DE847502C

DE847502C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE847502C
Application number: DEP1752D
Authority: DE
Inventors: John Richard Roland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1942-06-16
Filing date: 1950-06-01
Publication date: 1952-08-25
Also published as: BE460583A; FR914535A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mischpolymeren aus Äthylen und aus einem Kster einer organischen Monocarhonsäure mit Vinylalkohol, wobei das Mischpolymerisat fast vollständig oder teilweise hydrolysiert ist und einen verhältnismäßig hohen Estergehalt besitzt.

Insbesondere ist das Mol verhältnis von Vinvlester zu Äthylen in dem hydrolysierten Mischpolymeren aus Äthylen und einem Monocarbonsäurevinylester ίο größer als ι : 5, d. h. im Fall von Vinylacetat und Äthylen beträgt der Gehalt an Vinylacetat etwa 40 Gewichtsprozent oder mehr.

Mischpolymere, bei denen das Mol verhältnis

wesentlich geringer als 1 : 5 ist, sind nicht geeignet, da die Hydrolyse dieser Mischpolymeren schwierig ist und sich Produkte mit geringen Zugfestigkeiten und niedrigen Erweichungspunkten ergeben. Obwohl in gewissen Fällen gute Ergebnisse mit Mischpolymeren, in welchen das Molverhältnis sogar etwa 100 : [ beträgt, erzielt wurden, ist die Hydrolyse von Mischpolymeren, in welchen das Molverhältnis wesentlich größer als 50 : ι ist, für gewöhnlich nicht zu empfehlen. Produkte, die man durch die Hydrolyse von Mischpolymeren erhält, deren Mol verhältnis wesentlich größer als 50:1 ist, ikönnen durch Wasser und wäßrige Lösungen ganz allgemein nachteilig beeinflußt werden. Obwohl alle hydrolysierten Mischpolymeren, in denen das Molverhältnis vor der Hydrolyse im Bereich von 1 : 5 bis 50: 1 liegt, wesentlich verbesserte Eigenschaften haben, hängt doch das günstigste Molverhältnis in dem angegebenen Bereich in jedem Fall zu einem großen Teil

von dem Verwendungszweck des Endproduktes ab. Zum Beispiel sind hydrolysierte Mischpolymere, welche durch die Hydrolyse eines Mischpolymerisats aus einem Vinylester einer organischen Monocarbonsäure mit Äthylen erhalten "wurden, und in denen das Molverhältnis in dem Bereich von ι : 3 bis 3 : 1 liegt, besonders gut für die Herstellung von Fäden und Filmen geeignet, während Fäden und Fasern mit den besten Eigenschaften erhalten werden, wenn das Molverhältnis in dem der Hydrolyse unterworfenen Mischpolymeren in dem Bereich von 1 : 3 bis ι : 2 liegt. Wiederum sind fast vollständig hydrolysierte Mischpolymere, in denen das Molverhältnis im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 30 : 1 liegt, besonders gut für den Gebrauch als Gelatineersatz bei" der Herstellung von photographischen Filmen geeignet.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt mit fast vollständig hydrolysieren Mischpolymeren, in denen das Molverhältnis der Vinylpolymerkomponenten, im wesentlichen Vinylalkohol, zu Äthylen zwischen 1 : S und 6: 1 liegt. Die so zusammengesetzten ^Mischpolymeren zeichnen sich durch fast völlige LTnlöslichkeit in sowohl heißem als auch kaltem Wasser und durch eine sehr hohe Naßfestigkeit aus. Darüber hinaus können sie als Schmelzen versponnen werden. Sie können auch aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. in einer Mischung von zwei Teilen Trichloräthylen und einem Teil Äthylalkohol, versponnen werden. Die bei den beiden erwähnten Spinnprozessen erhaltenen Fäden sind stark und können kalt oder heiß entweder als Einzelfäden oder Garne gestreckt werden, um ihren Querschnitt zu verringern und ihre Zugfestigkeit zu vergrößern.

