beinhalten bzw. acrylierte/methacylierte Elastomere aufweisen und sich in den nachfolgenden Tauchschritten fest auf die nachfolgende Latexschicht binden. Es sind dem Fachmann hier aber auch auf PU bzw. PVC basierende Polymere bekannt. Diese Polymere können sowohl in unvernetzter als auch vorvernetzter Form vorliegen. Als Lösungsmittel für dieses Tauchbad dient vorzugsweise Wasser, es sind aber in einigen Fällen auch Alkohole z.B. Ethanol und/oder Isopropylakohol bzw. deren Mischungen untereinander und deren Mischungen mit Wasser möglich, was u.U. von Vorteil für die Benetzung und die nachfolgende Trocknung ist. Zusätzlich befinden sich in diesem Bad auch noch Netzmittel bzw. Tenside, wie z.B. ethoxylierte Alkohole, Fettsäureester, Phenylsulfonate und alkinbasierende Tenside, sowie optional Entschäumer und Viskositätsregler, um optimale Benetzungs- und Taucheigenschaften zu erhalten. Der Konzentrationsbereich der eingesetzten gelösten Metallsalze beträgt abhängig vom Salztyp und den angestrebten Wanddicken etwa 1 bis 25 Gew.-%, was auch im groben der Einsatzmenge an Formentrennmittel mit Ausnahme der Syntheselatextypen entspricht. Je höher die Konzentration an Koagulationsmittel, desto hoher ist auch die sich ergebende Wanddicke am Endprodukt. Werden als Formentrennmittel Syntheselatextypen zugesetzt, so bewegt sich deren Konzentrationsbereich typischerweise zwischen 0,1 und 2%, welche hier in einer vorteilhaften Ausführung kathionisch oder nichtionisch stabilisiert sind. Die Temperaturen im Koagulantbad bewegen sich im Bereich von 30 bis 8O0C. Die Tauchzeiten sind meist unkritisch, es können aber durch Variation der Austauchgeschwindigkeiten und durch die Bewegung der Formen nach dem Tauchen (z.B. Hoch- und Niederschwenken und Rotation) die Menge und Verteilung der Koagulationschemikalien auf der Tauchform weiter optimiert werden, wobei durch schnelleres Austauchen aus der Tauchmischung mehr Flüssigkeit aus dem Koagulationsbad auf der Tauchform verbleibt und somit eine stärkere Reaktion mit dem nachfolgenden Latextauchbad gegeben ist, was eine Wanddickenerhöhung am Endprodukt nach sich zieht. Sollen am gleichen Produkt unterschiedliche Wandstärken hergestellt werden, so ist oft die Verwendung von beispielsweise 2 hintereinander angeordneten Koagulanfoädem von Vorteil. Diese weisen unterschiedliche Konzentrationen an Koagulationsmittel auf und die Formen werden in das zweite Koagulationsbad weniger tief eingetaucht als in das erste. Bei Verwendung von geringeren Koagulantkonzentrationen im zweiten Kcβgutanttauchbad ergeben sich beispielsweise bei der Herstellung von Operatioshandschuhen somit höhere Koagulantkonzentrationen im Stulpenbereich der Handschuhe wodurch sich dünnere Wanddicken der Trägerschicht (1) im Handflächen- und Fingerbeneich und dickere Wanddicken im Stulpenbereich ergeben., was vielfach als Produktvorteil angesehen wird.
4. Heißlufttrocknung nach dem Koagulantbad: Durch die im Koagulantbad aufgetragenen Chemikalien tritt üblicherweise eine verlangsamte Trocknung derselben auf der Tauchform auf. Umgekehrt müssen aber die im Koagulantbad aufgebrachten Stoffe weitgehend auf die Tauchform aufgetrocknet werden. Die Trocknung erfolgt vorteilhaft mit Heißluft, die Trocknungstemperaturen variieren stark mit der Trocknungsdauer und bewegen sich zwischen 400C und 1500C.
5. Tauchen in ein Latexbad zur Herstellung der Latexträgerschicht: . Der verwendete Latex bzw. Latexmischung kann sowohl unvernetzt als auch im vorvernetzten Zustand vorliegen. Im Falle eines unvernetzten oder nur partiell vorvernetzten Latex muss die erhaltene Gummischicht noch anschließend an der Tauchform vulkanisiert werden, wodurch eine Trägerschicht (1) gebildet wird. Vorzugsweise wird ein Latex verwendet, welcher zumindest ein vernetztes oder größtenteils vorvernetztes Polymer enthält. Dieses Trägerschicht (1) wird auf die Tauchform, welche die Gestalt des Endproduktes vorgibt, aufgebracht und koaguliert und stellt am Ende des Herstellvorganges eine dünne Schicht aus elastischem, wasserdichtem, relativ resistentem Gummimaterial dar. Der Latex enthält die üblichen Compoundierungszutaten, wie beispielsweise Schwefel, Zinkoxid, organische Beschleuniger (u.a. Zinksalze von Dithiocarbamaten, Thiurame, Thioharnstoff, etc.), Stabilisatoren, Wachse, Alterungsschutzmittel, Viskositätsregler, Füllstoffe, Farben, usw.. Als Latex für die Trägerschicht (1) kann sowohl Naturkautschuk, als auch Synthesekautschuk, der für die Anwendung in Tauchverfahren geeignet ist, verwendet werden. Von den natürlichen und synthetischen Latices werden vorzugsweise Naturkautschuk. Polychloropren, synthetisches Polyisopren, Nitrilbutadien- und Styrolbutadienkautschuk bzw. eine Mischung dieser Polymere verwendet. Durch die chemische Reaktion des Latex bzw. der Latexmischung mit dem Koagulant bindet sich der Latex an der Formoberfläche sodass eine durchschnittliche Schichtdicke von 100 um bis 300 um erreicht wird. Es ist auch möglich, die Form mehrmals in den Latex bzw. die Latexmischung einzutauchen, um die Schichtdicke zu erhöhen, wobei zwischendurch ein kurzes Antrocknen der Latex-Schicht erfolgen kann. Die Tauchbadtemperaturen betragen etwa 200C bis 500C, bevorzugt 25°C bis 400C, die Trockengehalte des Latex bzw. der Latexmischung liegen zwischen 18 und 50%, bei dünnen Tauchartikeln wie Untersuchungshandschuhe bevorzugt zwischen 20 und 30%, bei dicken Artikeln wie z.B. Haushaltshandschuhen bevorzugt zwischen 35 und 50%, die Dauer einer Latextauchung beträgt meist zwischen 8sec und 300sec und es obliegt der Kunst des Fachmannes hier die optimalen Tauchzeiten und Konzentrationen zur Erreichung der notwendigen Wanddicken einzustellen. 6. Trocknung nach dem Latextauchbad: Bevorzugt unmittelbar nach dem Aufbringen des Latex auf die Form wird diese mit Heißluft angetrocknet, wobei die Schicht aus dem flüssigen Latex an ihrer Oberfläche vom flüssigen in einen gelartigen oder festen Zustand übergeht. Die Heißluft weist typischerweise eine Temperatur von 500C bis 1400C, bevorzugt 800C bis 1100C, auf und die Tauchformen können dieser Heißluft im sehr weiten Bereich zwischen 15 sec bis 1500 sec ausgesetzt werden.
