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Verfahren zum Verseifen von Polymerisationsprodukten Es ist bekannt,
daß man durch Behandlung von Poly vinylestern mit verseifenden Mitteln Polyvinylalkohole
erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Produkte erhält, wenn man
Gemischtpolymerisate, bei deren Herstellung als mindestens eine Komponente ein Vinylester
verwendet wurde, ganz oder teilweise verseift. Derartige Gemischtpolymerisate können
in bekannter Weise erhalten werden, indem man z. B. Gemische von Vinylestern untereinander
oder von Vinylestern mit, anderen polymerisierbaren Körpern, wie Styrol, der Polymerisation
unterwirft.
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Je nachdem, ob die Verseifung vollständig oder unvollständig durchgeführt
wird, gelangt man zu Produkten von sehr verschiedenen Eigenschaften. So ist z. B.
die Wasserlöslichkeit von dem Grade der Verseifung abhängig. Man kann bei gemischten
Estern beispielsweise eine teilweise Verseifung derart vornehmen, daß man nur einen
der verschiedenen Acylreste abspaltet. Da die verschiedenen Acylreste durchweg bei
gleichen Verseifungsmitteln auch im Gemischtpolymerisat verschieden leicht verseifbar
sind und sich den verschiedenen Verseifungsmitteln gegenüber gleichfalls verschieden
verhalten, ist es in fast allen Fällen möglich, denjenigen Acylrest, den man entfernen
will, abzuspalten. NTach dein vorliegenden Verfahren können daher zahlreiche neuartige
Produkte hergestellt werden. Insbesondere hat man es in der Hand, durch die Wahl
geeigneter Ausgangsmaterialien und Verseifungsbedingungen Polymerisationsprodukte
von bestimmten wertvollen Eigenschaften, z. B. Löslichkeitseigenschaften, herzustellen.
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Die in dem Patent 515 78o beanspruchte vollständige ammoniakalische
Verseifung von Mischpolymerisaten mit Vinylestern, die einen halogen,ierten und
einen nichthalogenierten organischen Säurerest enthalten, wird hier nicht beansprucht.
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Beispiele i. ioo Gewichtsteile eines Gemischtpolymerisates aus Vinylacetat
und Vinylchlorid werden in 4oo Gewichtsteilen Äthanol und ioo Gewichtsteilen Aceton
angequollen und nach Zugabe von so viel konzentrierter wäßriger Natronlauge, daß
auf ein Halogen des Mischpolymerisates die äquivalente Menge Natriumhydroxyd kommt,
2.4 Stunden auf dem Wasserbad im Sieden gehalten. Es tritt völlige Lösung des Harzes
ein. In der Kälte wird vom ausgefallenen Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat
zur Trockne eingeengt und der Rückstand zur Trennung von Kochsalz nochmals mit absolutem
Alkohol ausgezogen. Das gelbliche
Reaktionsprodukt ist nahezu chlorfrei,
während die Acetylgruppe erhalten bleibt.
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Das Ausgangsprodukt kann z. B. erhalten werden, indem man 4o Gewichtsteile
Vinylchlorid mit 6o Gewichtsteilen Vinylacetat unter starker Kühlung mischt und
in einer Form unter Druck zunächst 5 Stunden bei 40°, dann 5 Stunden bei 6o° und
schließlich noch 5 Stunden bei 8o° erhitzt. Das erhaltene Polymerisat stellt einen
elastischen Körper dar.
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2. ioo Gewichtsteile des gemäß Beispiel i, Absatz 2, hergestellten
Gemischtpolymeri-Bates aus ioo Gewichtsteilen Vinylacetat und io Gewichtsteilen
Vinylchlorid werden in 4oo Gewichtsteilen Äthanol und ioo Gewichtsteilen Benzol
gelöst und nach Zugabe von io Gewichtsteilen Schwefelsäure i : i 12 Stunden auf
dem Wasserbade im Sieden gehalten. Es scheidet sich dabei der chlorhaltige Polyvinylalkohol
aus, der in Wasser ebenso wie der Polyvinylalkohol selbst löslich ist.
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Je nach den Mengenverhältnissen, unter welchen die beiden Komponenten
polymerisiert wurden, werden mit verseifenden Mitteln Produkte erhalten, welche
entweder nur in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser und in organischen Lösungsmitteln
oder nur in 'Wasser löslich sind. Die Verseifungsbedingungen müssen dabei verschieden
gewählt werden, und zwar verseift man je nach den Mengenverhältnissen der Palymerisationskomponenten
und je nachdem, ob das Halogen oder der Acetylrest verseift werden soll, entweder
besser sauer oder alkalisch.
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3. 3o Gewichtsteile eines Polymerisates, hergestellt aus molekularen
Mengen Vinylacetat und Vinylchloracetat, werden in fein zerkleinertem Zustand in
der 8fachen Menge Methanol aufgequollen. Nach Zugabe von 6 Gewichtsteilen Salzsäure
wird dann die Masse unter Rühren auf 6o bis 70° gehalten, bis sich ein weißes Pulver
abscheidet. Die Chloracetylgruppe ist unversehrt im Harz geblieben, während das
Acetyl quantitativ verseift ist.
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4. 5o Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Gemischtpolymerisates
werden mit der 3fachen Menge Ammoniak (24°/oig) übergossen und mehrere Tage bei
Zimmertemperatur steh-engelassen. Die Chloracetylgruppe ist verseift, und in der
viskosen wäßrigen Lösung befindet sich der zur Hälfte acetylierte Polyvinylalkohol,
der in Wasser wie in Sprit quellbar ist. Durch Eindunsten der Lösung wird eine weißliche,
faserige Masse erhalten.