In gewissen Fällen mag es zweckmäßig sein, die Hydrolyse kurz vor i'hrer Vollendung zu unterbrechen. Die Hydrolyse kann so geregelt werden, daß sie nur bis zu 80 bis 95% erfolgt, d. h. bis 80 bis 95°/o der Estergruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Diese Einregelung der Hydrolyse kann z. B. mittels einer sauer katalysierten Alkoholyse mit Schwefelsäure und Äthyl- oder Methylalkohol erfolgen oder indem man weniger als die theoretisch berechnete Menge Lauge verwendet oder indem man die Zeit und die Temperatur der Reaktion entsprechend einstellt. Die genau einzuhaltenden Bedingungen, um einen bestimmten Hydrolysengrad zu erhalten, werden sich natürlich mit dem Vinylestergehalt des verwendeten Mischpolymeren ändern. Die teilweise hydrolysierten Produkte unterscheiden sich von den vollständig hydrolysierten Stoffen dadurch, daß sie in organischen Lösungsmitteln viel leichter löslich und geschmeidiger sind, daß sie eine bessere Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen haben, bei etwas niedrigerer Temperatur weich werden und sich viel stärker dehnen, bevor sie reißen. Diese Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften machen die teilweise hydrolysierten Produkte zu gewissen Zwecken geeigneter als die vollständig hydrolysierten,. wie z. B. für Gewebeüberzüge, wo eine hohe Geschmeidigkeit erwünscht ist für Zwischenschichten in Sicherheitsglas und für Auskleidungen von Brennstoffbehälteni, wofür eine gute Zähigkeit bei niedriger Temperatur notwendig ist.

Sowohl die teilweise als auch die vollständig hydrolysierteri "Produkte gemäß der Erfindung können aus ihren Schmelzen oder Lösungen zu Fasern versponnen werden. Obwohl es sich als unmöglich erwies, Polyvinylalkohol als Schmelze zu verspinnen, können die Polyalkohole gemäß der Erfindung, wenn sie nur 10 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, leicht als Schmelze versponnen werden. Man kann die hydrolysierten Mischpolymerisate gemäß der Erfindung aber auch aus einer Lösung, z. B. einer alkoholischen Lösung, spinnen. Die Stärke der Fasern je Querschnitteinheit kann durch Kalt- oder Heißstreckverfahren in Medien wie Luft, Wasser, Mineralöl od. dgl., die auf geeigneter Temperatur gehalten werden, wesentlich vergrößert werden. Die Länge dieser Fasern kann in einigen Fällen durch solche Streckverfahren bis auf das Zehnfache erhöht werden. Die gestreckten Fasern zeigen "bei Röntgenstrahlaufnahmen eine Orientierung jij; Richtung der Faserachse. Der Schmelzpunkt und bzw.oder die Widerstandsfähigkeit gegen das Schrumpfen in siedendem Wasser dieser Fasern kann durch eine Wärmebehandlung und bzw. oder durch Querverbindungen mit Diisocyanaten, Formaldehyd, Poly-N-methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolhamstoff und Dimethyloluron, Äthern von Pply-N-methylolverbindungen, Diacylchloriden und anderen mehrwertigen Agenzien, die mit Hydroxyl reagieren können, erhöht werden.

Geeignete Produkte werden auch erhalten, wenn die Mischpolymeren aus Äthylen mit einem Vinylester einer "organischen Monocarbonsäure zu 10 bis 8o°/o hydrolysiert sind. Diese teilweise hydrolysierten Produkte können zur Herstellung von Kiel)-stoffen, Überzügen oder kalanderten Textilstoffzusammensetzungen verwendet werden. Mit Lösungen dieser teilweise hydrolysierten Produkte kann auch Papier überzogen werden. Nichtfaserige Filme, wie z. B. Filme aus regenerierter Cellulose, Filme aus schwach verätherter oder veresterte Cellulose, Filme aus Polyvinylalkohol oder ähnlichem können gleicherweise überzogen werden, wobei der Grundfilm zweckmäßig mit einem Haftmittel für den Überzug imprägniert oder anderweitig behandelt werden kann, um die Verbindung zwischen dem Grundfilm und dem Überzug zu verbessern. Wegen i'hrer Zähigkeit bei niedriger Temperatur und i'hrer Geschmeidigkeit können die teilweise hydrolysierten Vinylester gemäß der Erfindung als Zwischenschichten für Sicherheitsglas Verwendung finden.

