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Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstofföls mit verringertem
Gehalt an harzbildenden Komponenten Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstofffraktionen,
insbesondere Benzinfraktionen, die durch thermische oder katalytische Spaltung höherer
Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase oder in flüssiger Phase erhalten worden sind,
reaktionsfähige ungesättigte Verbindungen, wie Diolefine, enthalten, welche bei
der Lagerung zur Bildung von gummi-bzw. harzartigen Stoffen führen. Die Bildung
von harzartigen Substanzen wird durch die Einwirkung von Sauerstoff, Licht und Wärme
beschleunigt.
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Es sindschon verschiedeneRaffinationsmethoden zur Entfernung der obenerwähnten
reaktionsfähigen ungesättigten Verbindungen, welche als barzbildende Komponenten
bezeichnet werden können, verwendet worden. Zum Beispiel werden Kohlenwasserstofffraktionen
oft mit starker Schwefelsäure behandelt, um die harzbildenden Komponenten zu beseitigen.
Diese Behandlung hat jedoch den Nachteil, daß auch andere Komponenten des Kohlenwasserstofföls,
wie Alkene und aromatische Verbindungen, die als Motortreibstoff wertvolle Eigenschaften
besitzen, u. a. hinsichtlich einer Verbesserung der Antiklopfeigenschaften, von
der Schwefelsäure angegriffen werden.
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Die Entfernung der harzbildenden Komponenten aus einem Kohlenwasserstoffdestillat
ist auch schon durchgeführt worden durch Behandlung des Destillates mit einem Adsorptionsmittel,
wie Fullererde oder Bauxit, bei höherer Temperatur. Diese Behandlung hat ebenfalls
den Nachteil, daß
außer den unerwünschten harzbildenden Komponenten
auch wertvolle Komponenten aus dem Kohlenwasserstoffdestillat adsorbiert werden.
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Es ist weiter vorgeschlagen worden, die Bildung von Harz aus den harzbildenden
Komponenten durch ein Oxydationsmittel, wie Permanganate oder Bichromate, zu beschleunigen,
und das Kohlenwasserstofföl durch Destillation von dem so Crebildeten Harz zu trennen.
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t' Es ist ferner bekannt, die harzbildenden Kompcfnenten in Harz überzuführen,
indem das Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur mit Luft, ozonisierter Luft
oder Sauerstoff behandelt wird, wodurch die harzbildenden Komponenten durch Oxydation
und Polymerisation in Harz übergeführt werden, worauf das.Kohlenwasserstofföl von
dem so gebildeten Harz durch -Destillation getrennt wird. Gleichzeitig werden freier
Schwefel und Sch-%vefelwasserstoff oxydiert und während dieser Behandlung in unschädliche
Verbindungen übergeführt.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstofföle entweder
in flüssigem oder in dampfförmigem Zustand einer Vorbehandlung mit ozonisierter
Luft zu unterwerfen, worauf die harzbildenden Komponenten mit einer geringeren Menge
Schwefelsäure oder mit Schwefelsäure von geringerer Konzentration als ohne Vorbehandlung
mit ozonisierter Luft erforderlich ist in Harz umgewandelt werden können. Die mildere
Behandlung mit Schwefelsäure verhindert, daß wertvolle Komponenten des Kohlenwasserstofföls,
wie Alkene, während der Behandlung ungünstig beeinflußt werden.
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Es ist auch bekannt, harzbildende Komponenten aus Kohlenwasserstoffölen
zu entfernen, indem man die Kohlenwasserstofföle in erhitztem Zustand (gewünschtenfalls
in der Dampfphase) mit so geringen Mengen sauerstoffhaltiger Gase in Berührung bringt,
daß der Sauerstoff nicht als Oxydationsmittel wirkt, sondern als Katalysator eine
Beschleunigung in der Polymerisation der harzbildenden Komponenten herbeiführt,
welche sonst in unkontrollierbarer Weise während der Lagerung des Kohlenwasserstofföls,
allerdings viel langsamer, eintritt.
