DE3312022C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische FlüssigkeitenInfo
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Abstract
Die Herstellung der obigen Fasern erfolgt dergestalt, daß man a) bei 20 bis 80°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gew.-% aktivierte Cellulose eines Durchschnittspolymerisationsgrades von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gew.-% LiCl enthält, b) diese mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart bekannter Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von 0,1 bis 1,7 umsetzt, c) die Cellulosemonoesterlösungen in ein Koagulationsmittel naßverspinnt und d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in faserförmige Salze überführt.
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der aktivierten Cellulose zu
Cellulosemonoestern bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 100° C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von aktivierter
Cellulose mit den Dicarbonsäureanhydriden als Katalysatoren Alkalimetallacetate in Mengen von 2 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, verwendet
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosemonoesterlösungen
der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 und der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad
von 0,3 bis 1,7 verspinnt und eine anschließende Neutralisation der erhaltenen Fasern unterbleibt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Fasern mit
alkoholischen Alkalimetallhydroxyd-Lösungen bei 10 bis 25°C im wesentlichen vollständig neutralisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure,
Bernsteinsäure und Phthalsäure in die faserförmigen Salze überführt werden, die einen Veresterungsgrad
von 0,1 bis 0,4 aufweisen.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser
und physiologische Flüssigkeiten.
Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach wasserunlöslichen Faserartikeln mit verbesserter Saugfähigkeit in
den Bereichen, Hygiene, Medizin, Haushalt, Kleidung und Technik. Insbesondere ist es erwünscht, daß sich
derartige Spezialfasern auf den üblichen Maschinen und Produktionseinrichtungen verarbeiten lassen, was
gewisse Mindestwerte bezüglich der Faserfestigkeit und Faserdehnung voraussetzt.
Hydrophil modifizierte Viskosefasern sind unter dem Handelsnahmen Viscosorb bekannt (vgl. Lenzinger
Berichte, Heft 51, (1981), Seiten 34 ff). Ihr Wasserrückhaltevermögen von 140 bis 150% bzw. 200 bis 210% ist
zwar gegenüber dem der Normalviskose (80—90%) nicht unerheblich erhöht, erscheint jedoch noch verbesserungsbedürftig.
Ziemlich wasserunlösliche vernetzte faserförmige Salze der Carboxymethylcellulose sind nach der DE-OS
19 12 740 bekannt. Sie können einen Wasserretentionswert von über 3000 aufweisen. Schon damit diese faserförmigen
Salze nur zu 5—16% löslich sind, müssen aber die zunächst aus Zellstoff hergestellten faserförmigen
wasserlöslichen NaCMC-Salze mit Epichlorhydrin oder Formaldehyd vernetzt werden. Der faserförmige Zustand
des Endproduktes resultiert im übrigen lediglich aus der vorgegebenen kurzfaserigen Form des chemisch
umzusetzenden Zellstoffs, der im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 1 —2,4 mm aufweist. Die Herstellung
normaler Endlosfasern mit gezielten mechanischen Eigenschaften ist auf diesem Wege naturgemäß nicht möglieh.
Bekannt sind auch Celluloseacetophthalate, die aus hydrolysiertem Celluloseacetat und einem Überschuß an
Phthalsäureanhydrid in Aceton oder Dioxan gewonnen werden (Ullmann, 4. Auflage, Band 9, Seite 237). Hierbei
entstehen Ester der Phthalsäure mit einer freien Caboxylgruppe. Diese Produkte eignen sich als wasser- oder
aikaiiiosiiche Textiischichten und werden auch als Aniistaticä bei der Fürr.beschichtur.g eingesetzt.
