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Verfahren zum Unlöslichmachen löslicher Cellulosederivate Die Technik
der Cellulosederivate kennt eine reichhaltige Zahl von Arbeitsmethoden zur Herstellung
von Celluloseestern und Celluloseäthern. Alle diese Erzeugnisse sind bekanntlich
jeweils -in bestimmten Lö6ungsmitteln oder Lösungsmitteigemischen, teilweise auch
in Wasser, ohne chemische Veränderung löslich. So löst sich z. B. Cellulosetriacetat
(auch Primäracetat genannt) in Chloroform, aber,. nicht in Aceton. Cellulosediacetat
(auch Sekundäracetat genannt) löst sich in Acetön, aber nicht in Chloroform. BenzylcellÜlose
löst sich in Benzol, Nitrocellulose kn dem bekannten Gemisch Alkohol-Äther Ünd genügend
hoch methylierte Methylcellulose in kaltem Wasser.
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Diese Löslichkeiten haben sich in vielen Fällen bei deA aus Cellulosederivaten
" betSstehenden oder hergestellten Gebilden, wie Filmen, Kunstseiden, Überzügen,
Geweben, als nachteilig erwiesen. Es sei z. B. an die Acetatkunstseide erinnert,
die bei der chemischen Reinigung oder bei gewissen Ausrüstungsprozessen eine sorgfältige
Auswahl der benötigten Lösungsmittel erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß man die bei allen Celluloseestern oder
-äthern vorhandene, wenn auch zum Teil mehr oder weniger begrenzte Löslichkeit dadurch
vollkommen beseitigen kann, daß man die Celluloseester oder -äther oder die daraus
bestehenden Gebilde mit Säurehalogeniden zwei- oder nuehrbasischer Garbonsäuren
-- behandelt. Hierdurch ergibt sich außerdem der weitere, sehr wertvolle Vorteil,
daß sich die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Cellulosederivate
gegenüber den Ausgangsstoffen durch eine wesentlich höhere thermische Beständigkeit
auszeichnen. Dieser Umstand bedeutet z. B. im Falle der Acetatkunstseide eine viel
höhere Bügelfestigkeit, im Falle sonstiger plastischer Körper aus Cellulosederivaten
eine größere Härte bei höheren Temperaturen. Im übrigen bleiben aber die günstigen
Eigenschaften der Celluioseester und -äther, wie etwa die- Anfärbbarkeit, Weichheit,
Biegsamkeit, Dehnbarkeit, Reißfestigkeit, bei den so behandelten Erzeugnissen erhalten.
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Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man z. B. Lösungen
der Säurehalogenide zwei- oder mehrbasischer Carbonsäuren in inerten Lösungsmitteln
auf die Cellulosederivate einwirken lassen. Die Säurehalogenide der zwei- oder mehrbasischen
Carbonsäuren können auch gasförmig auf die Cellulosederivate zur Einwirkung kommen.
Diese Verfahren können sowohl bei niedriger als auch bei höherer Temperatur ausgeführt
werden. Es können auch katalytisch wirkende
Substanzen, wie Pyridin,
zugesetzt werden. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer Zeit. von i/2 bis 2
Stenden durchgeführt: Bei niedrigerer Temperatur oder kurzer Reaktionsdauer bleiben
die Erzeugnisse noch quellbar, bei höherer Temperatur oder längerer Reaktionsdauer
werden sie in allen organischen Lösungsmitteln vüllständig unlöslich. Man hat es
demnach in der Hand, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen quellbare oder
unlösliche Erzeugnisse zu erzielen. Bei Temperaturen unter o° kann die Reaktion
besonders leicht auf die gewünschten Enderzeugnisse eigestellt werden.
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Die cellulosederivate können als Filme, Fäden, Preßmassen, Lackanstriche
sowie auch als fertige Lösungen vorliegen. Im letzteren Falle werden die Cellulosederivate
durch die Behandlung mit den Säurehalogeniden zwei-oder mehrbasischer Carbonsäuren
unlöslich und fallen aus der Lösung aus.