7. Tauchen mit Heißwasser (Precure Leachinq): Unmittelbar darauf werden die Tauchformen mit den darauf befindlichen Trägerschichten (1) in ein oder mehrere weitere Tauchbecken eingetaucht, in welchem die Trägerschichten (1) mit heißem Wasser besprüht oder gespült werden. Das heiße Wasser hat eine Temperatur zwischen 400C und 95°C, bevorzugt 600C bis 80°C. Die Dauer der Heißwasserbehandlung beträgt zwischen Osec und 1500sec, bevorzugt zwischen 60sec und 300sec. Durch diese Behandlung mit heißem Wasser werden wasserlösliche Bestandteile, wie z.B. diverse Proteine, Koagulationsmittelreste und Stabilisatoren aus den vorhergehenden Tauchbädern ausgewaschen. Wird dieser Fertigungsschritt zeitlich sehr kurz gehalten bzw. auf einem späteren Zeitpunkt, d.h. nach die Aufbringung der erfindungsgemäßen Gleitschicht verlegt, bleiben Reste von Koagulationsmittel auf der Trägerschicht vorhanden, die üblicherweise mit dem Syntheselatex der nachfolgend aufgebrachten Gleitschicht reagieren und diesen in verstärktem Ausmaß auf die Trägerschicht binden. Weisen die verwendeten Porzellantauchformen eine geraute Oberfläche auf, so ergeben sich meist ungleichmäßige - der Tauchformrauung entsprechende - Verteilungen an Koagulationsmittelresten an der Oberfläche der Trägerschicht (1), die insbesondere bei einem Verzicht auf das Tauchen mit Heißwasser an dieser Stelle zu einem ungleichmäßig dickem Auftrag an Gleitschichtlatex führen kann was u.a. auch zu einer erwünschten, erfindungsgemäß gerauten Oberflächenstruktur der später innenliegenden Gleitschicht führt.
8. Heißlufttrocknung nach Precure Leaching: Dieser Schritt ist optional und soll im Wesentlichen leicht entfernbares Wasser in und an der Oberfläche der Trägerschicht entfernen um eine unerwünschte Verdünnung des typischerweise nachfolgenden Syntheselatextauchbades für die später innenliegende Gleitschicht entfernen. Insbesondere bei Temperaturen von über 700C im vorhergehenden Heißwasserbad genügt oft das Vorhandensein einer Abtropfphase von 1-5min als Vorbereitung für das nachfolgende Tauchen im erfindungsgemäßen Syntheselatex. Somit ist die Trocknungszeit an dieser Stelle unkritisch und die Temperaturwahl kann sich zwischen 3O0C und 1400C bewegen.