bo Die vorliegende Erfindung stellt neue wasserunlösliche Fasern bereit, die insbesondere aufgrund ihres hohen
und extrem variierbaren Absorptionsvermögens für Wasser und physiologische Flüssigkeiten eine interessante
Bereicherung der entsprechenden Produkte des Standes der Technik darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Ccllulosemonoestern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für
Wasser und physiologische Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) bei einer Temperatur von 20 bis 8O0C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder
1 -Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnitts-
polymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LJCl enthält,
b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Moiverhältnis von
1 :0,20 bis 1 :4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskataiysatoren bis zu
einem Veresterungsgrad von mindestens 0,1 bis 1,7 umsetzt,
c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt s
und
d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern
der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch
Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären
oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
Die Herstellung der LJCl enthaltenden Lösungen von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon
ist nach der DE-OS 30 27 033 bekannt Diese Literaturstelle beschreibt mehrere Verfahrensvarianten
zur Aktivierung der Cellulose und zur Herstellung der genannten Lösungen.
Der Erhalt von wasserunlöslichen Fasern der obengenannten Art mit einem extrem hohen Absorptionsver- is
mögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten ist von mehreren Variablen abhängig, die entscheidend von
der Konstitution des jeweiligen makromolekularen Stoffes beeinflußt werden. Wesentlich zum Erhalt von
Fasern mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften ist zunächst die Gewährleistung eines genügend hohen
Polymerisationsgrades. Es ist daher wichtig, daß die zunächst hergestellte aktivierte Cellulose einen Durchschnittspolymerisationsgrad
von 300 bis 800, vorzugsweise von 350—650, aufweist, der bei der Umsetzung mit
Dicarbonsäureanhydriden weitgehend aufrechterhalten werden muß. Zur Vermeidung eines Abbaus der Cellulose
müssen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit miteinander abgestimmt werden. Zur Verarbeitung höher
konzentrierter Celluloselösungen (15—30 Gew.-%) bei Temperaturen bis 120° C und kurzen Verweilzeiten (z. B.
5 Min.) bieten sich Extruder oder kontinuierliche Kneter an. Als besonders vorteilhaft bei der Umsetzung der
aktivierten Cellulose zu Cellulosemonoestern haben sich Reaktionstemperaturen von 40 bis 100° C erwiesen.
Als an sich bekannte Veresterungskatalysatoren eignen sich für die Veresterungsreaktion Säuren, wie Methansulfonsäure.
Perchlorsäure, Ameisensäure und Schwefelsäure, od:r Säurechloride, wie Acetylchlorid und
Propionylchlorid. Diese sauren Veresterungskatalysatoren können in Mengen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Säureanhydridmenge, eingesetzt werden.
Aber auch basische Veresterungskatalysatoren sind für die in Rede stehenden Veresterungsreaktionen gut
geeignet, zumal sie einem Abbau der Cellulose entgegenwirken. Als Beispiele seien die folgenden tertiären
Amine genannt: 4-N,N-Dimethylaminipyridin, Collidin, Pyridin und Triäthylamin. Derartige basische Veresterungskatalysatoren
werden, bezogen auf das Säureanhydrid, in äquimolaren Mengen zugesetzt, um die bei der
Reaktion freiwerdenden Säuren zu binden. Die hierbei nach der Verspinnung erhaltenen faserförmigen quartären
Ammoniumsalze lassen sich nach den weiter unten geschilderten Methoden leicht in Alkalimetallsalze oder
in sekundäre oder tertiäre Ammoniumsalze umwandeln.
Als Veresterungskatalysatoren eignen sich insbesondere basische Salze von Monocarbonsäuren, wie Natriumacetat,
Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kdiumpropionat, Natriumbutyrat und Kaliumbutyrat. Im allgemeinen
werden diese Salze, bezogen auf das Säureanhydrid, in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 5 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalimetallacetaten
in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, erwiesen.
Bei der Synthese der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern ist eine verwickelte
Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen für Wasser bzw. für physiologische Flüssigkeiten und der
Konstitution des Makromoleküls zu beachten, die wiederum vom Veresterungsgrad der Cellulose (DS) und
ebenso davon abhängt, ob die betreffenden Cellulosemonoester ganz oder teilweise in Form von Alkalimetallsalzen
vorliegen oder nicht.
