DE1444127A1 - Verfahren zum Veredeln insbesondere regenerierter Zellulosetextilien - Google Patents

Description

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DK. ING. H. IiBGENDANK

PATJSKTA* WAIT HAMBURG SS ■ NKTTBR ffiliu» - F* H N H π P 34 82 28 U N D 36 41 15

TBLISUMll-inenDIt

J.P. Stevens & Go., Inc. 30. März 1963

1460 Broadway Mew York 36/U.S.A.

Dr. -cxpj j

Verfahren zum Veredeln insbesondere regenerierter Zellulosetextilien

Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode, um Zellulosematerialien wertvolle Eigenschaften zu erteilen, insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung regenerierter Zellulosematerialien, um diese chemisch so abzuändern, damit ihnen diese verbesserten Eigenschaften erteilt-werdenο

Es sind zahlreiche Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerialien bekannt, die den Zweck haben, verschiedene Eigenschaften dieses Materials zu verbessern, z.B„ das Einschrumpfen, die tfasserfestigkeit, die Resilienz und, im Falle von Endprodukten, auch die Verbesserung der Faltfestigkeit und der Beständigkeit beim Trocknungsverfahren, bei denen wärmehärtbare Harze verwendet worden sind, die auch eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung genießen, haben den Kachteil, daß die Verwendung dieser Harze die erzielten Verbesserungen in Frage stellen,, Andere Verfahren, bei denen polyfunktioneile Verbindungen verwendet werden, die mit den Zellulosemolekülen Querverbindungen eingehen, sind zwar bekannt; wenn man auch damit dem behandelten Zellulosematerial gewünschte Eigenschaften erteilen kann, z.B.

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Textilien und B.rumwollfabrikaten und Produkten aus natürlichen Zellulosefasern, so haben diese Verfahren bei der Behandlung von regenerierter Zellulose doch nur einen recht beschränkten Y/ert.

Aus bisher noch nicht geklärten Gründen sind Verfahren,- die ansonsten auf Baumwolle und natürlicher Zellulose angewendet worden sind, bei regenerierter Zellulose nicht in der gleichen Weise anwendbar.

Wasch- und tragbeständige Textilien, die aus regenerierter Zellulose hergestellt wurden, befriedigen zwar die Belange des Verbrauchers in hohem Maße, sie können aber nicht in wirtschaftlicher ''.'eise hergestellt werden. 7/enn man regenerierte Zellulosewaren nach bekannten Verfahren behandelt, um ihnen wasch- und tragbeständige Eigenschaften zu verleihen, so ist doch das Aussehen sowie die physikalischen Eigenschaften der behandelten ffaren mit Nachteilen behaftet, so daß auch hier irgendeine wirtschaftlich lohnende Anwendung dieses Verfahrene nicht möglich ist» Behandelt man regenerierte Zelluloseartikel mit bekannten polyfunktionellen Reagentien, die Querverbindungen zustandezubringen vermögen, so verlangt ein Verfahren, bei welchem derartige Reagenzien zur Anwendung gelangen, ein Aufheizen oder Backen der behandelten Fasern in Abwesenheit von Wasser, damit die Reaktion zwischen den Zellulosemolekülen und den polyfunktionellen Reagenzien überhaupt zustandekommt. ^l-enn dabei auch Fabrikate mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können, so besitzen sie dennoch nicht diejenigen Eigenschaften, die beim Waschen und Abtragen der Kleidungsstücke erwünscht sind«,

ORIGINAL INSPECTED - 3 -809802/076 5 °^öfir

Sofern im Rahmen dieser Anmeldung auf die ..v'rsch- und Abtrageigenschaften Bezug genommen wird, so werden darunter insbesondere die Faltfestigkeit im nassen und im Trockenen Zustand verstanden, ferner die Stabilität der Abmessungen der Ware. Fabrikate, die die erwünschten ,/asch- und Abtrageigenschaften zeigen, können hingegen gesp'Jlt und getrocknet verden, ohne daß es notwendig wäre, die getrockneten Produkte übermäßigen Beanspruch ungeji auszusetzen, so daß selbst bei dieser-Behandlung weder die Größe, das Aussehen, der Griff noch die Oberflächeneigenschaften des Fabrikates eine -Einbuße ·. erleiden ₀ Regenerierte Zellulosetextilion, lie in einer Weise behandelt., worden sind, daß sie die gewünschten uasch- und Trageigenschaften erteilt bekommen, insbesondere bei Baumwolle und-anderen natürlichen Zellulosefasern·, haben aber zahlreiche, nicht, gew-.inschte wachteile, a.b. ist die chemxsche modifikation der Faser, die tsich auf -Jrund der «uerverbindun^sreaktion ergibt, gegen das bpülen nicht ausreichend beständig, so daß das Fabrikat in Uberhohem Laße schrumpft, nachdem las Verbesserungsmittel während des Spülens entfernt worden vvar.-

ν .Nachteile ergeben sich aus der Bildung -unerwünschter polymerer Nebenprodukte auf den. Fasenoberflächen,,während derjenigen Zeit, während welcher bei erhöhten Temperaturen die Querverbindungsreaktion stattfindet. Diese harzartigen Nebenprodukte machen die regenerierten Zellulosevaren steif, so daß sie als Kleidungsstücke, wie-Unterwäsche, Blusen, Hemden und dergleichen ungeeignet sind. ·

Andere schwerwiegende iMachteile, die bei eier Anwendung bekannter Verfahren auf regenerierte Zellulose auftreten, ergeben sich

COPY

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— A. _

daraus, daß der Abreibwiderstand in allzu hohem Maße beeinträchtigt wird, so daß die Lebensdauer der hergestellten Artikel drastisch verkürzt wird. Verluste des Abschabwiderstandes in der Größenordnung von 90$ "müssen in der Regel in Kauf genommen .-werden, sofern regenerierte Zelluloseartikel mit bekannten Querverbindungen erzeugenden Mitteln behandelt werden; es kann auch nur ein kleiner Anteil dieser Verluste durch Verwendung von Yveichmachungs- und Schmiermitteln als Zusätze beim Behandlungsprozeß wieder zurückgewonnen werden.