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Es ist nun gefunden worden, daß harzbildende Komponenten aus Kohlenwasserstoffölen
in sehr einfacher und gleichzeitig wirksamer Weise entfernt werden können, indem
man das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Sauerstoff, der ozonisiert sein kann,
einige Zeit auf eine Temperatur von 75 bis 1:25" hält. Dabei werden organische
Peroxyde in dem Kohlenwasserstofföl ge-
bildet. Darauf wird das Kohlenwasserstofföl
auf eine Temperatur von 140' oder darüber erhitzt und auf dieser Temperatur einige
Zeit gehalten, wobei die zunächst gebildeten organischen- Peroxyde eine Umwandlung
der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate herbeiführen. Bei diesem
Verfahren werden-die harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate und nicht
in Harz übergeführt, was einen wichtigen Vorteil bedeutet. Die Umwandlung der harzbildenden
Komponenten in flüssige Polymerisate an Stelle von Harz erleichtert die Durchführung
des Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Entfernung der aus den harzbildenden
Komponenten entstandenen Produkte aus dem behandelten Kohlenwasserstofföl. Diese
Entfernung kann in einfacher Weise durch Destillation des behandelten Kohlenwasserstofföls
erfolgen, wobei die flüssigen Polymerisate als Rückstand zurückbleiben.
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Obwohl der Mechanismus der Bildung flüssiger Polymerisate aus den
harzbildenden Komponenten bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren nicht genau
erläutert werden kann, besteht eine mögliche Erklärung darin, daß die zunächst gebildeten
organischen Peroxyde freie Radikale liefern, welche die Polymerisation, Mischpolymerisation
und vielleicht auch Telomerisation sowie die Kondensation der harzbildenden Komponenten
herbeiführen, welche hierdurch in flüssige Polymerisate übergeführt werden. Der
Ablauf des vorliegend-en Prozesses ist wahrscheinlich der gleiche oder mindestens
sehr ähnlich dem Mechanismus der natürlichen Harzbildung, wenn ein Kohlenwasserstoffdestillat
sich selbst überlassen wird. Ein solcher Prozeß kann vielleicht auch im Motor ablaufen,
wenn die harzbildenden Komponenten in lackähnliche Stoffe übergeführt werden.
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Im Vergleich zu dem vorerwähnten Verfahren, bei welchem das Kohlenwasserstofföl
mit geringen Mengen sauerstoffhaltiger Gase in Berührung gebracht wird, so daß der
Sauerstoff als Katalysator zur beschleunigten Polymerisation der harzbildenden Komponenten
beiträgt, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß beide Behandlungsstufen,
d. h. die Bildung organischer Peroxyde -und die Anwendung dieser Feroxyde
zur Umwandlung der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate, in Temperaturbereichen
stattfinden, die für die einzelnen Stufen am günstigsten sind.
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Der optimale Temperaturbereich für die Bildung von Peroxyden in Kohlenwasserstoffölen,
insbesondere in durch Spaltung erhaltenem Benzin, liegt zwischen So und ioo', während
der günstigste Temperaturbereich für die Umwandlung der harzbildenden Komponenten
in flüssige Polymerisate etwa bei 17o bis :2oo' liegt.
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Durch Entfernung der harzbildenden Komponenten in der vorstehend beschriebenen
Weise erzielt man, daß nur solche Komponenten umgewandelt werden, während andere
ungesättigte Komponenten des Kohlenwasserstofföls, insbesondere Alkene sowie aromatische
Verbindungen, welche wertvolle Eigenschaften als Motortreibstoff besitzen, unverändert
bleiben.
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Die Erfindung bezirht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Kohlenwasserstofföls mit verringertem Gehalt an harzbildenden Komponenten,
nach welchem das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von gegebenenfalls ozonisiertem
Sauerstoff und gewünschtenfalls unter Druck auf eine Temperatur von 75 bis
1:251 erhitzt und dann auf eine Temperatur von mindestens i4d0' weiter
erhitzt
wird, worauf das Kohlenwasserstofföl von den so gebildeten flüssigen Polymerisaten
abgetrennt wird.
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Das Erhitzen des Kohlenwasserstofföls auf eine Temperatur von
75 bis 1:25" zwecks Bildung organischer Peroxyde aus Komponenten des Öls
unter der Einwirkung von Sauerstoff erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraumes,
in welchem eine Höchstausbeute an Peroxyden erzielt wird. Im allgemeinen kann gesagt
werden, daß durch Erhitzen eines Kohlenwasserstofföls, insbesondere eines Spaltbenzins
auf 75 bis 125', während eines Zeitraumes von i Minute bis :2 Stunden
in dem Kohlenwasserstofföl eine ausreichende Menge von Peroxyden gebildet wird.