Um die fast vollständig oder teilweise hydrolysierten Mischpolymeren herzustellen, wird die Hydrolyse oder die Alkoholyse des Äthylen-Vinylester-M.ischpolymeren zweckmäßig so ausgeführt, daß man das Mischpolymere in einem flüssigen alkalischen Medium, welches mindestens 25 Gewichtsprozent·.eines bei 25⁰ flüssigen primären Alkohols enthält, erhitzt und das Erhitzen so lange fortführt, bis das hydrolysierte Mischpolymere entstanden ist. Die Hydrolyse oder Alkoholyse wird zweckmäßig

in ' Gegenwart eines lh drolysekatalysators ausgeführt.

Wenn Mischpolymere, welche weniger als 8o°/o hydrolysiert sind, hergestellt werden sollen, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man die Hydrolyse in einem sekundären oder tertiären Alkohol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ausführt. Wenn diese Alkohole im großen und ganzen in Abwesenheit primärer Alkohole verwendet werden, ist der

ίο Hydrolysengrad im wesentlichen der angewandten Alkali menge proportional.

Wenn die Hydrolyse zu mehr als 8o°/o durchgeführt werden soll, sind die geeignetsten Alkohole Methyl- und Äthylalkohol, obwohl höhere Alkohole, wie z. B. Propvl- oder Butylalkohole, auch benutzt werden können. In Fällen, wo das Äthylen-Vinylester-Mischpolymere in dem verwendeten Alkohol nicht genügend löslich ist, kann die Löslichkeit des Mischpolymeren durch Verwendung einer gemischten Lösung aus Alkohol, zusammen mit Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., verbessert werden.

Beispiel 1

400 Teile eines Mischpolymeren aus Äthylen- und Vinylacetat mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 2,4:1, d.h. 88 Gewichtsprozent Vinylacetat, werden in 1700 Teilen 95°/oigen Äthylalkohols gelöst. Zu der am Rückfluß und in Bewegung gehaltenen Lösung werden 185 Teile Kaliumhvdroxyd, gelöst in 900 Teilen o.5⁰/oigen Äthylalkohols, zugegeben. Yachdetn die exotherme Reaktion beendet ist. wurde die Lösung noch 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Der Äthylalkohol wurde dann durch Dampf destillation entfernt, wobei ein wasserunlösliches polymeres Produkt zurückblieb, welches durch Filtration abgetrennt wurde. Nach dem Trocknen beträgt die Menge des hydrolysieren polymeren Stoffes Jif) Teile. Eine Analyse zeigte, das der Stoff zu 95¹Vo hydrolysiert war. Aus diesem hydrolysieren Mischpolymeren wurden Stäbe geformt und mit einer Spinnvorrichtung, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 253 089 beschrieben ist, bei einer Temperatur von 190⁰ aus ihrer Schmelze zu Fäden versponnen. Die Länge der Fäden konnte um das Fünffache erhöht werden, indem man sie bei 85° unter Spannung durch ein Kerosinbad laufen ließ. Diese hochgestreckten Fäden hatten eine Trockenzähigkeit von 3,6 g/den bei "°/o Dehnung, d.h. die Fäden dehnten sich um 7%, bevor sie rissen, und eine Xaßzähigkeit von 2,1 g/den bei 7°/o Dehnung. Die gestreckten Fäden waren orientiert und besaßen eine gute Aufnahmefähigkeit für öl lösliche und Acetatfarbstoffe.