9. Aufbringen der Gleitschicht: Diese wird vorzugsweise durch Tauchen in erfindungsgemäß aufgebauten Syntheselatex (z.B. elastomeres PU/Polyacrylat), welche in diesem Beispiel wasserunlösliche keimtötende bzw. keimwachstumshemmende Substanzen enthält, erhalten. Nach der vorangegangenen Zwischentrocknung wird auf die angetrocknete Trägerschicht (1) zumindest in einem Teilbereich eine Gleitschicht aus polymeren Material in Form eines Syntheselatex oder einer Syntheselatex enthaltenden Mischung durch Tauchen (oder alternativ Sprühen oder Streichen) in einem oder mehreren Schritten aufgetragen. Die Schichtdicke dieser Gleitschicht kann entsprechend den unterschiedlichen
Erfordernissen, insbesondere auch der optional gewünschten Rautiefe festgelegt werden und beträgt zwischen 2 μm und 80 μm, bevorzugt zwischen 2 um und 30 μm. Die erfindungsgemäße Gleitschicht besteht aus einem oder mehreren Copolymeren, welche vorzugsweise auch stark hydrophile Polymeranteile enthalten. Diese hydrophilen Polymeranteile bestehen beispielsweise aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, aus Acrylaten bzw. Methacrylaten, beziehungsweise aus einem Gemisch dieser Monomerbausteine des Polymers, wobei auch andere stark hydrophile bzw. polare Polymerbausteine, wie z.B. Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol gut geeignet sind. Zusätzlich sind oft auch hydrophobe bzw. weniger wasseraufnehmende Anteile im Copolymer bzw. Copolymergemisch von Vorteil, z.B. Styrol, Butadien, Isopren und/oder Acrylnitril. Auch mit entsprechend ausgesuchten Polyurethane kann man gute Ergebnisse erreichen. Ein Vorhandensein von bevorzugt elastomerem Polysiloxanlatex verbessert die spätere Nassgleitfähigkeit der Gleitschicht gegenüber nasser menschlicher Haut. Der erfindungsgemäß gemischte Gleitschichtlatex wird nach dem Auftragen auf das Produkt koaguliert. Prinzipiell sind hierbei anionische, kationische und nichtionische Stabilisierungsformen möglich. Manchmal kann es auch vorteilhaft sein dem erfindungsgemäß aufgebrachten Syntheselatex auch etwas Naturkautschuklatex zuzusetzen um eine bessere Bindung durch Koagulation an die Trägerschicht zu erhalten, der Anteil an Naturlatex im eingesetzten Gleitschichtlatexgemisch sollte hier jedoch immer unter 50%, vorzugsweise unter 20%, bleiben. Der erfindungsgemäß einzusetzende Syntheselatex wird vorzugsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder andere geeignete Verfahren auf die Oberfläche des Gummiartikels oder der Tauchform gebracht. Für den erfindungsgemäßen Einbau von keimtötenden bzw. kämwachstumshemmenden Substanzen in die Gleitschicht soll wie bereits beschrieben zumindest der Hauptanteil des für die Gleitschicht verwendeten Syntheselatex elastomere Eigenschaften aufweisen oder vorvernetzt sein. Bei den meisten kommerziell erhältliche Syntheselatextypen ist eine Vorvernetzung möglich, das betriff insbesondere die Polyurethane und die elastomeren Typen, aber auch AcrylaWMethacrylatlatices sind kommerziell in zahlreichen Vernetzungs- und Molekulargewichtsvarianten erhältlich. Die Auswahl der eingesetzten Syntheselatextypen obliegt der Kunst des Fachmannes, gegebenenfalls kann erfindungsgemäß bei Haftungsproblemen an der Trägerschicht (1) ein Zusatz von geringen Mengen an Naturlatex hilfreich sein. In einer erfindungsgemäßen Ausführung der Gleitschichtrezeptur wird an dieser Stelle auch ein wasserunlösliches Desinfektionsmittel in dispergierter Form zugesetzt. Hierbei seien insbesondere Dispersionen von Triclosan oder Chitosan namentlich erwähnt. Die Desinfektionsmittel können einzeln oder auch als Mischung eingesetzt werden. Es kann davon ausgegangen werden, dass niedermolekulare Desinfektionsmittel wie Triclosan in den nachfolgenden Trockenschritten schmelzen und sich in die Zwischenräume der erfindungsgemäß erhalten bleibenden Latexkugelstrukturreste verteilen. Erfahrungsgemäß zeigt sich hierbei bei Verwendung von Triclosan, dass es bei Beladungen der Gleitschicht mit Desinfektionsmittelmengen von mehr als 20% bis 25% zur Beeinträchtigung der Haftung an der Trägerschicht und beim Anziehverhalten kommt. Dieser Wert stimmt auch grob mit den Zwischenräumen einer maximal dichten Kugelpackung der
Gleitschichtlatexteilchen überein, sodass hier implizit der Einbau des Desinfektionsmittels in die Latexstrukturen nachgewiesen ist. Auch bei Verwendung von polymeren Desinfektionsmittel wie dem Naturstoff Chitosan, wo deren Ausgangsstrukturen in Prozessverlauf erhalten werden können ergeben sich ähnliche Grenzen. Die tatsächlich zu verwendende Menge an keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen ist somit nach oben hin durch die morphologische Struktur der Gleitschicht beschränkt und nach unten hin durch die Wirksamkeit der eingesetzten Substanzen, welche für jedes Desinfektionsmittel individuell ermittelt werden muss. Ein weiterer wichtiger Punkt neben der Menge an Desinfektionsmittel ist auch die Geschwindigkeit der Keimtötung bzw. der Zeitraum in dem die in die Gleitschicht eingelagerten keimaktiven Mittel aktiv zu Verfügung stehen. Da Untersuchungshandschuhe sehr oft nur kurzfristig getragen werden, ist dies von besonderer Bedeutung. Daher ist das Vorhandensein von großen innenliegenden Oberflächen der desinfizierenden Gleitschicht von Vorteil. Dies kann einerseits durch den maximal möglichen Erhalt der mikroskopischen Latexkugelstrukturen erreicht werden, es ist aber oft auch die Oberflächenvergrößerung durch zusätzliche Ausbildung einer innenliegenden Rauung vorteilhaft. Diese wird erfindungsgemäß beispielsweise durch Einbau von fein verteilten Füllstoffen oder pulver- oder puderförmige Materialien, wie z.B. Kreide, Kalk, mineralischen Silicaten vernetzter Maisstärke oder auch kleineren Anteilen an stark vorvernetzten, harten Gleitschichtlatextypen mit im Verhältnis zu den anderen Latextypen vergrößerten Teilchendurchmessern erreicht. Die Füllstoffe weisen hierbei bevorzugt Partikeldurchmesser von 0,2μm bis 30μm, im Idealfall 1μm bis 5μm auf. Auch durch den vorhin beschriebenen Effekt bei Verzicht auf das Waschen der Trägerschicht mit Heißwasser vor dem Syntheselatextauchbad kann gut ausgeprägte Rauungen ausbilden. Selbstverständlich sind auch andere Methoden zum Erhalt der innenliegenden Rauung in Kombination mit Desinfektionsmittel erfindungsgemäß. Der erfindungsgemäße Mittentrauwert Ra der Rauung beträgt 0,1 μm bis 100μm, bevorzugt 0,5 μm bis 20 μm, wobei sich die unteren Rautiefenwerte meist schon durch partiellen Erhalt der Latexkugelstrukturen ergeben, Rauwerte über 1 μm aber meist erst durch oben beschriebene Maßnahmen erreicht werden. Typische erfindungsgemäß aufgebaute Gleitschichtlatexgemische weisen somit Gesamttrockengehalte von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5% auf. Sie enthalten, bezogen auf 100% Trockengehalt 0 bis 25%, bevorzugt 1 bis 10% Desinfektionsmittel und 0 bis 20%, bevorzugt 1 bis 10% rauungserhöhende Füllstoffe und 0 bis 15%, bevorzugt 1 bis 5% Tenside. Die Gleitschichtlatextypen sind zu 50% bis 100%, bevorzugt 90 bis 100% elastomer und/oder vorvernetzt und/oder weisen ein Molekulargewicht über 100.000 auf und beinhalten mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 50% Latextypen, die hydrophile Gruppen mit zuvor angeführter Spezifikation aufweisen. Niedriger molekulare thermoplastische Kunstharzlatioes, deren Schmelzpunkt unter den Temperaturen der nachfolgenden Verarbeitungsschritte liegen sind für den Erhalt der erfindungsgemäßen Gleitschichtlatexstrukturen ungeeignet Die Temperatur des Gleitschichtbades sollte im Hinblick auf seine Stabilität niedrig gehalten werden und beträgt typischerweise 15°C bis 500C, bevorzugt 20 bis 35°C. Die Verweildauer der Tauchformen im Bad liegt in diesem Beispiel bei 3sec bis 300sec, bevorzugt 5sec bis 30sec.