Der für diese Umsetzung erforderliche Sauerstoff kann entweder schon vorher in dem
Kohlenwasserstofföl gelöst sein oder während der Erhitzungsperiode in das Kohlenwasserstofföl
eingeführt werden. Im letzterwähnten Fall ist es wünschenswert, daß zwecks Förderung
der Peroxydbildung für eine möglichst innige Verteilung des Sauerstoffs in dem Kohlenwasserstofföl
gesorgt wird. Der Sauerstoff kann als solcher oder in Form -eines sauerstoffhaltigen
Gases, z. B. Luft, dem Kohlenwasserstofföl zugeführt werden. Man kann auch ozonisierten
Sauerstoff oder ozonisierte Luft verwenden.
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Die Sauerstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
je nach der Natur und der Menge der im Kohlenwasserstofföl vorhandenen Verbindungen,
welche zur Umwandlung in Peroxyde fähig sind. Im allgemeinen beträgt die angewandte
Sauerstoffmenge zwischen oj und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl.
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Um zu verhindern, daß die gebildeten Peroxyde sich zersetzen, bevor
sie zur Einleitung der Polymerisationsreaktion benutzt worden sind, bei welcher
die harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate umgewandelt werden, ist es
zweckk# mäßig, daß das Kohlenwasserstofföl, nachdem die gewünschten Peroxyde in
diesem gebildet worden sind, rasch auf die Temperatur der zweiten Behandlungsstufe
erhitzt wird, in welcher die Peroxvde die Umwandlung der harzbildenden Komponenten
in flüssige Polymerisate herbeiführen. In vielen Fällen werden gute Ergebnisse erhalten,
wenn die zweite Stufe des Prozesses im Temperaturbereich von 14o bis 250',
insbesondere von 17o bis .2oo', durchgeführt wird. Gewünschtenfalls können sogar
auch Temperaturen über 25o" angewendet werden. Temperaturen, bei welchen thermische
Polymerisation und Spaltung des Kohlenwasserstofföls aufzutreten beginnen, sollen
aber vermieden werden.
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Die Dauer der zweiten Behandlungsstufe, in welcher die Umwandlung
der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate erfolgt, hängt von verschiedenen
Faktoren, wie Behandlungstemperatur, Menge des in der ersten Stufe der Behandlung
gebildeten Peroxyds und Menge der harzbildenden Komponenten, welche in flüssige
Polymerisate übergeführt werden müssen, ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse
erhalten, wenn man das Kohlenwasserstofföl während eines Zeitraumes von i Minute
bis 2 Stunden oder länger auf einer Temperatur von mindestens 140' hält. In besonderen
Fällen kann die Umwandlung sogar schon in i Minute erfolgen.
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Gewünschtenfalls kann sowohl die erste als auch die zweite Stufe des
Verfahrens unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht durchgeführt werden, denn
hierdurch wird sowohl die Bildung organischer Peroxyde als auch die Umwandlung harzbildender
Komponenten in flüssige Polymerisate beschleunigt.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird eine bestimmte Menge des Kohlenwasserstofföls
zunächst in Anwesenheit von Sauerstoff während einer gewissen Zeit auf eine Temperatur
von 75 bis 125'0 erhitzt, und diese Menge -1%'-ohlenwasserstofföl wird dann
bei der erhöhten Temperatur weiterbehandelt, bei welcher die Umwandlung der harzbildenden
Komponenten in flüssige Polymerisate erfolgt. Bei kontinuierlicher Durchführung
des Verfahrens läßt man das Benzin allmählich aus einem auf einer Temperatur von
75 bis 125" gehaltenen Kessel in einen Kessel überfließen, welcher
auf der für die Umwandlung der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate
erforderlichen Temperatur gehalten wird. Es muß dafür gesorgt werden, daß die Durchsatzgeschwindigkeiten
in beiden Kesseln derart geregelt werden, daß die durchschnittliche Verweilzeit
des Kohlenwasserstofföls in beiden Kesseln zur Bildung der Peroxyde und zur Umwandlung
der harzbildenden Komponenten in das flüssige Polymerisat ausreicht. Außerdem muß
der in der ersten Stufe des Verfahrens erforderliche Sauerstoff entweder vorher
in dem Benzin gelöst sein oder in regelmäßigen Zeitabständen in den Kessel eingeführt
werden, in welchem die Bildung der Peroxyde erfolgt.