Das Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten wird im folgenden durch die Parameter
Wasserrückhaltevermögen (WRV) und Rückhaltevermögen von synthetischem Urin (SURV) wiedergegeben.
Das Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 ist ein Maß für das in den Einzelfasern nach ausgiebiger
Immersion in Wasser und anschließendem definierten Abschleudern festgehaltene Wasser. Gleiches gilt für das
Rückhaltevermögen von synthetischem Urin, das nach der gleichen Vorschrift gemessen wurde.
So weisen die Cellulosemonoesterfasern der Maleinsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe
nicht durch ein Alkalimetall ersetzt ist, dann ein hohes Wasserrückhaltevermögen (WRV) auf, wenn ihr
Veresterungsgrad zwischen etwa 0,4 und 1,3 beträgt. Der WRV-Wert beträgt bei einem Veresterungsgrad (DS)
von 0,4 etwa 200%. Er durcnläuft bei einem DS von annähernd 0,7 mit einem WRV-Wert von 1100% ein
Maximum, um dann bis zu einem Veresterungsgrad von 1,2 wieder auf einen WRV-Wert von 250% zurückzufalilcri,
wobei bei noch höherer· Vcrcstcrungsgradcn die WRV-Wcric weiter absinken. Dementsprechend ist die
Herstellung von unneutralisierten Cellulosemonöester-Fasern der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von
0,4 bis 1,3 eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Der &rgr; w-Wert solcher Fasern liegt außerhalb
des alkalischen Bereiches, was für die Anwendungsbereiche Hygiene und Medizin in jedem Fall wesentlich ist.
Die Cellulosemonoesterfasern der Bernsteinsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe
nicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen schon bei einem Veresterungsgrad von
etwa 0,3 das gute Wasserrückhaltevermögen von 220% auf. Der WRV-Wert steigt von da an in überraschender
Weise derartig steil an, daß bei einem DS von 0,67 das Wasserrückhaltevermögen bereits fast 5300% beträgt.
Dieser erstaunlich hohe WRV-Wert fällt bei höheren Veresterungsgraden wieder ab. Er erreicht bei einem DS
von 1,7 1900%. Die Herstellung von unneutralisierten, also nicht in Salzform vorliegenden Cellulosemonoester-
Fasern der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad von 03 bis 1,7 ist dementsprechend eine weitere
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe nicht
teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen bei niedrigen Veresterungsgraden einen relativ
niedrigen WRV-Wert auf, z. B. bei einem DS von 0,20 einen WRV-Wert von 125%, der mit steigenden DS-Werten
weiter abnimmt Ein beträchtlicher Anstieg des Wasserrückhaltevermögens wird bei solchen Fasern erfindungsgemäß
dadurch erzielt, daß man diese in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung
mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären
Aminen in die entsprechenden faserförmigen Salze überfuhrt
Für die Umsetzung der Cellulosemonoester-Fasern eignen sich insbesondere alkoholische Alkalimetallhydroxyd-Lösungen,
die man durch Auflösen von NaOH, KOH, LiOH oder NH3 in den entsprechenden Alkoholen,
wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Wassermengen,
herstellt Die Neutralisation sollte hierbei bei einer Temperatur von 10 bis 25° C erfolgen. Auch die
entsprechenden Bicarbonate oder Carbonate in Verbindung mit geringen Wasserzusätzen zu den verwendeten
Alkholen können für diesen Zweck verwendet werden. Prinzipiell sind für die Umsetzung auch primäre oder
sekundäre Amine geeignet, wie z. B. Diäthylamin, Propylamin und Äthanolamin. Werden andere organische
Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Aceton oder Dioxan, sollten diesen ebenfalls als Lösungsvermittler geringe
Wasserzusätze, in der Regel etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Im übrigen kann die am besten
geeignete Wasserzusatzmenge von einem Durchschnittsfachmann durch einfache Versuche leicht ermitteh
werden, da diese nach oben hin lediglich von dem Wasserquellvermögen der betreffenden Fasern, der wiederum
von Veresterungsgrad abhängig ist, begrenzt wird.