Andere Verfahren für die Herstellung von Querverbindungen bei Zellulosefasern wurden bereits entwickelt, bei denen die Querverbindungsreaktionen bei gemäßigten Temperaturen in Segen-•Nfirt von Wasser oder anderer Quellmittel durchgeführt wird. Da bei vielen dieser Verfahren hohe Konzentrationen starker Basen verwendet werden und sich regenerierte Zellulosefasern dabei zersetzen, ja sogar bei über 6/0 liegenden Alkalihydroxydkonzentrationen gelöst werden, haben diese Verfahren bei der Herstellung von Textilien aus regenerierter ' Zellulose mit den gewünschten Eigenschaften beim ·» aschen und Abtragen nur wenig Wertbedeutung. So kann die Berührung regenerierter Zelluloseartikel mit Lösungen konzentrierter Basen, die für die Herstellung der Querverbindungen erforderlich sind, eine Zersetzung der tfare zur Folge haben, wenn nicht die Reaktionsbedingungen unter erheblichem lufwand kontrolliert werden, damit ein rascher Reaktionsablauf und gleichzeitige Neutralisation der mit der Zellulose in Berührung stehenden Baee gewährleistet ist„

Dementsprechend ist ein Ziel der .vorliegenden iirfindung, ein Verfahren zu schaffen, um regenerierte Zellulose so zu be-

-5- - '803302/0^- _: ORK^*¹

handeln, daß die oben aufgezählten Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, ob Zellulose und regenerierterZellulose günstigere Eigenschaften zvl verleihen.

Weiterhin bezweckt die Erfindung,ein Verfahren zu schaffen, um regenerierte Zellulosetextilien so zu behandeln, daß diese nachher befriedigende Eigenschaften beim Waschen und Abtragen besitzen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen,regenerierte Zellulosefasern enthaltende Textilien und Fertigwaren ao zu behandeln, daß man es vermeidet, die Eeaktionsbedingungen streng zu kontrollieren und ohne daß es nötig wäre, ein schlechtes Aussehen, verminderten Abreibwiderstand und andere ungünstige Eigenschaften des so behandelten Materials in Kauf zu nehmen.

Um die genannten Ziele zu erreichen, behandelt man Zellulose, insbesondere regenerierte Zellulosewaren, mit bestimmten, reaktionsfähigen polyfunktionellen Verbindungen, die zwischen den Zellulosemolekülen Querverbindungen herstellen, um so dem behandelten Material verbesserte Eigenschaften bezüglich ihres Wasserwiderstandes, der Beständigkeit der Größe, der laltbarkeit, des Widerstandes gegen ffesser- zu erteilen und, bei Fertigwaren, verbessertes Wiederherstellen der Bügelfalten, glattes Trocknen und die gewünschten Eigenschaften beim Waschen und Äbtragen za erzielen.

• -^!.ö QfiQöno / η ι ω ι —6—

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£in weiteres Merkmal der Erfindung ist die Behandlung von gegebenenfalls regenerierter Zellulose mit dem "besonderen, er— Pindungsgemäßen polyfunktionellen Sulfon in Gegenwart eines für das Gewebe geeigneten Schwellmittels,, wobei man verbesserte Peuchtigkeitseigenschaften der Ware erreicht.

Ss wurde gefunden, daß Textilien und Fertigwaren, die ganz oder teilweise aas regenerierten Zellulosefasern bestehen, verbesserte Eigenschaften erteilt bekommen, insbesondere die gewünschten fifasch-Abtrageigensehaften, wenn man sie mit polyfunktionellen Sulfones der allgemeinen Formel

(I) GH₂ = GHSO₂ - R - SO₂CH = CH₂

behandelt, in der R ein zweiwertiges aliphatisches Radikal, ζ·Β_Ο Alkylenradikale mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und -(R^f-Y) -H.'- bedeutet, in'der R' ein Alkylenradikal mit zwei bis vier Kohlestoffatomen ist und Y Sauerstoff -SOp- und R darstellt, wobei R für Wasserstoff oder niedere Alkylradikale mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlestoffatomen steht und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist«,

Beispiele solcher wirkungsvollen Verbindungen, die der Formel I entsprechen, sind die folgendens