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Wenn die Temperaturen der Verfahrensstufen über dem Siedepunkt des
behandelten Kohlenwasserstofföls liegen, werden diese Arbeitsstufen naturgemäß unter
Druck ausgeführt. Außerdem ermöglicht es die Anwendung von Druck in der ersten Stufe
des Prozesses, in welcher die Peroxyde gebildet werden, in dem Kohlenwasserstofföl
eine höhere Sauerstoffkonzentration aufrechtzuerhalten, wodurch die Geschwindigkeit
der Bildung von Peroxyden erhöht wird.
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Bezüglich der ersten Arbeitsstufe des Verfahrens sei erwähnt, daß
die Geschwindigkeit der Bildung von Peroxyden aus den geeigneten Komponenten des
Kohlenwasserstofföls durch Zusatz einer geringen Menge vorgebildeter Peroxyde zu
dem Kohlenwasserstofföl, welches als Ausgangsmaterial dient, erhöht wird; hierdurch
wird die sogenannte Induktionsperiode abgekürzt. Die gleiche Wirkung wird auch erzielt,
wenn man die Bildung von Peroxyden in dem Kohlenwasserstofföl kontinuierlich in
einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Gefäß durchführt, durch el
welche
ein Teil der gebildeten Peroxyde an die Stelle aurückgeführt wird, an welcheT das
Kohlenwasserstofföl zugeführt wird. Eine entsprechende Wirkung wird auch erhalten,
wenn das Verfahren kontinuierlich in einem rohrförmigen, Reaktionsgefäß durchgeführt
und ein Teil des behandelten Kohlenwasserstofföls im Kreislauf zurückgeführt wird.
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Die aus den harzbildenden Komponenten erzeugten flüssigen Polymerisate
werden aus dem Kohlenwasserstofföl vorzugsweise durch Destillation entfernt. Diese
Destillation kann je nach der Natur des Kohlenwasserstofföls bei atmosphärischem
oder bei verringertem Druck durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann das Kohlenwasse-rstofföl
von Spuren von Aldehyden und Ketonen, die gleichzeitig mit den Peroxyden gebildet
worden sind, befreit werden, indem man das Öl mit einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Natriumbisulfit behandelt. Eine derartige Behandlung wird vorzugsweise
vor der Destillation des Kohlenwasserstofföls zwecks Beseitigung der flüssigen Polymerisate
durchgeführt. Nachdem das Kohlenwasserstofföl mit einer Lösung von Natriumbisulfit
zwecks Entfernung von Spuren von Aldehyden und Keton#en gewaschen und von der wäßrigen
Schicht abgetrennt worden ist, kann dem Öl noch eine geringe Menge einer
konzentrierten Kaliumhydroxydlösung zugesetzt werden, bevor die Destillation zwecks
Entfernung der flüssigen Polymerisate eingeleitet wird.
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Anstatt die flüssigen Polymerisate aus dem behandelten Kohlenwasserstofföl
durch Destillation zu entfernen, kann dies auch in anderer Weise erfolgen, z. B.
durch Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit einem Adsorptionsmittel. Beispiele
geeigneter Adsorptionsmittel sind Ton, Bauxit, Kieselsäuregel und Fullererde.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren kann auf jedes Kohlenwasserstofföl
angewandt werden, aus welchem die harzbildenden Komponenten vollständig oder mindestens
in beträchtlichem Ausmaß entfernt werden sollen.