Beispiel IL

200 Teile eines Mischpolymeren mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 4,3 : 1 (93 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in 1500 Teilen 95°/oigen Äthylalkohols gelöst, worauf eine Lösung von 97 Teilen Kaliumhydroxyd in 500 Teilen 95⁰Angem Äthylalkohol zu der in Bewegung gehaltenen, siedenden Lösung hinzugefügt wurde. Nachdem 1 Stunde am Rückfluß gehalten worden war, wurde der Alkohol durch Dampfdestillation entfernt. Das unlösliche hydrolysierte Produkt wurde zerkleinert und zweimal mit jeweils frischem heißem Wasser gewaschen. Die Menge des trockenen Produktes betrug 101 Teile. Die Hydrolyse war zu 96% durchgeführt. Das hydrolysierte Mischpolymere wurde bei 195⁰ nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus seiner Schmelze zu Fäden versponnen, wobei die Fäden bei o° in Trichlorethylen verfestigt wurden. Die Fäden wurden auf das Achtfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt, indem man sie unter Spannung durch ein bei 125⁰ gehaltenes Mineralölbad durchlaufen ließ. Die orientierten Fäden besaßen eine Trockenzähigkeit von 4,9 g/den bei 8% Dehnung und eine Xaßzähigkeit von 3,6 g/den bei 6°/o Dehnung. Der Elastizitätsmodul betrug 45 g/den und die Fäden erhielten bei 4°/oiger Streckung ihre ursprüngliche Länge ioo°/oig zurück.

Beispiel III

Zu 285 Teilen eines Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 3,2 (49 Gewichtsprozent Vinylacetat), gelöst in einer Mischung von 1500 Teilen Toluol und 1000 Teilen 95°/oigem Alkohol, wurden unter Rühren beim Siedepunkt 100 Teile Kaliumhydroxyd, gelöst in 500 Teilen 95°/oigem Alkohol, zugefügt. Nach 2stündigem Rückfluß wurde die Lösungsmittelmischung durch Dampfdestillation entfernt. Der unlösliche hydrolysierte Stoff wurde zweimal in heißem Wasser gewaschen und betrug nach dem Trocknen 206 Teile. Eine Bestimmung der Verseifungszahl zeigte, daß das Material zu 96% hydrolysiert war. Das hydrolysierte Mischpolymere wurde bei i6o°, gemäß Beispiel I, aus seiner SchmeVze versponnen, und die gesponnenen Fäden wurden bei 6o° in Wasser auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Die gestreckten Fäden hatten eine Zähigkeit von 2,5 g/den bei 19% Dehnung und erhielten bei 8°/oiger Streckung ihre ursprüngliche Länge ioo°/oig zurück.

Beispiel IV

240 Teile eines Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 1,2 (72 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in einer no siedenden Mischung von 1000 Teilen Toluol und 1000 Teilen 95°/oigem Alkohol gelöst. Darauf wurde eine Lösung von 142 Teilen Kaliumhydroxyd in 500 Teilen 95°/oigem Alkohol zugefügt, wobei die Reaktionsmischung in Bewegung gehalten wurde. Nach ι stündigem Rückfluß wurde das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt, und der unlösliche hydrolysierte Stoff wurde zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Das trockene Material betrug 152 Teile. Es wurde bei 190⁰, gemäß Beispiel I, zu Fäden versponnen, wobei diese Fäden in Mineralöl bei 90⁰ auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt wurden. Die gestreckten Fäden hatten eine Trockenzähigkeit von 3,3 g/den bei i3°/oiger Dehnung und eine Naßzähigkeit von 2,5 g/den bei io'/oiger Dehnung. Die Fäden erhielten

bei 8°/oiger Streckung ihre ursprüngliche Länge ioo°/oig zurück und hatten einen Elastizitätsmodul von 45 g/den.

Beispiel V

30 Teile eines Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 3,1 (50 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in 300 Teilen n-Butylalkohol, welcher 7¹Vo Kaliumhydroxyd enthielt, gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß und unter schnellem Rühren 4 Stunden erhitzt, worauf der Butylalkohol durch Dampfdestillation aus der Reaktionsmischung entfernt wurde. In dem Maße, wie die Dampfdestillation fortschritt, fiel das butanollösliche, wasserunlösliche Hydrolysenprodukt aus der der Dampfdestillation unterworfenen Mischung aus. Es wurde daraufhin durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute des getrockneten Produktes betrug 22 Teile. Eine Analyse zeigte, daß es vollständig hydrolysiert war.