10. Anbringung des Rollrandes: Dieser Herstellschritt wird insbesondere bei Handschuhen implementiert, er wird nach Stand der Technik automatisiert ausgeführt und kann auch an anderer Stelle im Herstellprozess eingefügt werden.
11. Haupttrocknung mit Heißluft (Vulkanisationsofen, „Curing"): Anschließend werden die Latexprodukte samt Gleitschicht fertiggetrocknet. Hierbei sind Trocknungstemperaturen von 1000C bis 1500C und Trocknungszeiten von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten üblich. Hier wird bei der Latex der Trägerschicht fertig getrocknet und chemisch vernetzt (vulkanisiert). Durch den Erhalt der erfindungsgemäßen Latexgelstrukturen der Gleitschicht kann das Restwasser der Trägerschicht leicht durch die Gleitschicht diffundieren und der Trockenvorgang wird begünstigt. Wurden erfindungsgemäß im Gleitschichtbad zuvor flüssige oder niedrig schmelzende Desinfektionsmittel eingebracht so verteilen sich diese hierbei in den Zwischenräumen der Latexstrukturen, welche einen erfindungsgemäßen Speicher für die keimtötenden Substanzen bilden.
12. Tauchen mit Heißwasser (Postcure Leaching): Hier werden die Tauchformen mit den darauf befindlichen Latexprodukten nochmals in ein oder mehrere weitere wassergefüllte Tauchbecken eingetaucht, in welchem diese mit heißem Wasser besprüht oder gespült werden. Das Wasser hat eine Temperatur zwischen 400C und 95°C, bevorzugt 60°C bis 800C. Die Dauer der Heißwasserbehandlung beträgt wie im zuvor beschriebenen Precure Leaching zwischen Osec und 1500sec, bevorzugt zwischen 60sec und 300sec Durch diese Behandlung mit heißem Wasser werden nochmals wasserlösliche Bestandteile, wie z.B. diverse Proteine, Koagulationsmittelreste und Stabilisatoren aus den vorhergehenden Prozessschritten ausgewaschen. Optional kann an dieser Stelle noch zusätzlich ein Bad mit Handschuhpuder - vorzugsweise vorvernetztes Maisstärkepuder, Kreide oder Talkum - angebracht werden um das anschließende Entformen der Handschuhe zu erleichtern, das Puder wird in anschließenden off-line Waschschritten dann wieder entfernt. Üblicherweise kann aber auf eine Verwendung von Puder an dieser Stelle verzichtet werden.
13. Heißlufttrocknung nach Postcure Leachinq: Hier werden die Handschuhe bei Bedarf noch vor dem Abziehen fertig getrocknet, in vielen Fällen reicht aber ein Abtropfenlassen des überschüssigen Wassers von der noch heißen Form.
14. Abziehen der Produkte: Danach werden die Produkte - bei Handschuhen unter gleichzeitigem Umstülpen - von den Formen abgezogen. Dies geschieht manuell oder mit automatischen Abziehanlagen.
15. Waschen und optional Chlorieren: Hygieneprodukte wie medizinisch Handschuhe und Katheder werden hier nochmals „off-line" gewaschen um Reste des puderförmigen Formentrennmittels zu entfernen. Bei Naturlatexprodukten wird hier die Außenseite oft leicht chloriert, um ein Verkleben zu verhindern. So kann beispielsweise in einem off-line Waschbad 0,5%iges Natriumhypochlorid mit ca. 0,3 % Salzsäure vermischt und den Handschuhen zugesetzt werden, wobei sich Chlor entwickelt, das mit der Produktoberfläche reagiert. Anschließend an das Behandeln mit Chlor werden die Latexprodukte bzw. Handschuhe zumindest einmal, bevorzugt jedoch mehrmals mit Wasser gewaschen, um die Reste an Bleichmitteln oder Säuren von z.B. getrennte Behandlungen mit Säuren und Bleichmittel zu entfernen. Wird aber wie oben beschrieben eine Gleitschicht aus Synthesematerial mit dem Koagulantbad auf die Außenseite des Handschuhs aufgebracht, kann optional auf diesen und auch den folgenden Schritt verzichtet werden. Erfindungsgemäß kann auch hier diese tauchformseitige Gleitschicht mit Desinfektionsmitteln beladen werden.