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Das Verfahren ist besonder's wichtig für die Entfernung ungesättigter,
die Bildung von Harz verursachender Verbindungen, wie Diolefine, aus Kohlenwasserstoffölen,
die neben diesen ungesättigten Verbindungen auch einen wesentlichen Anteil an ungesättigten
Verbindungen anderer Art, insbesondere Alkenen, enthalten, welche besonders günstige
Eigenschaften als Motortreibstoffe aufweisen. Beispiele solcher Kohlenwasserstofföle
sind Benzinfraktionen, die durch Spalten oder durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen, Schieferölen und Braunkohlenteerölen erhalten worden
sind. Das oben beschriebene Verfahren ermögl-icht die Beseitigung unerwünschter,
zur Harzbildung führender Verbindungen, ohne die sonstigen ungesättigten Verbindungen
ungünstig zu beeinflussen. Infolgedessen sind die bei dem Verfahren eintretenden
Verluste an Kohlenwasserstofföl außerordentlich gering. Das Verfahren kann auch
auf Gemische verschiedener Kohlenwasserstoftöle angewandt werden, z. B. auf ein
Gemisch aus Spaltdestillat und einem direkt destillierten Destillat.
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Der oben beschriebene Prozeß hat den weiteren Vorteil, daß außer den
harzbildenden Komponenten Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, ebenfalls aus dem
Kohlenwasserstofföl entfernt werden. Infolgedessen kann das Verfahren auch mit anderen
Behandlungen zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen kombiniert werden.
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Nach einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann --in Kohlenwasserstofföl,
insbesondere ein Spaltdestillat, in Anwesenheit von Sauerstoff während einiger Zeit
auf eine T-emperatur von 75 bis 1:25' erhitzt werden, um die Bildung organischer
Peroxyde in dem Kohlenwasserstofföl herbeizuführen. Die so erhaltene Lösung organischer
Peroxyde in dem Kohlenwasserstofföl kann zur Entfernung von harzbildenden Komponenten
aus einem anderen Kohlenwasserstofföl oder auch für die Behandlung einer frischen
Menge des gleichen Kohlenwasserstofföls angewandt werden. Beim Arbeiten in diesem
Sinne wird die Umwandlung der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate
in dem zweiten Kohlenwasserstofföl herbeigeführt mit Hilfe der Lösung von Peroxyden
in dem ersten Kohlenwasserstofföl, wobei eine Temperatur von rnindestens 1400 und
vorzugsweise 17o bis 2oo'o' angewandt wird. Es ist zweckmäßig, daß das zweite Kohlenwasserstofföl,
aus welchem die harzbildenden Komponenten entfernt werden müssen, vorher auf eine
solche Temperatur gebracht wird, daß nach dem Vermischen dieses Kohlenwasserstofföls
mit der Lösung von Peroxyden in dem ersten Kohlenwasserstofföl das Gemisch die Temperatur
aufweist, welche für die Umwandlung der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate
erforderlich ist. Am besten verwendet man als Kohlenwasserstofföl, in welchem die
Peroxyde durch Erhitzen auf 75 bis 125' gebildet werden müssen, ein Kohlenwasserstofföl,
das einen verhältnismäßig hohen Anteil von Verbindungen enthält, die sich unter
der Einwirkung von Sauerstoff in Peroxyde umwandeln, um so eine Lösung mit einer
möglichst hohen Konzentration an Peroxyden zu erhalten. Die Lösung von
- Peroxyden in dem ersten Kohlenwasserstofföl braucht nicht auf einmal mit
dem zweiten Kohlenwasserstofföl, aus dem die harzbildenden Komponenten entfernt
werden sollen, vermischt zu werden, sondern es kann sogar zweckmäßig sein, die Lösung
von Peroxyden in dem ersten Kohlenwasserstofföl dem zweiten Kohlenwasserstofföl
allmählich zuzusetzen, so daß also die Lösung der Peroxyde in dem ersten Kohlenwasserstofföl
diesem zweiten Kohlenwasserstofföl in solchen Anteilen zugesetzt wird, welche dem
Verbrauch der Peroxyde bei der Umwandlung harzbildender Komponenten in flüssige
Polymerisate in dem zweiten Kohlenwasserstofföl entsprechen. Die günstige Wirkung
einer solchen Arbeitsweise kann vermutlich durch den Umstand erklärt werden, daß
auf diese Weise die Bildung
einer verhältnismäßig hohen Konzentration
an freien Radikalen aus den Peroxyden am Anfang verhindert wird, wodurch diese freien
Radikale miteinander reagieren könnten und infolgedessen nicht zur lnitiierung der
gewünschten Polymerisationsreaktion ausgenutzt werden, gemäß welcher die harzbildenden
Komponenten in flüssige Polymerisate übergeführt werden. Das allmähliche Zusetzen
der Lösung von Peroxyden in dem ersten Kohlenwasser.stofföl zu dem zweiten Kohlenwasserstofföl
hat besondere Bedeutung, wenn die in Betracht kommende Lösung eine verhältnismäßig
hohe Konzentration an Peroxyden aufweist.