Beispiel VI

15 Teile eines Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 3,1 (50 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in 75 Teilen Toluol und 75 Teilen o.5°/oigem Äthylalkohol durch Erhitzen unter Rückfluß gelöst. Es wurden 4 Teile Kaliumhydroxyd, gelöst in 20 Teilen 95°/oigem Äthylalkohol, zu der am Rückfluß befindliehen Lösung des Mischpolymeren zugegeben, und der Rückfluß wurde dann noch 2 Stunden fortgesetzt. Das Toluol und der Alkohol wurden durch Dampfdestillation aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei das wasserunlösliche Hydrolysenprodukt zujückblieb. Die Ausbeute des getrockneten Produktes betrug n,3 Teile. Es hatte eine Verseifungszahl von 60, welche besagte, daß die Hydrolyse zu etwa 86Vo durchgeführt war.

Es wurden Filme aus den zwei zuletzt beschriebenen hydrolysieren Produkten (Beispiel V und VI) und aus den ursprünglichen nicht hydrolvsierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, mit 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, zwischen heißen Platten gepreßt. Das nichthydrolysierte Material war l>ei Raumtemperatur klebrig, außerordentlich geschmeidig und gummiähnlich und hatte eine Zugfestigkeit von nur 14 kg/cm², bezogen auf die ursprünglichen Abmessungen, bei 70o°/oiger Dehnung und riß nicht l>ei diesem Dehnungsgrad. Das nichthydrolysierte Material war in beschränktem Maße in Toluol, Butylacetat, Trichlorethylen, Aceton, Dioxan, Essigsäure, m-Kresol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Filme aus den zwei hydrolysierten Materialien fühlten sich bei Raumtemperatur trocken an, hatten höhere Erweichungstemperaturen und waren viel stärker und steifer als die Filme aus dem nichthydrolysiierten Material. Die Filme aus dem zu 86°/o hydrolysierten Material hatten eine Zugfestigkeit von 211 kg/cm², bezogen auf die ursprünglichen Abmessungen, bei 320% Dehnung vor dem Reißen und wurdendurch Einweichen in Wasser über einen Tag im wesentlichen nicht verändert. Der Film aus dem vollständig hydrolysierten Material besaß eine Zugfestigkeit von 154.7 kg/cm² bei 20°/oiger Dehnung. Die beiden hydrolysierten Stoffe waren unlöslich in Toluol, Trichloräthylen, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus quollen Filme aus diesen Stoffen beim Eintauchen in aliphatische Kohlenwasserstoffe oder in Benzol während 1 Woche nicht, und die Zugfestigkeit der Proben hatte, wenn dieselben mit Wasser befeuchtet wurden, nur wertig abgenommen. Ein Film aus dem zu 86°/o hydrolysierten Material zeigte eine geringe Durchlässigkeit für Flugbenzin, und die Durchdringungsgeschwindigkeit lag dabei in der Größenordnung von 1,5 mg/cm² je Tag. Ein Film aus vollständig hydrolysiertem Material war sogar noch undurchlässiger für Flugbenzin. Die hydrolysierten Stoffe der Beispiele V und VI vertrugen sich mit einer großen Vielzahl von handeisüblichen Plastifizierungsmitteln, wie z. B. /?-Äthoxyäthyl - adipinsäureester, di - (Methylcyclohexyl) adipinsäureester, Butyl-phthalyl-glykolsäureester i, 12-Diphenyloloctadekan, Hexaäthylenglykol, Trikresylphosphat, Dibutylphthalat und dem Keton von Methylcyclohexanon und Glycerin. In der Regel bestand die Wirkung dieser Plastifizierungsmittel darin, die Stoffe geschmeidiger zu machen. Durch Behandlung mit Agenzien, wie Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, bis-(Methoxymethyl)-harnstoff, bis-(Methoxymethyl)-uron, Hexamethylen, Diisocyanat u. 'dgl., war es möglich, den Erweichungspunkt zu erhöhen, die Zugfestigkeit und die Zähigkeit zu vergrößern, die Löslichkeit zu vermindern und die Widerstandsfähigkeit von Filmen aus diesen hydrolysierten Mischpolymeren bei Biegebeanspruchung zu vergrößern.

Darüber hinaus können die 'hydrolysierten Äthylen-Vinylester-Mischpolymeren durch Behandlung mit einer Mineralsäure und nachfolgende Hitzebehandlung leicht unlöslich gemacht werden. Das ergibt sowohl eine Erhöhung der Erweichungstemperatur als auch eine Abnahme der Löslichkeit. Die geeignetsten Säuren sind Schwefelsäure. Phosphorsäure und Salzsäure.