Im wesentlichen vollständig neutralisierte wasserunlösliche Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure mit
einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten lassen sich in der
geschilderten Art und Weise nur in dem eng begrenzten Veresterungsgradbereich von 0,1 bis 0,4 herstellen. Bei
der Herstellung der Natrium- oder Ammoniumsalze der Cellulosemonoester der Phthalsäure steigt der WRV-Wert
von 100 bis auf etwa 4000% an. Bei höheren Veresterungsgraden werden die Fasern wasserlöslich.
In analoger Weise lassen sich auch aus den sauren Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure und Bernsteinsäure
durch vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen mit Alkalimetallsalzen wasserunlösliche Fasern
herstellen, deren Wasserrückhaltevermögen ein Mehrfaches von dem der entsprechenden sauren Cellulosemonoester-Fasern
beträgt Auch hier ist die Herstellbarkeit solcher Fasern an dem eng begrenzten Veresterungsgrad-Bereich
von 0,1 bis 0,4 gebunden. Oberhalb eines Veresterungsgrades von etwa 0,4 verlieren die Fasern die
erwünschte Eigenschaft, wasserunlöslich zu sein. Die Herstellung von im wesentlichen neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4
aufweisen, stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Derartige Fasern lassen sich
vorteilhaft für die Herstellung von saugfähigen Flächengebilden, wie Windeln, Wischtüchern und Dunstfiltern
verwenden.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die zunächst hergestellten sauren Cellulosemonoester-Fasern der
Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nur teilweise zu neutralisieren. Auf diese Weise kann man gezielt
die Größe des Wasserrückhaltevermögens in der jeweils gewünschten Richtung variieren, da die WRV-Werte
solcher teilneutralisierten Fasern zwischen denen der unneutralisierten und gänzlich neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern
liegen. Je nach Wahl von entsprechend geringeren, größeren oder mittleren Neutralisationsgraden
kann man sich daher bezüglich der Quellkapazität einerseits den sauren Cellulosemonoester-Fasern oder
den vollständig in Alkalimetallsalzform vorliegenden Cellulosemonoester-Fasern beliebig annähern oder -sich
andererseits von diesen Faserformen maximal entfernen. Auf diese Weise ist es im Prinzip sogar möglich, noch
bei Veresterungsgraden von oberhalb 0,4 und bis zu 1,7 wasserunlösliche Fasern eines hohen Wasserabsorptionsvermögens
zu erhalten, wenngleich dies aus ökonomischen Gründen in der Regel nicht so vorteilhaft sein
dürfte wie die Herstellung der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern weisen im konditionierten Zustand Faserfestigkeiten
von 4—20 cN/tex, vorzugsweise 6—15 cN/tex, Dehnungen von 4—20%, vorzugsweise6—16%, und
ein Wasserrückhaltevermögen von > 200%, vorzugsweise > 300% auf, das sich im allgemeinen in der beschriebenen
Art und Weise bis auf einen WRV-Wert von einigen tausend Prozent steigern läßt.
Neben dem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten weisen die
erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Fasern auch ein gesteigertes Wasser-Saugvermögen (WSV) auf. Dieses
wird im Demand-Wettability-Test (vgl. Bernard M. Lichstein, INDA, 2nd Annual Symposium on Nonwoven
Product Development, March 5 & 6,1975, Washington, D.L) gemessen, der als sehr anwendungsbezogener Test
die mittlere Sauggeschwindigkeit und die Saugkapazität eines Saugstoffes auch unter einem bestimmten Auflagedruck
ausweist, wobei die Meßflüssigkeit selbst keinen Druck auf die Probe ausübt
Im übrigen werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aus Cellulosemonoestern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nach herkömmlichen Naßspinnverfahren und mit herkömmlichen
derartigen Vorrichtungen versponnen. Beim Naßspinnen wird die entsprechend hergestellte Cellulosemonoester-Lösung
durch Düsen mit feinen Bohrungen in ein geeignetes Koagulationsbad, beispielsweise ein
auf Raumtemperatur gehaltenes Alkoholbad, ausgepreßt Gut geeignete Koagulationsmittel sind zum Beispiel
die Alkohole Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon,
Dipropylketon und Dibutylketon, und Äther, wie Dipropyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther und Dioxan.