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Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
läßt man die Peroxyde in einem Spaltdestillat entstehen, solange dieses sich noch
in der Spaltapparatur befindet, indem man gegebenenfalls ozonisierten Sauerstoff
zuführt, oder ein sauerstoffhaltiges Gas an einer geeigneten Stelle in die Spaltanlage
einführt, zweckmäßig an einer Stelle, an welcher das Spaltprodukt eine Temperatur
von 75 bis i:25'0# besitzt.
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Das Spaltdestillat muß dann wiederum auf eine Temperatur von mindestens
140' und vorzugsweise 17o bis 2oo' erhitzt werden, so daß die harzbildenden Komponenten
mit Hilfe der in vorstehend beschriebener Weise erzeugten Peroxyde in flüssige Polymerisate
übergeführt werden. Ein Kohlenwasserstofföl, in welchem sich eine beträchtliche
Menge von Peroxyden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 15 bis 1.251 gebildet
hat, kann auch in die Spaltanlage eingeführt werden, um die gewünschte Umwandlung
der harzbildenden Komponenten in den Spaltprodukten mit Hilfe der zugeführten Lösung
in flüssige Polymerisate herbeizuführen. In diesem Fall wird das die Peroxyde enthaltende
Kohlenwasserstofföl an einer solchen Stelle in die Spaltapparatur eingeführt, an
welcher die Spaltprodukte eine Temperatur von mindestens i400 und vorzugsweise
170 bis 200' aufweisen, um so ein Erhitzen der Spaltprodukte auf die für
die Umwandlung der harzbildenden Komponenten in flüssige Polymerisate geeignetste
Temperatur zu ersparen. Anstatt ein Peroxyde enthaltendes Kohlenwasserstofföl von
außerhalb in die Spaltanlage einzuführen, kann auch eine Lösung, welche Peroxyde
in einem Kohlenwasserstofföl enthält, an einer Stelle der Spaltanlage- gebildet
und einer anderen Stelle dieser Anlage zugeführt werden, an welcher das Produkt,
aus dem die harzbildenden Komponenten entfernt werden müssen, vorliegt.
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Die beschriebenen Ausführungsformen können sowohl bei Anlagen für
thermische als auch für katalytische Spaltung angewandt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. Beispiel
i Ein Spaltbenzin, das erhalten worden war durch thermische Spaltung von festem
Paraffin und welches einen Siedebereich von 41 bis 131' und eine M.A.-Zahl
36 aufwies, wurde 11/2 Stunden in einem Autoklav bei o,2 Gewichtsprozent
Sauerstoffgehalt auf iiol erhitzt. (Die e>M..A.-Zahl« ist eine Abkürzung für »Maleinsäureanhydridzahl«,
welche ein Maß darstellt für die Zahl konjugierter Doppelbindungen in dem betreffenden
Produkt). Nach dieser Behandlung betrug der Gehalt an Peroxyden in dem Benzin gomg-Äqu./1
(das ursprüngliche Benzin enthielt keine Peroxyde), während die M.A.-Zahl praktisch
keine Änderung erlitten hatte.
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Das Benzin wurde dann rasch auf 170' erhitzt und 11/2 Stunden
-auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Behandlung war der Peroxydgehalt
des Benzins auf o,:2 mg-Äqu./1 gesunken, während die M.A.-Zahl des Benzins sich
auf ii erniedrigt hatte. Beispiel :2 Ein Benzin, das erhalten worden war durch katalytische
Spaltung eines venezolanischen Gasöls und einen Siedebereich von 55 bis 140',
einen Gehalt an Alkenen von 53 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Diolefinen
von 1,3 Gewichtsprozent aufwies, wurde zusammen mit 2,5 Gewichtsprozent gasförmigem
Sauerstoff, berechnet auf das Benzin, in einem Autoklav auf ioo' erhitzt und
30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach die-ser Behandlung hatte
sich in dem Benzin eine Menge von go mg-Äqu./1 an Peroxyden gebildet, während der
Gehalt an Alkenen und Diolefinen keine Änderung erlitten hatte. Das so erhaltene,
die Peroxyde enthaltende Benzin wurde dann in dem gleichen Autoklav rasch auf i8o'
erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Behandlung
ergab sich, daß das Benzin keine Peroxyde enthielt. Der Gehalt an Alkenen war praktisch
derselbe geblieben, während der Gehalt an Diolefinen auf 0,3 Gewichtsprozent
verringert worden war.