Beispiel VIi

10 Teile eines Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von etwa 1,2: ι (87 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in 10 Teilen Eisessig und 5 Teilen Wasser gelöst. Dann wurden etwa 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Beim Erwärmen der Reaktionsmischung erhielt man eine homogene Lösung. Nach V2 Stunde wurden weitere 5 Teile Wasser zugefügt und die Lösung wurde 10 Stunden lang im Sieden gehalten. Eine Zugabe von mehr Wasser fällte das hydrolysierte Produkt aus, welches gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute des hydrolysierten Mischpolymeren betrug 8,5 Teile.

Beispiel VIII

30 Teile eines Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymeren mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von etwa 5,6 : 1 (94,5 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in 150 Teilen Methylalkohol

gelöst, worauf 1,5 Teile Xatriumhydroxyd in 50 Teilen Methylalkohol zu der gut durchrührten Lösung zugefügt wurden. Nach sehr kurzer Zeit schon fiel das Hydrolysenprodukt aus der Reaktionsmischung aus. Es wurde durch Filtration abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Darauf wurde es mit Wasser gewaschen, wobei man 14,7 Teile .eines methanol- und kaltwasserunlöslichen Produktes erhielt. Obwohl das Produkt in kaltem Wasser unlöslieh war, konnte es in einer Mischung von gleichen Teilen Wasser und Eisessig gelöst werden, wobei man eine viskose Lösung erhielt. Ein aus dieser Lösung gegossener Film war klar und sehr zäh. Er hatte eine Zugfestigkeit von 386,7 kg/cm².

Beispiel IX

Ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat Tthit Äthylen mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 2,3 (57 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurde in einer Toluol-Äthanol-Mischung mit einem Überschuß von Kaliumhydroxyd hydrolysiert. Der erhaltene Festkörper wurde dampfdestilliert, wobei die Lösungsmittel entfernt wurden, und das Mischpolymere wurde dann mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene hydrolysierte Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymere, welches eine innere Viskosität von 1,18 hatte, wurde dann durch eine zehnlochige Spinndüse l>ei einer Spinndüsentemperatur von 215⁰ aus seiner Schmelze versponnen. Das so erhaltene Garn wurde durch Strecken in Dampf bei ioo° bei einem Streckungsverhältnis von 5,2 : 1 orientiert, und ergab ein Garn mit einer Trockenzähigkeit von 7,0 g/den bei 9,6%>iger Dehnung und mit einer Naßzähigkeit von 7,0 g/den bei o^/oiger Dehnung.

Beispiel X

Ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 2,6 (54 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurde in einer wasserfreien Mischung von Toluol und Methanol mit Kaliumhydroxyd als Hydrolysenkatalysator hydrolysiert. Die durch die Hydrolyse erhaltenen Salze wurden von dem hydrolysierten Mischpolymeren durch Waschen des letzteren mit kaltem Methanol entfernt. Das erhaltene hydrolysierte Mischpolymere, welches eine innere Viskosität von 1,01 besaß, wurde dann mit siedendem Methanol behandelt, um Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht zu extrahieren. Nach dieser Methanolbehandlung war die innere Viskosität des hydrolysieren Mischpolymeren 1,24.

Eine io.°/oige Lösung dieses hydrolysierten Mischpolymeren in einer Mischung von 20 Teilen Trichlorethylen, 10 Teilen absolutem Äthylalkohol und ι Teil Wasser, hatte eine Viskosität von 70 Poisen bei 6o°. Beim Spinnen dieser Lösung durch eine zehnlochige Spinndüse bei einer Zellentemperatur von ι/5° erhielt man Fäden, welche durch Strecken in Dampf von 97⁰ bei einem Streckungsverhältnis von 6,4 : 1 orientiert wurden und ein Garn mit einer Trockenzähigkeit von 6,0 g/den bei io,4°/oiger Dehnung und einer Naßzähigkeit von 5,9 g/den bei I0,2°/oiger Dehnung ergaben.