16. Trocknen in Warmluft und optional Einsprühen der Außenseiten mit Silikon: Danach werden die Latexprodukte in Trommeltrocknern oder Heißluftzyklonen getrocknet und optional eine Silikonemulsion in den Trockenluftstrom eingeblasen, um typischerweise gegen Ende des Trocknungsvorganges die Außenseiten und gegebenenfalls auch die Innenseiten der Produkte mit Silikon zu beschichten. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese Silikonbehandlung durch andere Verfahren wie z.B. durch gezielten Sprühauftrag an bestimmten Teilbereichen der Gleitzonen bzw. der äußeren Oberfläche aufzubringen. Anstelle oder gemeinsam mit der Silikonemulsion können auch wässrige oder alkoholische Lösungen von Desinfektionsmitteln aufgebracht werden, welche bei vorliegenden erfindungsgemäß ausgebildeten Gleitschichten mit intakten Latexkugelstrukturen durch Kapillarwirkung in die Zwischenräume der Latexteilchen gezogen werden und nach dem Trocknen der Gleitschichten dort erfindungsgemäß verbleiben.
17. Verpacken und Versenden der gefertigten Produkte-
Beispiel 2:
Es werden in diesem Beispiel Untersuchungshandschuhe nach Beispiel 1 hergestellt, wobei erfindungsgemäß Triclosan in die Zwischenräume der Gleitschichtlatexkugelpackungen implementiert wird. Dazu wird im Produktionsschritt 9 „Tauchen in Syntheselatex" zum Latex für den Aufbau der später innenliegenden Gleitschicht das erfindungsgemäße, wasserunlösliche Desinfektionsmittel zugesetzt. Dieses Tauchbad enthält einen gut hautschlüpfrigen Syntheselatex, in diesem Beispiel ein Mischung aus 80 Teilen eines aliphatischen PU-Latex mit elastomeren Eigenschaften und 20 Teilen eines stark vorvernetzten Polyacrylat/Methacrylatlatex, wobei die Mischung hier auf einen typischen Trockengehalt von ca. 2 % verdünnt wurde. Erfindungsgemäß wird in diesem Beispiel eine 10%ige Suspension von Triclosan zugesetzt, sodass im Tauchbad eine Konzentration von etwa 0,1% Triclosan erhalten wird. Die Suspension von Triclosan wird erhalten indem das an sich feste Bakterizid in ca. 75°C heißes Wasser eingebracht wird, wobei es aufgeschmolzen wird. Nach Versetzten mit einem wasserlöslichen Tensid, hier Vultamol, wird das Triclosan mit einem geeigneten Turbomixer ultrafein gemahlen und im wässrigen Medium feinst verteilt. Diese Emulsion wird sodann unter Rühren abkühlen lassen und die so erhaltene Suspension dem Syntheselatextauchbad zugeführt. Nach dem Tauchen der Handschuhe schmilzt das Triclosan im nachfolgenden Trockenofen und verbleibt homogen feinst verteilt im Gleitschichtfilm. Das wasserlösliche Tensid wird sodann gemeinsam mit anderen Latexchemikalien in den nachfolgenden Waschschritten entfernt, das wasserunlösliche Triclosan verbleibt in der etwa 10 μm dicken innenliegenden Gleitschicht des Handschuhs, welche aufgrund ihrer voll erhaltenen Latexkugelstrukturen eine sehr hohe antibakteriell wirksame Oberfläche aufweist.
Zur Beschreibung der mikrobiologischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Handschuhs wurde hier die Untersuchung der Wachstumshemmung von Staphylococcus Aureus gewählt. Hierbei wurden ca. 1cm2 große Stücke aus der Handfläche der zu untersuchenden Handschuhen ausgeschnitten und mit der Innenseite nach unten auf den Caso-Agar-Nährboden einer Petrischale aufgelegt. Die Petrischale wurde anschließend abgedeckt, mit Staphylococcus Aureus beimpft und im Brutschrank überwachsen lassen, wobei folgende zum Teil überraschende Ergebnisse erhalten wurden: Erwartungsgemäß wurden Probestücke von innenbeschichteten Untersuchungshandschuhen, welche nach dem Stand der Technik ohne keimtötende Substanzen in der Innenschicht gefertigt wurden vollständig von den Bakterien überwachsen. Beim Probestück nach Beispiel 2, wo Triclosan als keimtötende Substanz in die koagulierte Innenbeschichtung eingebaut wurde, kommt es zu einer extrem starken Hemmung im Keimwachstums in der Umgebung des Probestücks. Dies ist insbesondere überraschend, weil das Triclosan wasserunlöslich ist und in die koagulierte Struktur der Innenbeschichtung eingebaut ist und so im wässrigen Nährboden nur eine herabgesetzte Wirkung des Desinfektionsmittels zu erwarten ist. Auch bei Einbau des wasserlöslichen Cetyl-ethyl-dimethyl-ammonium- ethylsulfat als keimtötende Substanz in die koagulierten Innenschicht nach Beispiel 6 kommt es erwartungs- und erfindungsgemäß zur Ausbildung eines Hemmhofes. Dieser ist zwar deutlich sichtbar aber überraschenderweise etwas schwächer ausgeprägt als bei Beispiel 2, obwohl wasserlösliche Desinfektionsmittel im wasserhaltigen Nährboden besser wirksam sein sollten Somit ergibt sich als eine der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Handschuhs die Verwendung von in die Gleitschicht integriertem wasserunlöslichem Desinfektionsmittel, hier Triclosan. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass durch die Wasserunlöslichkeit des Desinfektionsmittel, sich dieses im Schweiß der Anwender de facto nicht löst, trotzdem aber eine sehr hohe Keimwachstumshemmung vorhanden ist. Somit ist auch bei Verwendung von nur sehr geringen Desinfektionsmittelzusätzen eine ausgezeichnete Keimwachstumshemmung möglich, wobei aufgrund der erfindungsgemäßen Art des Einbaus des Desinfektionsmittels in die Gleitschicht keinerlei Einfluss auf die Schlüpfrigkeit, Hautverträglichkeit oder den Tragekomfort des Handschuhs gegeben ist