CH₂ = CHSO₂- C₅H₆ - SO₂CH = CH₂

CH₂ = GHSO₂- C₄H₈ - SO₂CH =

GH₂ = CHSO₂- C₅H₁₀- SO₂CH = ₂ ■ CH₂ = CHSO₂- C₂H₄OC₂H.- SO₂CH = CH₂

CH₂ = CHSO₂- (G₂H₄O)₂C₂H₄ - SO₂GH = CH₂

CH₂ = CHSO₂- (C₂H₄O)₅C₂H₄ - SO₂CH = CH₂

. CH₂ = GHSO₂- C₅H₆OC₅H₆ -SO₂CH = CH, CH2 = GHSO₂- C₂H₄IJC₂H₄ _ SO₂CH =CH

809802/0765 ^GH3

144412/

₂ = OHSO₂- G₅H₆SO₂O₃H₆ - SO₂OH =

Die Polysulfone der Formel I können auf verschiedene tfeise hergestellt werden. Eines davon beruht darauf-, daß man Bis-Beta-Halogenäthylsulfonylverbindungen dehydrohalogeniert. Diese SuIfonylverbindungen sind in der nachfolgenden Formel II dargestellt, in der E dieselbe Bedeutung "wie in Formel I hat und X ein Halogenatom ist:

(II) XOh₂OH₂SO₂RSO₂GH₂OH₂X

Der Halogenwasserstoffentzug wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Bis-ß-halogenäthylsulfonverbinclungen mit einer geeigneten Base behandelt , entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Es eignen sich dazu tertiäre jimine, wie Tr !triethylamin, Irläthylamin und dergleichen; es können aber auch anorganische basen, wie Hydroxyde, Karbonate und Dicarbonate von Alkalimetallen verwendetVerden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung diener Verbindungen beruht darauf, daß man mit 4.1k alihydr oxy den Verbindungen der Formel

(III) AOH₂Oh₂SO₂RSO₂OK₂GH₂A

behandelt, in der R dieselbe Bedeutung hat wie oben und A ein polaren Rest bedeutet, der sich von einem Reagenz mit schwach nukleophilem Charakter ableitet, z.B. von einem Kation einer schwachen B;sis, und dem Anion einer starken Säure. Nukleophile Eigenschaften werden durch ihre Tendenz, Elektronen abzugeben oder diese mit anderen fremden Kernen gemeinsam haben (G-ilman), definiert.

ν- ORIGINAL 1NSPECTED8 -

G0S302/0 7 63

Ein anderes Verfahren beruht darauf, daß man Bisvinylthioätfaer der Formel

(IT) GH₂ = CHSRSCH - CH₂

einer Oxydation unterwirft. Verbindungen der Formel IV können ihrerseits durch Umsetzung von Bisisothiuroniumsaizen geeigneter Eihalogenverbindüngen (XRX) mit Azetylen hergestellt werden. R und X haben dieselbe Bedeutung wie oben.

Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung so ausgeführt, daß man das Zellulosematerial mit einer das Polysulfonreagenz der Formel I enthaltenden Lö_ssung und einem geeigneten alkalischen Katalysator in Berührung bringt. Das Verfahren, um das Zellulosematerial mit dem SuIfon und dem Katalysator zu behandeln, kann gleichzeitig oder in verschiedenen Verfahrensstufen und beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden. Liegt das zu behandelnde Material in Form von Textilien oder Enä— fabrikaten vor, so ist es im allgemeinen besser, wenn man zuerst das pol^funictionelle SuIfon-Querverbindungsagenz aufbringt, und zwar bei Fertigwaren in einheitlicher «eise durch Imprägnieren, aufbringen von Überzügen, Tauchen, Sprühen oder andere geeignete Methoden; nachher wird dann eine wässrige Lösung des alkalischen Kathalysators in einem zweiten Schritt entweder vor oder nach einer Zwischentrocknung angewendet.

Nachdem das SuIfonreagenz und der alkalische Kathalysator angewendet worden sind, läßt man das Zelluloseendprodukt stehen (ohne zu trocknen), bis die Reaktion des Polysulfons im wesentlichen beundot iat und sich sin polymeres'Material gebildet hat, was folgender Struktur entspricht:

8 0 3 3 0 2 / 0 7 R " ORIGINAL INSPECTED^

GeII-OOH₂GH₂SO₂RSO₂GH₂CH₂O-GeIl

Es ist wünschenswert, die Reaktion dann vor sich gehen zu lassen, wenn die Fasern durch die Gegenwart von Wasser teilweise angequollen sind, weil sich das Aushängen der Palten im nassen Zustand, z.B. das Flachtrocknen des Endproduktes, wesentlich vorteilhafter durchführen, läßt und weil auch die gewünschten Wesch-Abtrageigenschaften leichter erzielt werden können.

Es können zwar alle oben aufgezählten, wasserlöslichen Polysulfone verwendet werden; diejenigen, die im tasser bis zu den erforderlichen Konzentrationen löslich sind, sind besonders gewünscht, weil sie auf die wirtschaftlichste Art verwendet werden können. Die Konzentration der Reagenzien, die erforderlich ist, um verbesserte Resultate zu erhalten, liegt zwischen 2 bis 20#, bezogen auf das Gewicht des behandelten Zellulosematerials. So werden z_eB_o optimale Wasch-Abtrageffekte erzielt, wenn man Konzentrationen von etwa 3 bis 6$ im lalle von Baumwollwaren anwendet und,bei regenerierter Zellulose, wenn man bei Konzentrationen von 5 - 10$ arbeitet. Für Waren, die eine Mischung aus Zellulosematerialien und anderem Fasermaterial darstellen, z.B„ vermischt mit Fasermaterialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, sind Reagenzmengen erforderlich, die vom Prozentsatz und der Art der Nicht-Zellulosefasern, die in der Ware enthalten sind, abhängig sind.