Beispiel XI

Eine 27,5°/oige wäßrige Lösung eines fast vollständig hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, welches etwa 5%Äthylen enthielt, d.h. in dem das Molverhältnis von Vinylalkohol zu Äthylen etwa 12:1 betrug, und eine Viskosität von 200 Poisen bei 95⁰ l>esaß, wurde durch eine zwölflochige Spinndüse bei einer Zellentemperatur von 200° trocken versponnen. Das erhaltene Garn wurde nach vollständiger Trocknung durch Strecken bei einer Temperatur von 193° orientiert. Das gestreckte Garn besaß eine Trockenzähigkeit von 10 g/den bei

. 5,2 °/o Dehnung und eine Naßfesttgkeit von 6,2 g/den bei 2i°/o Dehnung. Die so erhaltenen Garne hatten einen sehr hohen Elastizitätsmodul und waren organischen Lösungsmitteln gegenüber inert. Im Gegensatz zu der hohen Naßfestigkeit der oben beschriebenen hydrolysierten Mischpolymeren haben Fäden aus Polyvinylalkohol, die unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt wurden, überhaupt keine Naßfestigkeit, da sie sich im Wasser lösen. Auch die Trockenfestigkeit von Fäden aus Polyvinylalkohol, die auf ähnliche Weise hergestellt wurden, war nicht so hoch als die der oben beschriebenen hydrolysierten Mischpolymeren. Darüber hinaus können die obenerwähnten Fäden aus Mischpolymeren aus hydrolysiertem Äthylenvinylester einer organischen Monocarbonsäure bei so hohen Streckungsverhältnissen wie 10 : 1 gestreckt werden, während Fäden aus Polyvinylalkohol nicht stärker als bis zu Streckungsverhältnissen von 7,9 : 1 gestreckt werden können.

Beispiel XII

Ein körniigeis Mischpolymeres aus Äthylen- und Vinylacetat wurde durch Polymerisieren von Vinylacetat unter einem Äthylendruck von 4,9 -=- 5,6 kg/cm² bei 65 bis 70⁰ mit Wasserstoffperoxyd als Katalysator und mit Stärke als granulierendes Mittel hergestellt. Das Mischpolymere wurde in Methanol diurch Natrium'hydroxyd hydrolysiert, und das hydrolysierte Produkt wurde mit Methanol gewaschen. Die Verseif ung&zahl zeigte, daß das Produkt fast vollständig hydrolysiert war. Bei einer Analyse ergab das hydrolysietrte Polymere einen Kohlenstoffgehalt von 54,76⁰Zo und einen Wasserstoffgehalt von 9,17⁰Zo. Das ergab ein Alolverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen in dem Mischpolymeren von 43 : ι (99,25 Gewichtsprozent Vinylacetat). Die Naßzugfest igkek dieses hydrolysierten Mischpolymeren betrug 72,3 kgZcm² nach 24stündiger Benetzung. Das hydrolysierte Mischpolymere zeigte in Wasser eine Dehnung von 47°/o, verglichen mit einer Dehnung von 100⁰Zo bei Polyvinylalkohol. Eine Behandlung des obigen Typs von Polymeren mit hitzehärtenden Phenolformaldeihydpolymeren ergab eine weitere Verminderung der Wasserempfindlichkeit.

Beispiel XIII

Es wurde eine Lösung aus 5oTeilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Molverhält-

nis von Vinylacetat zu Äthylen von ι : 2,3, gelöst in etwa 175 Teilen Benzol und 80 Teilen Isopropylalkohol, hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 7,5 Teile Kaliumhydroxyd, gelöst in 80 Teilen Isopropylalkohol, zugefügt. Diese Menge Kaliumhydroxyd sollte theoretisch eine 40°/oige Hydrolyse der Acetatgruppen des Mischpolymeren bewirken. Die Lösung wurde 1V2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann einer Dampfdestillätion unterworfen, um das Benzol und den Isopropylalkohol zu entfernen. Das erhaltene ausgefällte Polymere wurde zuerst mit kaltem und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Das getrocknete polymere Produkt war geschmeidig und leicht in Filme u. dgl. zu formen. Die folgende Tabelle zeigt den Unterschied der Eigenschaften des hydrolysierten Produktes, einmal wenn die Hydrolyse wie oben beschrieben ausgeführt wurde, und das andere Mal verglichen mit einer ähnlichen, unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Hydrolyse, nur mit der Ausnahme, daß Methanol anstatt Isopropylalkohol verwendet wurde.