Beispiel 3:
Analog zu Beispiel 2 wird in die Gleitschicht ein signifikanter Anteil des bakteriostatisch wirksamen Polymers Chitosan eingebaut: Es wird pulverförmiges Chitosan, sowie ein wasserlösliches Tensid und 25 % Ammoniaklösung im Verhältnis 10:1 :2 in Wasser eingebracht, sodass eine 20%ige Chitosansuspension erhalten wird. Diese wird in einer Kugelmühle über Nacht fein gemahlen. Dann wird die Suspension langsam in das Gleitschichtlatextauchbad eingebracht, bis dieses eine Chitosankonzentration von etwa 0,3 % aufweist. Zur Stabilisierung und Vermeidung von Koagulation im Tauchbad wird hierbei auch der Ammoniak- und Stabilisatorgehalt im Tauchbad entsprechend erhöht, wobei der Ammoniak und die wasserlöslichen Tenside in den nachfolgenden Trocken- und Waschprozessen entfernt werden. Die Gleitschicht beinhaltet signifikant höhere Mengen an Chitosan verglichen mit dem vorhergehenden Beispiel. Des weiteren weist im Beispiel das Chitosan größere Teilchendurchmesser als der Latex auf und schmilzt nicht im nachfolgenden Trockner. Daraus ergibt sich in diesem Fall eine Innengleitschicht mit einer leicht rauen Struktur, welche Rautiefen größer 1 μm aufweist, und die aus diesem Grund neben der bakterienbindenden Wirkung auch eine sehr gute Hautschlüpfrigkeit aufweist.
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 3 wird das mit Umwälzpumpen bewegte Gleitschichttauchbad 8 langsam hintereinander mit einer AgNO3- und einer ammoniakalischen ZnCI2 Lösung 0,01mol/l versetzt, sodass eine Konzentration von ca. 0,0001 mol/l AgNO3 und 0,001 mol/l ZnCI2 erhalten wird. Die Silberionen bilden hierbei feinverteiltes wasserunlösliches AgCI, das Zink liegt aufgrund der hierbei eintretenden Verdünnung des Ammoniaks als feinst verteiltes Zinkhydroxid vor und bildet einen Träger für die Silberionen. Diese Metallionen stellen nach dem Trocknen und Waschen die antibakterielle Ausstattung der Gleitschicht dar und befinden sich in den Zwischenräumen der Kugelpackungen des Latexkoagulats der Gleitschicht. Optional können zusätzlich geringe Mengen an elementaren Silbernanopartikeln mit Teilchendurchmesser kleiner 100nm zugesetzt werden, um die keimtötende Wirkung zu verstärken. Die notwendigen Silbermengen sind sehr gering, da die Gleitschichtdicke auf etwa 5um eingestellt werden kann und aufgrund der koagulierten Latexstrukturen eine sehr hohe spezifische Oberfläche vorliegt.
Beispiel 5:
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei im Prozessschritt 16 (Trockenschritt nach dem Waschen) ca. 20.000 Stück der erfindungsgemäßen Handschuhe in eine entsprechend dimensionierte Trockentrommel eingebracht werden. 15 Minuten vor dem Ende des Trockenprogramms werden 500ml 50%ige Silikonemulsion (z.B. Dow Corning 1664 Emulsion) und 250ml einer 0,2%igen Cetyl-ethyl-dimethyl-ammonium-ethylsulfat-lösung (z.B. durch Einsprühen in die laufende Trockentrommel) auf die Handschuhe gebracht. Silikon und Desinfektionsmittel befinden sich nach dem Trockenvorgang hauptsächlich auf den Handschuhaußenseiten, was die Handschuhe insbesondere vor Kontamination mit Keimen beim Entnehmen aus der Spenderbox und beim Anziehen schützt. Das Silikonöl gibt dem Handschuh einen geschmeidigen Griff und verhindert ein Verkleben durch das Desinfektionsmittel in der Spenderbox.
Beispiel 5:
Es werden Latexuntersuchungshandschuhe nach einem Herstellverfahren analog zu Beispiel 2 hergestellt, wobei allerdings das Desinfektionsmittel aufgrund seiner Wasserlöslichkeit erst nach dem Handschuhtauchvorgang aufgebracht wird:
1. Tauchen in Formenreinigungsbäder
2. Heißlufttrocknung nach Formenreinigung
3. Tauchen in ein Koagulantbad mit Kalziumionen (Coagulant dip)
4. Heißlufttrocknung nach dem Koagulantbad
5. Tauchen in das vorvulkanisierte Naturlatexbad zur Herstellung der Latexträgerschicht.
6. Heißlufttrocknung nach dem Latexbad (Latex dip)
7. Tauchen in Heißwasser (Precure Leaching)
8. Tauchen in einen Syntheselatex (z.B. PU/Polyacrylat) für die innenliegende Gleitschicht, welcher vorzugsweise einen oder mehrere Latextypen beinhaltet, der elastomere Eigenschaften aufweist
9. Heißlufttrocknung nach Precure Leaching
10. Anbringung des Rollrandes
11. Haupttrocknung mit Heißluft (Vulkanisationsofen, „Curing")
12. Tauchen mit Heißwasser (Postcure Leaching)
13. Heißlufttrocknung nach Postcure Leaching
14. Abziehen der Latexhandschuhe unter gleichzeitigem Umstülpen
15. Waschen und Chlorieren
16. Trocknen in Warmluft in einer Trockentrommel
17. Einzelnes Aufbringen der Handschuhe auf eine Halterung und gezieltes innenseitiges Einsprühen der Handschuhe mit einer alkoholischen Desinfektionsmittellösung, z.B. 0,5ml einer 0,2% Chloramin T - Lösung oder einer 0,2%igen Cetyl-ethyl-dimethyl-ammonium-ethylsulfat-lösung pro Handschuh, wobei die Desinfektionsmittellösung sofort in die Zwischenräume zwischen den Latexkugeln der erfindungsgemäßen Gleitschicht diffundiert und der Wirkstoff dort bis zur Anwendung angelagert bleibt.