Die Verfahren sind anwendbar, wenn der Zellulosegehalt der Mischung mindestens 35 Gew.-$ beträgt, es gelingt aber auch, verbesserte Eigenschaften zu erzielen, wenn man Mischungen ver-

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wendet, deren Zeiluiosegehalt nur bei 15 Gew.-$ liegt. Beispiele für solche Mischungen sind Wolle und Zellulosefasern, !Polyolefin und Zellulosefasern, Polyesterfasern und Zellulosefasern und ähnliche Mischungen, in denen die Zellulosefasern aus rege-" nerierter Zellulose bestehen. 2in geeigneter Polyester ist der Dacron-Polyester, der von E₀I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, hergestellt und verkauft wird.' -

für die Zwecke der Erfindung geeignete alkalische Katalysatoren sind im allgemeinen Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate und Silikate von Alkalimetallen. Organische Basen gleicher Stärke können gleichfalls zur Verwendung gelangen, wenn sie nur frei von solchen Gruppen sind, die mit den Vinylsulfonylgruppen in Reaktion zu treten vermögen, wodurch dann ja die Wirksamkeit des Reagenz verloren gehen würde, Quaternäre Ammoniumhydroxyde und tertiäre Amine können gleichfalls eingesetzt werden. Infolge ihrer geringen Kosten verwendet man im allgemeinen doch Natrium- und Kaliumhydroxyd.

Die Konzentration des verwendeten alkalischen Kathalysators beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.~$, bezogen auf das Gewicht des behandelten Zellulosematerials. Vorzugsweise arbeitet man bei Konzentrationen von 1 bis 5$, weil diese ausreichen, um einen raschen Reaktionsablauf zu gewährleisten, und dabei nicht einmal die alkalieiapf indlichen Polymeren darunter leiden, z.B. regenerierte Zellulose noch die anderen alkaliempfindlichen Komponenten in der Mischung aus Zellulose und anderen Fasern.

Die Lösung kann neben dem alkalischen Kathalysator auch gewisse inerte Salze enthalten. Solche inerten Salze sind bei-

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spielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat und ähnliche, sie verhindern oft das Auslaugen des zuvor aufgebrachten Seaktionsmittels und eignen sich besonders dazu, das Ausmaß des Aufquellens der Fasern während der Querverbindungsreaktion zu kontrollieren. Weichmacher, Schmiermittel, Steifmacher und andere ähnliche Zusätze können verwendet und der Behandlungslösung oder der Katalysatorlösung zugefügt werden_β Eine Begrenzung ergibt sich hierbei lediglich aus der chemischen Zusammensetzung des Systems unter den Reaktionsbedingungen. Die üblichen Finishagentien, die funktioneile Eigenschaften erteilen, Z₀B₀ wasserabstoßend wirken, können in gesonderten Verfahren angewendet werden. Durch solche Methoden erzielt man außergewöhnliche Kombinationen wünschenswerter Eigenschaften.

Die Reaktionszeit, die erfoiCarlieh ist, um die Querverbindungsreaktion im wesentlichen zu Ende zu führen, ist nicht besonders kritisch und hängt von der Konzentration und der Art des alkalischen Kathalysators ab sowie von der Struktur des Reagenz und den anderen Reaktionsbedingungen, z.B. dem Ausmaß des Aufquellens der Faser und von der Temperatur, bei welcher die Reaktion abläuft. Im allgemeinen eignet sich das Verfahren bei Raumtemperatur und athmosphärischem Druck und es reichen Reaktionszeiten ,von einigen Minuten bis zu einigen Stunden, um ein gutes Resultat zu erzielen. Diese Reaktionszeiten hängen von dem verwendeten Katalysatorensystem ab. Wenn man höhere Konzentrationen alkalischer Katalysatoren anwendet, ohne die Faser dabei zu beschädigen, so reichen auch niedrigere Reaktionszeiten. So können die Reaktionszeiten etwa zwei Sekunden, sie können aber auch 24 Stunden betragen, aus wirtschaftlichen G-ründen

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ist es ratsamer, das Verfahren der Erfindung bei Raumtemperaturen und atmosphärischem Druck durchzuführen, obwohl es ebenso gut möglich ist, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Im allgemeinen sollten die Reaktionstemperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers liegen bzw» unterhalb des Siedepunktes des zur Verwendung gekommenen Quellmittels, um sein Verdampfen, das Austrocknen und Zusammenbrechen der gequollenen Struktur sowie überaus hohe Lösungsmittelverluste zu vermeiden.

Nachdem die Reaktion im wesentlichen beendet ist, ist es zweckmäßig, eine Waschung vorzunehmen, um zurückgebliebene Rückstände sowie den Kathalysator zu entfernen. Die Was-choperation kann in üblicher Weise erfolgen; man kann nachher auch noch eine Neutralisation vornehmen und gewünschtenfalls bleichen und andere übliche Verfahrensschritte folgen lassen,.

Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung ausgeführt wird. Die Testmethoden, die verwendet wurden, um die Eigenschaften der behandelten Waren zu messen, sind bezüglich ihrer Bedeutung durch Literaturangaben genau gekennzeichnet.

Aushängen der Palten: Technical Manual of the American

Association of Textile Chemists & Colorists 1961 - VoI_n 37, Seite 155-156, Methode Np. 66-1959T.