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Als Cellulosederivate kommen alle organische,n und anorganischen Ester
und Äther der Cellulose, wie Celluloseformiat, -acetat, -propionat, -benzoat, nitrat
oder Methyl-, Äthyl-, Benzylcellulose, daneben auch Mischester und Mischäther in
Frage.
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Beispiele i. Völlig trockene Acetatkunstseide in Gewebe- oder Strangform
wird in eine Lösung getaucht, die io % des Seidengewichtes an Oxalylchlorid in trockenem
Tetrachl.orkohlenstoff enthält, Flottenverhältnis 1.10. Man kann das Bad
entweder bei gewöhnlicher Temperatur (etwa y/2 bis 2 Stunden) einwirken lassen oder
auch die Reaktion durch Kochen unter Rückfluß beschleunigen.
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Die Avetatkunstseide ist dann in Aceton, Chloroform und allen anderen
organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie zeichnet sich ferner durch eine erhöhte
Bügelfestigkeit aus, während die Anfärbbarkeit mit Acetatfarbstofen wie auch die
sonstigen textilen Eigenschaften erhalten geblieben sind.
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2. Ein Film aus CellulOSed'Cetat wird im Vakuum anit Malonylchloriddampf
unter Erwärmen auf 40° behandelt. Er wird dadurch in sämtlichen organischen Lösungsmitteln
unlöslich. Die Quellbarkeit in Aceton und anderen Celluloseaoetatlösungsmittein,
die nach kurzer Einwirkungszeit noch vorhanden ist, wird mit zunelmiender Reaktionsdauer
knmer geringer.
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3. Benzylcellulose wird in Benzol gelöst; in die Lösung werden 20
% Su0dnylchlorid, berechnet auf l3enzyloellulose, gegeben und unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsprodukt scheidet sich in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet,
als unlösliche, gequollene Masse ab. Durch vorsichtige Zugabe von Pyridin kann die
Reaktion beschleunigt werden. Das entstandene Erzeugnis .ist nach Zusatz von Weichmachern
-zur Verwendung als Preßmasse geeignet.
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4. Acetatkunstseidetaffet wird mit der 6ofachen Gewichtsmenge Toluol
versetzt, und von dem Toluol wird in bekannter Weise 1/g abdestilliert. Nach dem
Erkalten- wird die 8fache Menge des Kunstseidengewkhtes an Phthalylchlorid zugefügt
und etwa 6 Stunden bei 8o° erwärmt. Alsdann wird das Gewebe abgepreßt, zuerst mit
Benzol, anschließend mit Methanol, und zuletzt mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Das Gewebe hat seinen ursprünglichen weichen Griff behalten und ist unlöslich in
Aceton, Aceton. -'- 5 070
Wasser, in Methylenchlorklalkohol 9: i und den anderen
üblichen Lösungs- und Quellungsmitteln für Celluloseester.
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Zum Schwerbenetzbar- oder Wasserdicht--machen von Cellulose und Cellulosederivaten
ist es bereits bekannt, diese ungefähr 2 bis i o Sekunden mit Thionylchlorid oder
Chlorschwefel zu behandeln. Ein Unlöslichmachen von löslichen Cellulosederivaten
in allen organischen Lösungsmitteln läßt sich nach dieser Arbeitsweise nicht erreichen.
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Außerdem ist bereits vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der Naßfestigkeit
von Celluloseacetatseide diese mit Säurechloriden einbasischer Carbonsäuren oder
mehrbasischer anorganischer Säuren 3 bis 24 Stunden zu behandeln. Während Säurechloride
einbasischer Carbonsäuren nicht brauchbar sind, um lösliche Cellulosederivate in
allen organischen Lösungsmitteln unlöslich zu machen, erhält man durch Behandlung
von Cellulosederivaten mit Säurechloriden mehrbasischer anorganischer Säuren. zwar
Erzeugnisse, die auch Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, aber
deutlich versteift und hart sind. Im Gegensatz hierzu steht der weiche Griff der
nach dem Ver. fahren gemäß der Erfindung erhaltenen Er zeugnisse.