Bei der Verspinnung von Cellulosemonoestern, deren WRV <200% liegt, kann sogar ein Wasserbad als
Koagulationsbad dienen, da diese Fasern im unneutralisierten Zustand ein relativ geringes Wasserquellvermögen
besitzen. Die Entwicklung von maximalen Fasereigenschaften kann unterstützt werden, indem die zu einem
Spinnkabel vereinigten Fäden eine Reihe von Waschbädern, die die obengenannten Lösungsmittel und gegebe-
nenfalls anorganische Salze enthalten, durchlaufen, um Reste der verwendeten Lösungsmittel und LiCi zu
entfernen. Gleichzeitig kann eine Verstreckung mit der Nachbehandlung verbunden werden, die die Einstellung
der jeweils gewünschten Fasereigenschaften gestattet. Das Verstreckungsverhältnis kann hierbei von 1 :1 bis
3 : 1 variiert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
In einem 1 I Dreihalskolben werden 16,2 g (0,1 Mol) Cellulose (DP: 650, gemessen im Lösungsmittel Cuen) in
278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und bei 155° C 30 Minuten lang aktiviert. Nach dem &igr; &ogr;
Abkühlen auf 1000C werden 29 g (0,68 Mol) LiCl zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur um 5-100C an,
anschließend wird auf Raumtemperatur (RT stets 20—25°C) abgekühlt Nach 2—3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur
wird eine gelartige Celluloselösung erhalten. Es wird über Nacht weiter gerührt. Hierbei entsteht
eine klare viscose Lösung, die mit einem Gemisch von 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol)
Kaliumacetat zunächst 5 Stunden bei 4O0C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wird.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (36/90) in ein Fällbad aus Wasser
versponnen, gewaschen und getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltenen Cellulosemonophthalatfasern weisen folgende Eigenschaften auf:
Veresterungsgrad (DS): 036
Polymerisationsgrad (DP): 445 Faserfestigkeit kond.: 11,8 cN/tex
Faserdehnung kond.: 9,5% Wasserrückhaltevermögen (WRV): 110%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 105%
Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 410%
Herstellung des Natriumsalzes
6,45 g (0,03 Mol) Cellulosemonophthalsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit
einer Lösung von 1,32 g (0,033 Mol) NaOH in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wird das Natriumsalz
abgesaugt, mit je 100 ml Methanol 3mal gewaschen und getrocknet.
Das faserförmige Natriumsalz des Cellulosemonophthalates weist folgende Quellwerte auf:
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 3800%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 430% Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 4000%
Beispiele 2-8
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Cellulosemonophthalsäureester werden im Prinzip nach dem gleichen
Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Das gleiche gilt für ihre Weiterverarbeitung zu den beanspruchten
salzförmigen Fasern.