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Das Benzin wurde dann mit einer wäßrigen gesättigten Natriumbisulfit-Lösun#g
gewaschen, um Spuren von Aldehyden und Ketonen, die sich bei der Behandlung des
Benzins mit Sauerstoff bei ioo'0 gebildet hatten, zu entfernen. Nachdem das Benzin
von der wäßrigen Lösung getrennt war, wurde zu dem Benzin eine geringe Menge einer
3o'/o,igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um etwa vorhandene saure Komponenten
zu entfernen. Schließlich wurde das Benzin destilliert, wobei die aus den harzbildenden
Komponenten entstandenen Polymerisations- und Kondensationsprodukte als Rückstand
zurückblieben.
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Auf diese Weise wurde ein raffiniertes Benzin in einer Ausbeute von
97 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsbenzin, erhalten. Das Produkt
war frei von Peroxyden und hatte infolge seines sehr geringen Gehalts an Diolefinen
in bezug auf die Harzbildung eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit als das
Ausgangsbenzin.
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Beispiel 3
Als Ausgangsmaterial diente ein Benzin mit dem Siedebereich
von 7o bis 140', das durch katalytische
Spaltung eines venezolanischen
schweren Gasölg erhalten worden war. Das Benzin hatte einen Alkengehalt von
53 Gewichtsprozent und einen Diolefingehalt von 1,3 Gewichtsprozent (entsprechend
einer M.A.-Zahl von 13), während der Rest des Benzins aus gesättigten Kohlenwa.sser-'
stoffen bestand. Nach Zugabe von 0,003 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin hatte
das Benzin eine Induktionsperiode von 200 Minuten (bestimmt nach den diesbezüglichen
ASTM-Vorschriften).
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Das Benzin wurde kontinuierlich durch einen mit einer Rühreinrichtung
versehenen Autoklav hindurchgeführt, welchem gleichzeitig Sauerstoff zugeleitet
wurde. Die Temperatur in dem Autoklav betrug 85'. Der Durchsatz wurde so
geregelt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Benzins im Autoklav etwa io
Minuten betrug. An der Austrittsöffnung des Autoklav hatte das Benzin einen Gehalt
an Peroxyden von iig mg-Äqu./1 (das Ausgangsbenzin enthielt überhaupt keine Peroxyde),
während der Gehalt an Alkenen und Diolefinen keine Änderung erlitten hatte.
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Das so erhaltene Peroxyde enthaltende Benzin wurde dann kontinuierlich
durch einen z-weiten. mit Rührer versehenen Autoklav hindurchgeführt. Dieser Autoklav
wurde auf i8o' gehalten, während die durchschnittliche Verweilzeit für das Benzin
in diesem Autoklav etwa 13 Minuten betrug.
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Das aus dem zweiten Autoklav abgeführte Benzin wurde mit einer gesättigten
Natriumbisulfitlösung gewaschen und dann destilliert, nachdem eine geringe Menge
einer 3o'/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt worden war. Die Destillation
wurde fortgesetzt, bis als Destillat ein Benzin mit demselben Endsiedepunkt (1461)
wie das- Atisgangsbenzin erhalten wurde. Bei der Destillation ergaben sich 4 Gewichtsprozent
flüssi#ge Polymerisate, die als Rückstand zurückblieben, während 96 Gewichtsprozent
(berechnet auf das Ausgangsbenzin) eines raffinierten Benzins erhalten wurden, welches
frei von Peroxyden war und eine M.A.-Zahl von 4, einen Alkengehalt von
53 Gewichtsprozent und einen Diolefingehalt von 0,4 Gewichtsprozent aufwies.
Nach Zuga-be von 0,003 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin ergab sich, daß sich
die Induktionsperiode des untersuchten Benzins auf 750 Minuten erhöht hatte.