18. Außenseitiges Einsprühen mit einer Silikonemulsion und Trocknen in Warmluft in einer Trockentrommel zur Entfernung der Lösungsmittel.
19. Verpacken und Versand der Handschuhe.
Die entstehenden Innenflächen weisen durch die Kugelstrukturen eine leichte mikroskopische Rauung auf, die die direkte Kontaktfläche der Gleitschicht mit der Haut reduziert und die Gleitfähigkeit der Innenbeschichtung erhöht. Das Desinfektionsmittel wird später bei der Anwendung nur langsam an den Schweiß der Hand abgegeben was positiv für die Hautverträglichkeit ist.
Mikrobiologische Untersuchungen mit Staphylococcus Aureus in Nährschalen mit Caso-Agar zeigen die Ausbildung von ausgeprägten Hemmhöfen, diese sind überraschenderweise aber etwas schwächer ausgeprägt als bei Verwendung von Triclosan nach Beispiel 2.
Legende zu Fig. 1 und Fig.2:
1 Trägerschicht aus flexiblem Kunststoffmaterial
2 Kugelstrukturen der Beschichtung aus Syntheselatex
3 Zwischenräume der Kugelstrukturen mit Desinfektionsmittel

Claims

Patentansprüche:
1. Flexibler, vorzugsweise puderfreier, Gegenstand mit einer flexiblen Trägerschicht (1) aus polymerem Material, insbesondere aus Natur- oder Syntheselatex oder Weich-PVC, vorzugsweise im Tauchverfahren hergestellt, der zumindest mit einem Teilbereich der Oberfläche zur Berührung oder zur Anlage mit einer menschlichen Haut ausgebildet ist, insbesondere ein Arbeits-, Untersuchungs-, Operationshandschuh, ein Katheder, ein Kondom oder dgl., der in einem Teilbereich der Oberfläche mit einer gegenüber der menschlichen Haut schlüpfrigen Gleitschicht aus polymerem Material versehen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gleitschicht synthetisches polymeres Latexmaterial aufweist, wobei das Syntheselatexmaterial der gleitfähigen Beschichtung durch
Oberflächenadhäsion oder Koagulation an die Trägerschicht (1) gebunden ist und wobei die vom koagulierten Syntheselatexmaterial herrührenden
Kugelstrukturen (2) auch nach der Aufbringung auf den flexiblen
Gegenstand zumindest teilweise erhalten bleiben, wobei die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß gebundenen Latexpartikel des Syntheselatexmaterials der Beschichtung zwischen 0,1 μm und 5μm, bevorzugt zwischen 0,2 μm und 3μm, liegen, und wobei die gleitfähige Beschichtung zumindest eine oder auch mehrere keimtötende bzw. keimwachstumshemmende Substanzen enthält, und wobei die keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen zumindest teilweise in die Latexkugelstrukturen bzw. in die Zwischenräume der Latexkugelstrukturen eingelagert sind.
2. Gegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in die Latexkugelstrukturen integrierten keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen zu 0,01 Gew -% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% in der Gleitschicht vorhanden sind.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 90%; der Latexbestandteile der gleitfähigen Beschichtung elastomere Eigenschaften aufweisen und/oder vorvernetzt sind und/oder ein Molekulargewicht über 100.000 aufweisen., wobei nach dem Aufkoagulieren der Gleitschicht die Latexkugelstrukturen (2) zumindest teilweise erhalten bleiben und die Oberfläche vergrößert wird.
4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexbestandteile der gleitfähigen Beschichtung sich zu mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 50%, aus Latextypen zusammensetzen, die hydrophile bzw. polare Anteile enthalten, wobei die hydrophilen bzw. polaren Anteile aus Acryl bzw. Methacrylsäure und/oder deren Ester mit ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen, Acrylaten bzw. Methacrylaten, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylester, Polyaminen, Polyurethane und/oder Polyether bestehen.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexbestandteile der Gleitschicht neben stark hydrophilen bzw. polaren Anteilen auch wenig wasseraufnehmende oder hydrophobe Anteile enthalten, und die weniger wasseraufnehmenden bzw. hydrophoben Anteile vorzugsweise Silikonkautschuk, Styrol, Butadien, Isopren und/ oder Acrylnitril aufweisen.
6. Gegenstand nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der gleitfähige Beschichtung 1% bis 20%, bevorzugt 1% bis 10% eines rauungserhöhenden pulver- oder puderförmigen Füllstoffs aus Materialien wie Kreide, Kalk, Maisstärke, Silikaten, Siliziumdioxyd und/oder Gips enthalten ist.
7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen, welche in die Zwischenräume der Latexkugelstrukturen integriert sind, wasserunlöslich sind.
8. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen um wasser- und/oder alkohollösliche Desinfektionsmittel handelt.
9. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen um Silberionen, Zinkionen, Kupferionen, andere Schwermetallionen und/oder chlorhaltige Aromate, vorzugsweise Triclosan, polymere Amine, chlorhaltige zyclische Verbindungen, Aldehyde , Amine, quartäre Amine, Jodverbindungen oder Phenole handelt.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen um Substanzen handelt, die als Händedesinfektionsmittel geeignet sind, wie z.B. Triclosan, Chlorhexidinsalze, Chloramin T, Mecetroniumsulfat, u.a.
11. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen in fester Form in der erfindungsgemäßen Gleitschicht aus Syntheselatex vorhanden sind und wobei die Teilchengröße zumindest einer dieser keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen größer als die durchschnittliche Teilchengröße des Syntheselatex ist und so eine zusätzliche Rauung der Innenbeschichtung mit einem Mittenrauwert R3 größer als 1 μm erreicht wird.
12. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilfläche der Gleitschicht wiederkehrende Gestaltabweichungen der Oberfläche aufweist, wobei das erfindungsgemäß definierte Verhältnis der Abstände der Gestaltabweichungen zu ihrer Tiefe zwischen 100 :1 und 5 : 1 liegt und der Mittenrauwert Ra zwischen 0,1 μm und 100μm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 20 μm - und im Idealfall zwischen 1 μm und 10 μm - beträgt.
13. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich auch an der äußeren Oberfläche des Handschuhs eine oder mehrere keimtötende bzw. keimwachstumshemmende Substanzen vorhanden sind.
14. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Handschuhoberflächen mit einem Silikonöl und/oder mit keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen versehen sind.
15. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen, vorzugsweise puderfreien, Gegenstandes mit einer flexiblen Trägerschicht (1) aus polymerem Material, insbesondere aus Natur- oder Syntheselatex oder Weich-PVC, vorzugsweise im Tauchverfahren hergestellt, der zumindest mit einem Teilbereich der Oberfläche zur Berührung oder zur Anlage mit einer menschlichen Haut ausgebildet ist, insbesondere ein Arbeits-, Untersuchungs-, Operationshandschuh, ein Katheder, ein Kondom oder dgl., der in einem Teilbereich der Oberfläche mit einer gegenüber der menschlichen Haut schlüpfrigen Gleitschicht aus polymerem Material versehen ist dadurch gekennzeichnet, dass auf die Trägerschicht eine Gleitschicht, die zu mehr als 50% synthetisches polymeres Latexmaterial enthält, durch Tauchen, Sprühen oder Streichen aufgetragen wird wobei das Syntheselatexmaterial der gleitfähige Beschichtung durch Oberflächenadhäsion oder Koagulation unter gezieltem, zumindest teilweisem Erhalt der vom koagulierten Syntheselatexmaterial herrührenden Kugelstrukturen (2) an die Trägerschicht (1) gebunden wird, wobei die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß gebundenen Latexpartikel des Syntheselatexmaterials der Beschichtung zwischen 0,1 μm und 5μm, bevorzugt zwischen 0,2μm und 3μm, liegen, und in die gleitfähige Beschichtung zumindest eine oder auch mehrere keimtötende bzw. keimwachstumshemmende Substanzen eingebracht werden.
16. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch15, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Gleitschicht verwendeten Latexmaterialien zu 50% bis 100%, bevorzugt 90 bis 100% elastomer und/oder vorvernetzt sind und/oder ein Molekulargewicht über 100.000 aufweisen und mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 50% Latextypen beinhalten, die hydrophile hydrophile bzw. polare Anteile enthalten, wobei die hydrophilen bzw. polaren Anteile aus Acryl bzw. Methacrylsäure und/oder deren Ester mit ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen, Acrylaten bzw. Methacrylaten, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylester, Polyaminen, Polyurethane und/oder Polyether bestehen.
17. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleitschicht zusätzlich mit wiederkehrenden Gestaltabweichungen der Oberfläche versehen wird, wobei das erfindungsgemäß definierte Verhältnis der Abstände der Gestaltabweichungen zu ihrer Tiefe zwischen 100 :1 und 5 : 1 liegt und der Mittenrauwert Ra zwischen 0,1 μm und 100μm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 20 μm - und im Idealfall zwischen 1 μm und 10 μm - beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch17, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen trockenen Gleitschicht 1 bis 30%, bevorzugt 1 bis 10%, rauungserhöhende Füllstoffe mit einer Partikelgröße von 0,2μm bis 30μm, bevorzugt 1 μm bis 5μm beigemengt werden.
19. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch17, dadurch gekennzeichnet, dass die rauungserhöhenden Füllstoffe aus pulver- oder puderförmige Materialien, wie z.B. Kreide, Kalk, mineralischen Silicaten, vernetzter Maisstärke oder aus stark vorvernetzten, harten Gleitschichtlatextypen mit gegenüber den übrigen Gleitschichtlatexpartikeln vergrößerten Teilchendurchmessern bestehen.
20. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen wasserunlöslich sind und in dispergierter Form, gemeinsam mit dem Syntheselatex bzw. Syntheselatexgemisch der gleitfähigen Beschichtung aufgebracht werden.
21. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen um Chitosan, Schwermetalle , wie Silber, Zink, Kupfer und deren Verbindungen und/oder chlorhaltige Aromate, und/oder Polymere Amine, vorzugsweise Chitosan, chlorhaltige Aromate, vorzugsweise Triclosan, und/oder andere chlorhaltige Verbindungen handelt.
22. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen wasser- und/oder alkohollöslich sind und in gelöster Form, nach dem Auftragen und Trocknen des Syntheselatex bzw. des Syntheselatexgemisches der gleitfähigen Beschichtung auf diese vorzugsweise durch Sprühen, Tauchen oder Streichen aufgebracht werden und anschließend sich zumindest partiell in die Zwischenräume der Latexstrukturen der Gleitschicht einlagern.
23. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Gegenstandes nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keimtötenden bzw. keimwachstumshemmenden Substanzen um chlorhaltige Aromate, chlorhaltige zyclische Verbindungen, Aldehyde , Amine, quartäre Amine, Jodverbindungen oder Phenole, handelt.
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