Tabelle I

	In Isopropyl alkohol hergestelltes Produkt	In Methanol hergestelltes Produkt
Theoretisch berechneter
Hydrolysengrad ° ₀. .	40	40
Tatsächlicher
Hydrolysengrad " „..	51	86,5
Auftreten von
Kälterissen bei ⁰C	unter -60	-60
Zugfestigkeit kg cm³ ..	121,3	303.7
Faltbarkeit (io'V
Young's modulus)
Ic? cm²	I42, Q	3,9
Dehnung ° ₀	764	504
Relative Viskosität
(0,5% in Kresol) ...	1.655	I.569

Das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, wie es zur Herstellung des oben beschriebenen, teilweise hydrolysierten Produktes verwendet wird, wird

durch eine geregelte Zugabe von Äthylen bei etwa iooo Atmosphären Druck und etwa 65° zu dem eine kleine Menge Benzoylperoxyd als Katalysator enthaltenden Vinylacetat hergestellt.

Beispiel XIV

Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, von denen jede etwa 40 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen von 1 : 2,6,' gelöst in annähernd 265 Teilen Benzol, enthielt, und zu jeder wurde eine berechnete Menge Kaliumhydroxyd, gelöst in 165 Teilen Isopropylalkohol, zugefügt. Die erhaltenen Lösungen wurden etwa 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, danach die Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt und die Produkte gewaschen und getrocknet. Die folgende Tabelle zeigt den Unterschied zwischen dem auf Grund des zugegebenen Kaliumhydroxyds berechneten Hydrolysengrad und dem tatsächlich gefundenen Hydrolysengrad:

Tabelle II

	Berechneter Hydrolysengrad in %	Gefundener Hydrolysengrad in ⁰Zo
A	i«,3 20	13 26
B	42 60 85	47, 63 79
C
D .
E

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester einer organischen Säure mit einem Molverhältnis von Vinylester zu Äthylen größer als ι : 5 fast vollständig oder teilweise hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinylester zu Äthylen in dem zu hydrolysierenden Mischpolymeren unterhalb 50 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse so weit durchgeführt wird, bis mindestens 8o°/o der Estergruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester des Mischpolymeren die allgemeine Formel C₂H₃OR besitzt, wobei Tl das Acylradikal einer Säure der allgemeinen Formel R'C OO H und R' ein WasSerstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal ohne ungesättigte Bindungen zwischen azyklischen Kohlenstoffatomen ist, und jedes zum Kohlenstoffatom der Karböxylgruppe der Säure alphaständige Kohlenstoffatom mit mindestens einem, aber nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen verbunden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere zu 98⁰Zo polymerisiert ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylformiat ist. "'

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinyl· aoetat zu Äthylen'im Bereich von 1 : 3 bis 3 : X liegt. '

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge-kennzeichnet, daß dasMdlverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen im Bereich von 1 : 3 bis 1:2 liegt und die Hydrolyse fast vollständig ist.

ίο. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen im Bereich von 10 : 1 bis 50 : ι liegt.

] i. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen im Bereich von 10 : 1 bis 30 : 1 liegt und die Hydrolyse fast vollständig ist.

i_\ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen im Bereich von 1 : 5 bis 6 : 1 liegt und die Hydrolyse fast vollständig ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere in einem alkalischen, flüssigen Medium, welches mindestens 25 Gewichtsprozent eines primären bei 25⁰ flüssigen Alkohols enthält, erhitzt wird und das Erhitzen fortgeführt wird, bis das hydrolysierte Polymere entstanden ist, wonach dasselbe abgetrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere mindestens zu 10% und weniger als 8o°/o hydrolysiert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere in einem flüssigen, ein Alkalimetallhydroxyd und einen sekundären oder tertiären, aber keinen primären Alkohol enthaltenden flüssigen Medium erhitzt wird.