Was c h/Ab trag- Technical Manual of the American Auswertung: Association of Textile Chemists &

Colorists 1961 - V₀I. 37, Seite 115-118,

Methode No. 88-1960T₀

Abreibwiderstand: 1. c_o ASTM Bezeichnung D1175-55T

Flex-Methode - Siehe ASTM Standards

on Textile Materials, November i960 ed.,

809 £ 02/0765

Bruchfestigkeit: ASTM Bezeichnung D1682-59T Ravel Strip Method

- Sehe ASTM Standards on Textile Materials, Nov. 1960 ed., Seite 739-746.

Beispiel I

Herstellung von 1.4 bis -(Vinvl-Sulfonyl-Butan 3Ί1 g. .Bis-(ß 'Chloräthylsulf onyl)-Butan wurden in 2000 ml Dioxan bei 45 bis 50° gelöst, wonach man diese Lösung in eine Lösung aus 222,6 g Triäthylamin in 700 ml Dioxan bei Raumtemperatur während 2 1/2 Stunden unter Rühren einfließen ließ. Die Reaktion war leicht exotherm. Nachdem man eine weitere Stunde gerührt hat, wird eine 95$ige Umsetzung (bestimmt durch den öhlorionengehalt der Reaktionsmischung) erreicht. 13»0 g Eisessig wurden zwecks Neutralisation des überschüssigen Triäthylamins hinzugefügt, um den pH-fert der Reaktionsmischung auf 5,4 einzustellen. Vom Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert. Sein Gewicht beträgt nach teilweisem Ab-

destillieren des Dioxane bei vermindertem Druck 264 g. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 700 ml eingeengt» Nach dem Kühlen auf etwa 10° erhält man ein leicht gelblich gefärbtes kristalines Produkt, das abfiltriert wurde» Dieses wird in Isopropanol umkristallisiert, wonach man 172 g des umkristallisierten Produktes erhielt, was einer Ausbeute von 72$ entspricht. F.E.ι 101 bia 102°. Das Produkt ist in Wasser nur weinig, in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln hingegen sehr leicht löslich.

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Der Vinylgehalt (bestimmt durch Reaktion mit Dodezylmerkaptan) beträgt 19,7$ (berechnet 22,.

Die Formel des erhaltenen Produktes ist*

H₂O=OH-SO₂-OH₂-OH₂-CH₂-GH₂-SO₂-GH=Oh₂

Beispiel II

Herstellung des ß. ß* Bis -(viny!sulfonyl)-äthylathers. Eine Lösung aus 327 g Bis -(ß-chloräthylsulfonyl)-äthyläther in 1300 g Dioxan wurde in eine Lösung aus 222,6 g Triethylamin in TOO g Dioxan während einer Zeit von 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren einlaufen lassen. Nach dem noch eine weitere Stunde gerührt wurde, erzielte man eine 95$ige Umsetzung (bestimmt durch den Chlorionengehalt der Reaktionsmischung) .

16,0 g Eisessig wurden sodann zwecks neutralisation des Überschusses an Triäthylamin und zwecks Einstellung eines pH-Wertes der Reaktionsmischung auf 6,6 hinzugefügt. Im Anschluß daran werden 270 g des Triäthylaminhydroxychlorides durch Filtration abgetrennt. Durch Abdestilliereh eines Teiles des Di-oxans bei vermindertem Druck wurde die Reaktionsmischung auf 300 g eingeengt· Der Rückstand wurde umkristallisiert (3 x aus heißem Isopropanol). Das Gewicht des umkristallisierten Produktes "beträgt 232 g, was einer 91$igen Ausbeute entspricht. I¹P. ί 38-39°. ·

Yinylgehalti 19,45$ (berechnet» 21,1$). Das kristalline Produkt ist in Wasser sehr leicht löslich.

Die iOrmel des Produktes ist»

H₀O=CH-SO₀-OH₀-CH₀-O-Oh₀-GH₀-SO₀-OH=CH₀

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Beispiel III

Die Probe eines Seidengewebes (rayon challis) wurde mit einer 20#igen Dioxan-Lösung des gemäß Beispiel I erhaltenen Produktes imprägniert. Man verwendet dazu eine Laborvorrichtung und stellt die Hollen auf einen Druck ein, daß eine 80$ige Flüssigkeitsaufnähme erzielt wird« 0,16 g des verwendeten Reagenz wurden auf diese Weise auf einem jeglichen Gramm des Fasermaterials niedergeschlagen. Das Endprodukt wurde in seine ursprünglichen Abmessungen gerahmt und in einem Ofen bei 60° getrocknet, sodann mit einer 5$igen Kaliumhydroxydlösung behandelt, wobei die Rollen unter einem Druck arbeiteten, daß eine100$ige Feuchtigkeitsaufnahme möglich war. Das Endprodukt wurde auf einem Gummischlauch glattgerollt und dort zwei Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei darauf geachtet wurde, die Wasserverdampfung zu vermindern, was durch Abdecken der Rollen mit Polyäthylen bewerkstelligt wird« Das Endprodukt wurde gespült (eine 1#ige Essigsäurelösung), um das rückständige Kaliumhydroxyd zu entfernen, worauf es bei 40 - 45° gewaschen wurde. Die Probe wurde in einen Rahmen mit den ursprünglichen Abmessungen gebracht und getrocknet. Die Reaktion hatte eine 10,9#ige Gewichtsvermehrung des Fabrikats zur Folge, was einer 67,2?6igen chemischen Ausbeute entspricht. Des Faltaushängevermögen (naß) beträgt 254° (W + F) verglichen mit 150° (W + F) mit der unbehandelten Blindprobe. Das Aussehen des Endproduktes hat sich während der Behandlung nicht geändert.