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5- 5o Gewichtsteile des Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Vinylbenzoat,
welches in organischen Lösungsmitteln nur noch quellbar ist, werden mit einem Gemisch
von i4o Gewichtsteilen Sprit und 14o Gewichtsteilen Benzol artgequollen. In dieser
Gallerte wird eine Lösung von 18 Gewichtsteilen Ätznatron in zoo Gewichtsteilen
Sprit hinzugefügt und unter gutem Durchrühren die Masse auf 7o bis 75° erwärmt.
Innerhalb i Stunde tritt Homogenisierung zu einer dünnviskosen Lösung ein. Nach
z bis 3 Stunden ist die Verseifung beendet. Der polymere Vinylalkohol ist als feines,
weißes Pulver ausgefallen, das nach Absaugen von der Mutterlauge und Trocknen im
Vakuum leicht löslich in Wasser, unlöslich in organischen Lösungsmitteln ist. Zur
Entfernung von n ritausgefälltem Salz, wie Natriumacetat und Natriumbenzoat, kann
das Pulver in Wasser gelöst, dialysiert und mit Sprit wieder gefällt werden.
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Das Ausgangsprodukt wird hergestellt, indem man gleiche Gewichtsmengen
Viny lacetat und Vinylbenzoat nach Zugabe von o,3 %
Benzoylsuperoxy d unter
Rückflußkühlung bei 85 bis go° polymerisiert. Es wird ein durchgehend harter Block
von milchigweißer Färbung erhalten.
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6. ioo Gewichtsteile eines nach der Patentschrift 54o ioi hergestellten
Polymerisates aus molekularen Mengen Vinylacetat und Maleinsäuredimethylester werden
in 5oo Gewichtsteilern Methanol gelöst und nach Zugabe von io Gewichtsteilen Isobutylnaphthalinsulfosäure
14 Stunden unter Rühren bei 75 bis 8o° gehalten. Aus der Methanollösung scheidet
sich das Verseifungsprodukt langsam als - weißes Pulver aus, das abgesaugt und getrocknet
wird. Das Produkt ist gut wasserlöslich.
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7. Ein Mischpolymerisat aus äquimolekularen Mengen Vinylchlorid und
Maleinsäureanhydrid wird in der erforderlichen Menge wäßriger Soda gelöst und die
Lösung einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Die anfangs alkalische Reaktion in
der Lösung verschwindet bald, so daß Alkali nachgegeben werden muß. Sobald kein
Alkali mehr verbraucht wird, wird die Lösung angesäuert. Es fällt die Hauptmenge
des Polymerisates aus, der Rest läßt sich durch Aussalzen isolieren. Nach Absaugen
und Trocknen erhält man ein gelbliches bis bräunliches Harz, das kein organisch
gebundenes Halogen mehr enthält, mit warmem Wasser in neutraler Form eine hochviskose
Lösung gibt und sich gut als Textilhilfsmittel eignet. Im Gegensatz zum Verhalten
des Polyvinylchlorids gegen Verseifungsmittel für sich, das bekanntlich durch Alkali
in kuprenartige Kohlenw asserstoffe übergeführt wird, tritt hier Ersatz des Halogens
durch Hydroxyl ein.
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8. Ein Mischpolymerisat aus ioo Gewichtsteilen
Vinylacetat
und 2 Gewichtsteilen Vinyloctodecyläther wird mit Hilfe eines Fettspalters- in Gegenwart
von Äthylalkohol in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise verseift. Der entstandene
Polyvinylalkohol, der die vorhandenen Dodecylreste noch unverseift enthält, stellt
ein weißliches Pulver dar, welches sich leicht in Wasser zu einer hochviskosen,
schwach trüben Flüssigkeit löst. Die Lösung ist als Färbereihilfsmittel, z. B. für
Schlichte geeignet.
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9. ioo Gewichtsteile eines wasserklaren, kautschukartigen Mischpolymerisates
aus 4o Gewichtsteilen Vinylacetat und 6o Gewichtsteilen Butadien werden in 4oo Gewichtsteilen
Methanol und ioo Gewichtsteilen Aceton angequollen und nach Zugabe einer Lösung
von 2o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen Methanol unter Rühren
12 Stunden im Sieden gehalten. Das Verseifungsprodukt wird mittels Wasserdampfdestillation
von Lösungsmitteln befreit, gut ausgewaschen und getrocknet.
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Es stellt eine weißlich faserige Masse dar, die in organischen Lösungsmitteln
besser löslich ist als das Ausgangsprodukt.
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io. 25o Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus ioo Gewichtsteilen
Acrylsäureäthylester und iSo Gewichtsteilen Vinylacetat werden in 40o Gewichtsteilen
Äthanol und 40o Gewichtsteilen Benzol gelöst. Dann werden 15 Gewichtsteile Salzsäure
hinzugefügt und 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei wird die Vinylacetatkomponente
zum Alkohol verseift, während der Acrylsäurerest unverändert bleibt.
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i i. In 75o Gewichtsteilen Methanol werden 225 Gewichtsteile eines
Mischpolymerisates aus i5o Gewichtsteilen Zimtsäuremethylester und 75 Gewichtsteilen
Vinylacetat unter Rühren bei Siedetemperatur des Methanols gelöst. Nach Zugabe eines
Gemisches von io Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und io Gewichtsteilen
Wasser erhitzt man weitere 18 Stunden zum Sieden, wodurch der Essigsäurerest abgespalten
wird.