Reaktionstemperatur: 40-500C + RT
(Cellulosemonoester der Phthalsäure)
Reaktionszeit: 5 h 15 h
Molverhältnis Katalysator, bezogen
Cellulose : Säureanhydrid auf Säureanhydrid
DS
DP
WRV SURV
Ammoniumsalz
3
Ammoniumsalz
Ammoniumsalz
1,5 0,25 0,50
0,50 0,50 1,5
| 5% CH3SO3H | 0,19 | 364 | 125 600 |
120 200 |
| 5% CH3SO3H | 0,33 | 376 | 115 3200 |
110 400 |
| 0,25 Mol 4-N,N- Dimethylaminopyridin |
— | — | 1000 | 290 |
| 0,50 Mol 4-N,N- Dimethylaminopyridin |
— | 562 | 5100 | 900 |
| 0,50 Mol Triäthylamin | - | 540 | 3300 | 1100 |
| 0,50 Mol Collidin | - | 494 | 1700 | 350 |
| 0,75 Mol Lithiumcarbonat | 0,40 | - | 4500 | 700 |
16,2 g (0,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 155°C
aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 10O0C werden 29 g (0,68 Mol) LiCl zugesetzt und die Mischung wird über
Nacht gerührt. Dabei entsteht eine klare, viscose Celluloselösung, die mit einem Gemisch von 19,6 g (0,2 Mol)
Maleinsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Methansulfonsäuie zunächst 5 Stunden bei 40°C und anschließend
15 Stunden bei Raumtemperatur verestert wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine
Viskosespinndüse (36/90) in ein wäßriges Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Cellulosemaleinat-Fasern zeigen folgende Eigenschaften:
Veresterungsgrad (DS): 0,35
Polymerisationsgrad (DP): 350
Faserfestigkeit kond.: 10,6 cN/tex
Faserdehnung kond.: 8,9%
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 170%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 160%
Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 390%
Polymerisationsgrad (DP): 350
Faserfestigkeit kond.: 10,6 cN/tex
Faserdehnung kond.: 8,9%
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 170%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 160%
Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 390%
Überführung in das Natrium- bzw. Ammoniumsalz
9,6 g (0,05 Mol) Cellulosemonomaleinsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer
Lösung von 2,2 g (0,055 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert. Das Salz wird abfiltriert, dreimal mit je 100 ml
Methanol gewaschen und getrocknet.
Auf ähnliche Weise werden die Cellulosemaleinatfasern in das Ammoniumsalz übergeführt.
Die auf diese Weise erhaltenen faserförmigen Cellulosemaleinat-Salze weisen folgende Quellwerte auf:
Die auf diese Weise erhaltenen faserförmigen Cellulosemaleinat-Salze weisen folgende Quellwerte auf:
Wasserrückhaltevermögen (WRV): Synth. Urinrückhaltevermögen (SURV):
30 Wassersaugvermögen nach Demand (WSV):
Na-SaIz
1000%
400%
2100%
Beispiele 10—17
NH4 +-SaIz
950% 350%
Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 9 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 2 wurden in
den Beispielen 10—17 Cellulosemonoester der Maleinsäure hergestellt und zu Fasern versponnen. Dabei wurde
bei schwach quellenden Cellulosederivaten (WRV: <200%) Wasser, bei stark quellenden (WRV:
>200%) Äthanol als Koagulationsmittel verwendet.
Tabelle 2 (Cellulosemonoester der Maleinsäure)
Reaktionstemperatur: 40-500C + RT
Reaktionszeit: 5 h
15 h
15 h
| Katalysator, bezogen | DS | DP | WRV | SURV | WSV | Faser- | Faser |
| auf Säureanhydrid | feslig- | Deh | |||||
| kcit | nung | ||||||
| (%) | (%) | (%) | (cN/lex) | (%) | |||
| 10% CH3COOK | 0,25 | 450 | 120 | 110 | 320 | 14,5 | 8,5 |
| 5% CH3SO3H | 0,32 | 320 | 160 | 150 | 370 | 6,3 | 4,6 |
| 6,8% CH3COOK | 0,57 | 390 | 390 | 280 | 520 | 12,1 | 9,3 |
| 5% CH3COOK | 0,67 | 385 | 1000 | 850 | - | 10,7 | 10,1 |
| 5% CH3COOK | 0,83 | 380 | 840 | 690 | - | 11,3 | 9,6 |
| 10% CH3COOK | 1,18 | - | 300 | 270 | 350 | 8,5 | 6,0 |
| 10% CH3COOK | 1,23 | - | 200 | 190 | 260 | - | - |
| 10% CH3COOK | 1,35 | - | 180 | 170 | 240 | - | - |
| 10 | 1 | 1,0 |
| 11 | 1 | 1,5 |
| 12 | 1 | 1,5 |
| 13 | 1 | 2,0 |
| 14 | 1 | 2,5 |
| 15 | 1 | 3,0 |
| 16 | 1 | 3,5 |
| 17 | 1 | 4,0 |
500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und
30 Minuten lang bei 1550C aktiviert Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 850 g (20,03 Mol) LiCI zugesetzt.
Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur entsteht eine klare, viscose Lösung. Zu dieser werden nacheinander
24,6 g (0,25 Mol) Kaliumacetat und 246 g (2,46 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt Das Reaktionsge-
misch wird zunächst 5 Stunden bei 6O0C erwärmt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend
filtriert, entlüftet und durch eine Viscosespinndüse (60/90) in ein alkoholische Fällbad versponnen, gewaschen
und getrocknet.
Die dabei resultierenden Cellulosesuccinat-Fasern weisen folgende Eigenschaften auf:
Die dabei resultierenden Cellulosesuccinat-Fasern weisen folgende Eigenschaften auf:
Veresterungsgrad (DS): 0,67
Polymerisationsgrad (DP): Faserfestigkeit kond.: 8,1 cN/tex
Faserdehnung kond.: 15,7% Wasserrückhaltevermögen (WRV): 5300%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 2000%
Beispiele 19—25
Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 18 und den Reaktionsbedingungen der Tabelle 3 werden in
den Beispielen 19—25 Cellulosemonoester der Bernsteinsäure hergestellt.
(Cellulosemonoester der Bernsteinsäure)
Reaktionstemperatur: 6O0C + RT
Reaktionszeit: 5 h 15 h
Katalysator: 10 Gew.-% Kaliumacetat, bezogen auf Säureanhydrid
DS
WRV
SURV
19
20
21
22
23
24
25
20
21
22
23
24
25
0,5 0,6 0,8 1,0 2,0 3,0 4,0
| 0,45 | 445 | 750 | 350 |
| 0,51 | 410 | 1780 | 480 |
| 0,65 | 405 | 4000 | 950 |
| 0,71 | 400 | 5000 | 1700 |
| 0,97 | 375 | 3700 | 960 |
| 1,31 | - | 2550 | 940 |
| 1,70 | - | 1900 | 930 |
500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 1550C
aktiviert Nach dem Abkühlen auf 1000C werden 850 g (20,03 Mol) LiCl hinzugefügt Das Gemisch wird zwecks
einer vollständigen Auflösung der Cellulose über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Zur entstandenen Lösung
werden nacheinander 10,8 g (0,11 Mol) Kaliumacetai und 107,8 g (1,08 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt.
Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 700C erhitzt dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend
filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen,
gewaschen und getrocknet
Die auf diese Weise hergestellten Cellulosesuccinat-Fasern zeigen folgende Eigenschaften:
Veresterungsgrad (DS): 0,33 Polymerisationsgrad (DP): Faserfestigkeit kond.: 9,8 cN/tex
Faserdehnung kond: 19,8% Faserfestigkeit naß: 13 cN/tex
Faserdehnung naß: 26,4% Wasserrückhaltevermögen (WRV): 280% synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 170%
Wassersaugvermögen nach Demand (WSV) 1000%
Herstellung des Natriumsalzes
19,5 g (0,1 Mol) der sauren Cellulosemonobernsteinsäureester-Fasern werden in 300 ml Methanol aufgenommen
und mit einer Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert, anschließend abfiltriert mit
je 100 ml Methanol dreimal gewaschen und getrocknet 65
Das faserförmige Natriumsalz des Cellulosebernsteinsäureesters weist folgende Eigenschaften auf:
Faserfestigkeit kond.: 9,4 cN/tex
Faserdehnung kond.: 19,8%
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 3400%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 380%
Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 6400%
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 3400%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 380%
Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 6400%
Beispiele 27—29
Die in der Tabelle 4 aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure werden im Prinzip nach dem
gleichen Verfahren synthetisiert, wie im Beispiel 26 angegeben.