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Beispiel IY

■Man arbeitet wie in Beispiel 3, erhöht aber die Beaktionszeit auf 24 Stunden. Die Behandlung hatte eine 15_s3$ige Gewichtsvermehrung des Endproduktes zur Folge, was einer 5#igen chemischen Ausbeute entspricht. Die Zunahme an feuchtigkeit dieser Pro te betrug 314 (W + F). Nach fünfmaligem Spülen bei 140° in einer üblichen v/aschmaschine zeigte das. so behandelte Fabrikat kein Schrumpfen (Eingehen), während eine Blindprobe eine 16,5$ige Schrumpfung aufwies. Nach dem Spülen trocknete das behandelte Fabrikat in einwandfrei glatter und flacher Form und erforderte kein Bügeln.

Beispiel"7

Man arbeitet wie in Beispiel 3, verwendet hier jedoch eine 3$ige Kaliumhydroxydlösung. Die Behandlung hatte eine 8$ige Gewichtsabnahme nach einer Behandlung von 2 Stunden zur Folge. Das Aushängvermögen betrug 273° Off + F). Haeh 10 Spülungen in einer Waschmaschine zeigte das Fabrikat keine Änderungen.

Beispiel 71

Man arbeitet wie in Beispiel Y, verwendet aber eine 15$ige Lösung des Produktes gemäß Beispiel I in einer Dimethylformamid· Wasser-Mischung )drei Teile DMF pro einen Seil H₂O. Die Feuchtigkeitsaufnahme betrug 93$· Die Behandlung hatte eine 8|3$ige Gewichtszunahme zur Folge, was einem 59_f5^igen Umsatz entspricht.

Beispiel YII

Die Verfahrensweise des Beispiels VI wird unter Verwendung

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einer 10?6igen Reagenzlösung (DMF/Wasser) "bei einer 87,Obigen Feuchtigkeitsaufnähme wiederholt, wonach eine 2$ige Kaliumhydroxydlösung für die nachfolgende Behandlung (padding) verwendet wurde. Gewichtszunahme 16,5$, entsprechend einer 7O,5#igen chemischen -ausbeute. Das Produkt hatte ausgezeichnete Eigenschaften sowohl beim Waschen als auch beim Abtragen₀

Proben aus Kunstseidefasern (rayon challis) wurden mit dem Produkt gemäß Beispiel I behandelt, indem man die Lösung des Reagenz vom Gewebe aufsaugen ließ. Diese Lösung besteht a.us einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser. Dann wurde getrocknet, mit einer wässrigen KOH-Lösung behandelt und schließlich bei Baumtemperatur trocknen gelassen. Die Konzentration des Eeagenz und des Katalysators sowie die Reaktionszeit wurden variiert. Die folgenden Resultate erzielte man:

No.	Rea genz in sung	Kata lysa tor 2d- Losung	Re- ak- tions- zeit	Gew. - Zu nahme	Aus beute	Aushängen d.Falten naß -trocken	200	Wasch-/Ab- tragverhält- nis
1	17	3	2 Std.	13,3	81	267	223	4,3 4,3
2	11	2	5 H	9,1	91	241	237	4,0 3,8
3	8,5	2	24 M	7,4	100	229	200	4,0 4,0
4	-	—	-	0	-	159"	1,0 1,3

Die Probe Hr · 4 diente als Blindprobe.

Ein Verhältnis von 5 bedeutet völlige Paltenfreiheit, während das Verhältnis 1 einem extrem faltigen Aussehen entspricht.

Der Bi&g-Abreibwiderstand betrug 400, 600 und 700 Zyklen für

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die Proben I, 2 und 3 und 1 400 für die Blindprobe. Nach lOmaligem Spülen bei 140°£ fiel der Abschabewiderstand der Blindprobe auf 500 Zyklen zurück, während der Abschabwiderstand der behandelten Proben praktisch unverändert blieb.

Beispiel IX

Proben eines reinen Bsumwollfaserstoffes (allgemein bekannt als 80 χ 80 Ptint Kleid) wurden mit Lösungen des Produktes hergestellt, gemäß Beispiel I in einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung behandelt, getrocknet, dann mit einer 2$igen Na OH-LÖsung behandelt, worauf man die Probe so lange stehen ließ, bis die Reaktion im wesentlichen beendet war. Während dieser Zeit war die Probe in einem glatten Zustand, Sodann wurden die Proben gewaschen und getestet, wobei die folgenden Resultate erzielt wurden:

Tabelle II · ·

Ho. i> Reak- # Aus- Aushängen

Reagenz tions- Gew.- beute der Falten

in erster zeit Zunah- naß trocken Lösung me

1	11,7.	1	Stdo	7,3	67	265	203
2	11,7	3	Il	9,7	89	282	222
3	9,5	1	Il	7,2	81	263	201
4	9,5	3	Il	7,2	81	261	200
5	-	-		0	-	133	183

Probe 5" war die Blindprobe

Der Abschabwiderstand der behandelten Proben wechselte von 450 bis zu. 550 Zyklen (Blindprobe 700 Zyklen) und blieb auch nach 10 Spülungen bei 140°i" im wesentlichen unverändert (Blindprobe 500 Zyklen).

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Beispiel Σ

Proben eines Kunstseidengewebes (rayon challis) wurden mit dem nach Beispiel II hergestellten Produkt mit einer Lösung dieser Reagenz behandelt, dann getrocknet; nachher ließ man eine Lösung des alkalischen Katalysators auf die Probe einwirken und ließ das ganze bei 'Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion stehen. In einigen Fällen wurde die alkalische Katalysatorlösung mit natriumchlorid gesättigt, bevor man sie verwendete. Die folgende Tabelle faßt die erhaltenen Resultate unter den daraus ersichtlichen Behandlungsbedingungen zusammen.

Tabelle III

Ho.	1. Füllen	Reagenz in Lösung	2. Füllen	fi Al kali is Lösung	Minuten	Zu	Aus
	Lösungs-r- mittel für Reagenz	17	Alka lischer Kataly sator	3	Reaktions zeit	nah me an Gew.	beu te
1	DMF Was ser	11	KOH	2	30	12	70
2	_ Il _	8,5	KOH	2	20	7,5	69
3 .	_ W _	12,3	KOH	2	60	5,8	71
4	Wasser	10	KOH+KaOl	2	30	12,5	94-
5	-»-	7,5	-"-	2	30	10,2	93
6		-"-	30	8,5	100

Die Eigenschaften der behandelten Proben sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich?

- 20 -

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1	279
2	257
3	246
4	266
5	243
6	248
7	160

4,0	4,8
4,0	4,5
-	4,0
4,0	5,0
3,8	5,0
	5,0

- 20 -

Tabelle IV

Ho. ITaß Wasch/Abtrag- $ Schrumpfung ⁺'
Aushängen Quotient
der Falten

2,0 2,5 3,0 3,0 2,0

1,0 1,8 16,0

Probe 7 diente als Blindprobe +) lach 10 Spülungen bei HO⁰P.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die Behandlungsmethode darin besteht, daß man mit dem alkalischen Katalysator das Gewebe durchtränkt und nachher sofort die Seaktionslösung darauf einwirken läßt. Die Stabilität der Seaktionslösung in Gegenwart von Alkali ist jedoch beschränkt, weswegen es besser ist, nach den in den vorhergehenden Beispielen beischrieben en Methoden zu arbeiten.

Die Querverbindungsreaktion nach der .Erfindung ist deswegen
besonders wirksam, weil sie die Struktur der Fasern, die
während der Eeaktion vorherrscht, für dauernd gewährleistet.,

tfemi daher das Fabrikat während der Reaktionszeit ganz flach

- 21 -

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gehalten wird, ao wird es dauernd die Tendenz zeigen, immer wieder diesen Zustand anzunehmen; und so gelingt es auch, eine Ware zu erhalten, die nach dem Waschen glatt trocknet. Wird das Fabrikat unter Druck gehalten und während der Reaktionszeit in eine ausgewählte Form gebracht, ζ·Β. gefaltet, so wird diese Form auch ohne Anwendung von Dampf oder Wärme dauernd aufrechterhalten. Aus denselben Gründen kann das Verfahren nach der Erfindung auch dazu verwendet werden, aus Fäden Garne herzustellen, die polymeres Material mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, z.B. Zellulosegarne.

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Claims (20)

DR. ING. H. IfEGBNDAIiK ... BATBNTAKWAIiX ΕΑΜΒΠΕβ SS · ΝΒΙΓΪΒ WAIL «ι · FBEITHFP St 82 !S DND S6 4! Μ _J.P. Stevens & Co., Inc. 30. März .1963 14-60 Broadway New York 36/U.S.A. Patentansprüche

1. Verfahren zum Veredeln regenerierter Zellulosetextilien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Textilien eine Verbindung der Formel

CH₂ = OHSO₂ -R- SO₂OH = CH₂ in der R
a) eine Alkylengruppe mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und

fc) _(E'-Y) - R¹ - , in der R¹ eine Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und T Sauerstoff, -SO₂ und

-Έ- bedeuten, wobei R Wasserstoff oder ein niederes E²

Alkyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bringt, worauf man diese Verbindungen auf den Textilien vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren reagieren läßt.

2» Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern der regenerierten Zellulosetextilien im aufgequollenen Zustand während der Reaktion vorhanden sind.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Katalysator in Mengen von 0,2 bis 20$, bezogen auf das Gewicht der regenerierten Zellulosetextilien, verwendet wird.

4. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der alkalische Katalysator in Mengen von 1 bis 5$, bezogen auf das Gewicht der regenerierten Zellulosetextilien verwendet wird.

5. Veredelungsverfahren für regenerierte Zellulosegewebe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Were ein polyfunktionelles SuIfon der Formel

H₂C = GHSO₂- (CH₂)₄ - SO₂CH = CH₂

aufbringt und daß dieses Sulfon auf der Paser in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird, wobei dieses Sulfon in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, dem Textilstiick verbesserte Eigenschaften bezüglich des Glatt-Trocknens zu erteilen.