Tabelle 4
(Cellulosemonoester der Bernsteinsäure)
(Cellulosemonoester der Bernsteinsäure)
| 15 | Reaktionstemperatur: 700C Reaktionszeit + RT Katalysator: 10 Gew.-% Kaliumacetat, bezogen |
Molverhältnis Cellulose : Säureanhydrid |
: 5h 15 h auf Säureanhydrid |
WRV (%) |
SURV (%) |
WSV (%) |
| 20 | Beispiel | 1 0,32 1 0,38 1 0,40 |
DS | 220 300 370 |
150 180 230 |
750 1100 1400 |
| 25 | 27 28 29 |
0,30 0,35 0,37 |
||||
30 16,2 g (0,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid und 29 g (0,68 Mol) LiCI
gelöst Zur Celluloselösung werden nacheinander 6,1 g (0,05 Mol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 5 g
(0,05MoI) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 400C erhitzt, dann
15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Äthanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Der auf diese Weise hergestellte kurzfaserige Cellulosemonoester der Bernsteinsäure zeigt folgende Eigen-
35 schäften:
Polymerisationsgrad (DP): 555
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 3600%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 950%
Wasserrückhaltevermögen (WRV): 3600%
synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 950%
Beispiele 31—33
Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 30 und der Reaktionsbedindungen der Tabelle 5 werden die
nachstehend aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure synthetisiert
33 1 1,50 10'
65 200 g (1,234 Mol) Cellulose werden in 2100 g (24,13 Mol) technischem Dimethylacetamid und 200 g (4,71 Mol)
LiCl gelöst. Der Celluloselösung werden 6,1 g (0,06 Mol) Kaliumacetat und 61,8 g (0,62 Mol) Bernsteinsäureanhydrid
zugefügt und die Mischung anschließend homogenisiert. Die Veresterung erfolgt in einem Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder
bei 1000C und eine Verweilzeit von 5 Minuten. Gleichzeitig wird das Reaktions-
| 400C | Tabelle 5 | 0,20 | 0,20 Mol 4-N,N- | DP | WRV | SURV | |
| (Cellulosemonoester der Bernsteinsäure) | Dimethylaminopyridin | (%> | (%) | ||||
| Molverhältnis | Reaktionszeit: 5 h | 0,40 | 0,40 Mol Triäthylamin | 575 | 900 | 200 | |
| 15 h | 1,50 | 10% CH3SO3H 0,20 | |||||
| Reaktionstemperatur: | Katalysator, bezogen DS | 560 | 2700 | 850 | |||
| + RT | Cellulose : Säureanhydrid auf Säureanhydrid | 345 | 160 | 120 | |||
| Beispiel | 1 | ||||||
| 31 | 1 | ||||||
| 1 | |||||||
| 32 | |||||||
| 33 | |||||||
gemisch mittels eines angelegten Vakuums auf 40% Feststoffgehalt aufkonzentriert. Durch Einführung in
Methanol wird sodann der CeUuloseester ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Der dabei erhaltene Celluloseester weist einen Veresterungsgrad von 0,28 auf.
Methanol wird sodann der CeUuloseester ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Der dabei erhaltene Celluloseester weist einen Veresterungsgrad von 0,28 auf.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure,
Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologisehe
Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) bei einer Temperatur von 20 bis 80° C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid
oder l-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem
Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCl enthält
&iacgr;&ogr; b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis
von 1 :0,20 bis 1 :4 bei 20 bis 120° C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren
bis zu einem Veresterungsgrad von mindestens 0,1 bis 1,7 umsetzt,
c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt
und
d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern
der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel
durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder
primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze
überführt.
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