6. Teredelungsverfahren für regenerierte Zellulosewaren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Gewebe ein polyfunktionelles Sulfon der Formel

aufbringt, worauf man dieses Sulfon auf dem Gewebe in Gegenwart eines alkalischen Katalysators reagieren läßt, wobei das Sulfon in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, ua verbesserte Glatt—Trockeneigenschaften zu erzielen.

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-ΛΗ-

7. Ein beständiges, chemisch modifiziertes Gewebe aus regenerierter Zellulose, deren Zellulosemoleküle durch die Reaktion mit einer Verbindung der Formel

querverbunden sind, in der R eine Gruppe von der Art

a) eines Alkylens mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und

b) -(R"-Y)_n-R'-

darstellt, wobei R¹ für eine Alkylengruppe mit zwei bis vier■ Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff, -SO₂- und - N -

E²

und R für Wasserstoff oder niedere Alkyle steht und in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

8.. Ein formbeständiges, chemisch modifiziertes Textilstück aus regenerierter Zellulose, dadurch gekennzeichnet, daß als Querverbindungsreagenz ein SuIfon der Formel

H₂C = GHSO₂-(OH₂)^-SO₂CH = CH₂ verwendet worden ist«.

9· Textilstück nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Querverbindungsreagenz ein Sulfon der Formel

H₂C = CHSO₂-CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂-SO₂CH=CH₂ verwendet worden ist.

10. Textilveredelungsverfahren für Fasern, die regenerierte

Zellulose enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Textilien eine Verbindung der Formel =CHS0₂-R-S0₂CH=CH₂

8 0 3 8 0 2/0755

;, einwirken Vß-ß%t in der R eine Gruppe von der Art

a) eines Alkylene mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und

b) _(R«_Y)_n - R« _ darstellt, wobei R· eine Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatom bedeutet und Y für Sauerstoff, -SO₂- und - N - steht und R Wasserstoff oder

niedere Alkyle sind und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, worauf man diese Verbindung auf das Textil in Gegenwart eines alkalischen Katalysators einwirken läßt.

11. ¥erfahröti -'zur' Herstellung regenerierter Zellulosetextilien mit erhöhter Haltbarkeit der Falten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilstück eine Verbindung der Formel

einwirken läßt i in der R eine Gruppe von der Art

a) eines Alkyiens mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und

b) -(R'-Y)_n-R'- bedeutet, wofcei R' für eine Alkylengruppe

mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff,

ρ
-SO₀- und - N - und R für Wasserstoff oder niedere Alkyl

gruppen stentMind η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,->■ wonach man auf dieö'e'm" Textilstück eine Falte bildet, und diese Ver bindung auf das Textil in Gegenwart eines alkalischen .Katalysators einwirken läßt, während man die Falte auf dem i beläßt.' ■■"-■'"·■■■ ^: " '■'■■ ^:Λ;:"·^;' '"· "" ■ ■- ■■■■■■'■■ -■.'-^■■■■•- -■'■■'

12. Verfahren naoh Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Textilstiick eine Falte bildet und auf das so ge-

faltete Textilstück eine Lösung einwirken läßt, die eine '

·" 5 —

809802/0765 ORIGINAL INSPECTED

Verbindung der Formel

CH₂=GHSO₂-R-SO₂GH=Ch₂

enthält, in der R eine Gruppe von der Art

a) eines Alkylens mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und

b) _(R«_Y)_n -Rf darstellt, wobei R¹ für eine Alkylengruppe

mit zwei bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff,

2
-SO₂- und -N - und R für Wasserstoff oder niedere Alkyle

H²

steht und in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wonach man diese Verbindung auf das besagte Textil in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Aufrechterhaltung der Palte auf dem Textilstüek reagieren läßt.

13-r Verfahren zum Erzeugen haltbarer Deformation, z.B. Falten, auf einem regenerierten Zellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieses Material eine Verbindung der Formel

CH₂=CHSO₂-R-SO₂Gh=CH₂
einwirken läßt, in der R eine G-ruppe von der Art

a) eines Alkylens mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und

b) -(R¹-Y) -R¹-- bedeutet, wobei R¹ für eine Alkylengruppe

mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff,

ρ
-SOp- und - N - und R für Wasserstoff oder niedere Alkyl-

R²

gruppen steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wonach man auf diesem Textilstück eine Falte bildet, und diese Verbindung auf das"Textil in Gegenwart eines alkalischen Katalysators einwirken läßt, während man die Falte auf dem Textilstück beläßt.

ORIGINAL INSPECTED

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— ο —

14.) Verfahren zum Veredeln von Textilgeweben durch Aufbringen eines Sulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilgewebe ein Prsermaterial verwendet, das neben Zellulosefasern auch noch Pasern anderer Art enthält, worauf man die Sulfonverbindung auf diesem Gewebe ausreagieren läßt, wobei die Zellulosemoleküle der Pasern untereinander verbunden werden·

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zellulosefasern enthaltende Material aus einer Mischung von Baumwolle und Wollfasern besteht.

16.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material im wesentlichen aus Baumwolle besteht.

17.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zellulosefasern enthaltende Material aus einer Mischung von Polyesterfasern und Baumwolle besteht.

18.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zellulosefasern enthaltende Material aus einer Mischung von Polyesterfasern und regenerierten Zellulosefasern besteht.

19«) Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das die Zellulosefasern enthaltende Material aus einer Misohung von Polyolefinfasem und Zellulosefasern besteht.

20.) Produkt, hergestellt gemäß .Anspruch 14.

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