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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex
aus solchen mit niedrigerem Viskositätsindex Mineralöle, welche einen beträchtlichen
Anteil an aromatischen Verbindungen enthalten, haben im allgemeinen einen niedrigen
Viskositätsindex. Die Eigenschaften solcher Schmierölfraktionen können durch Extraktion
mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Verbindungen, wie Furfurol, Nitrobenzol
oder Phenol, verbessert werden. Der Nachteil einer solchen Extraktion besteht jedoch
darin, daß ein beträchtlicher Anteil der ursprünglichen Schmierölfraktion abgetrennt
wird. Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften solcher Öle besteht
in der Alkylierung der darin enthaltenen aromatischen Verbindungen.durch Umsetzen
des Öls mit Alkenen in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators, wie Aluminiumchlorid.
Dieses Verfahren führt zu einer Verbesserung im Viskositätsindex des Öls. In vielen
Fällen ist jedoch für die Alkylierung eine große Menge des Alkylierungskatalysators
erforderlich, und im Reaktionsgemisch bildet sich eine
große Menge
eines asphaltartigen Schlammes, der beträchtliche Ölmengen enthält, woraus sich
eine Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Schmieröl ergibt. Dieser Nachteil
tritt im allgemeinen auf, wenn als Alkylierungskatalysator ein fester Körper, wie
Aluminiumchlorid,, verwendet wird.
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Es ist nun gefunden worden, daß diese Schwierigkeiten lediglich durch
einen Teil der von Natur aus in den Mineralölen vorhandenen aromatischen Verbindungen
bedingt sind und daß es möglich ist, gerade diese Fraktion der aromatischen Verbindungen
vor der Alkylierung der übrigen aromatischen Verbindungen zu entfernen oder unschädlich
zu machen. Die unerwünschten aromatischen Verbindungen reagieren schon bei Abwesenheit
eines Alkylierungsmittels' (Alkene oder Alkylmonobalogenide) unter der Einwirkung
eines flüssigen Alkylierungskatalysators, wie flüssiger Fluorwasserstoffsäure, konzentrierter
oder schwach verdünnter (z. B. 9o bis 9ao/oiger) Schwefelsäure oder eines Gustavson-Komplexes
(flüssige Anlagerungsverbindung, die sich durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit Aluminiumchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von H Cl, bildet). Die Art der Reaktion
ist nicht genau bekannt; aber wahrscheinlich reagieren die unerwünschten aromatischen
Verbindungen zum größeren Teil mit dem flüssigen Alkylierungskatalysator und in
geringerem Ausmaße untereinander, wodurch Kondensations- und Additionsprodukte gebildet
werden, die sich als besondere Schicht abtrennen, meist in der Form eines Schlammes,
der praktisch keine weitere katalytische Wirkung ausübt. Obwohl die unerwünschten
aromatischen Verbindungen auf diese Weise unter der Einwirkung eines flüssigen Alkylierungskatalysators
entfernt werden, bedeutet dies keineswegs, daß bei dieser Reaktion die Alkylierungsreaktion
die Hauptrolle spielt.
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Die Art der unerwünschten reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen
ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es sind vermutlich teilweise hydrierte, meist
schwefelhaltige aromatische Verbindungen. Nachstehend werden sie als »reaktionsfähige
Verbindungen von aromatischem Charakter« bezeichnet.
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Nach der Entfernung dieser reaktionsfähigen Verbindungen von aromatischem
Charakter können die restlichen, von Natur aus in Mineralölen vorliegenden aromatischen
Verbindungen durch Alkylierung in Komponenten übergeführt werden, welche für Schmieröle
wertvoll sind.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des gewünschten Schmieröls
können verschiedenartige Fraktionen, sowohl leichte als schwere, 'der aromatischen
Rohöle verwendet werden. Die Öle können einen höheren Gehalt an schwefelhaltigen
Verbindungen aufweisen. Die aromatischen Verbindungen, welche im Öl nach der Entfernung
der reaktionsfähigen.Verbindungen von aromatischem Charakter zurückbleiben, müssen,
mindestens teilweise, im Molekül ebenfalls Stellen aufweisen, die der Alkylierung
zugänglich sind, so daß während der Behandlung mit Alkenen oder Alkylmonohalogeniden
die gewünschte Verbesserung im Viskositätsindex erzielt wird.
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Wenn die Schmierölfraktion viel festes Paraffin enthält, ist es zweckmäßig,
das Öl vor der Entfernung der reaktionsfähigen Verbindungen von aromatischem Charakter
und der anschließenden Alkvlierung zu entparaffinieren, so daß das Volumen des diesen
Behandlungen zu unterwerfenden Öls so klein als möglich ist. Dieses Entparaffinieren
vor Entfernung der reaktionsfähigen Verbindungenvon aromatischem Charakter ist insbesondere
dann zweckmäßig, wenn die erwähnte Abtrennung bei niederer Temperatur mit Hilfe
von flüssiger Fluorwasserstoffsäure stattfindet.
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Die günstigsten Bedingungen für die Vorbehandlung der Schmierölfraktion
zwecks Entfernung der reaktionsfähigen Komponenten von aromatischem Charakter hängen
von der Art der Schmierölfraktion und der Natur des flüssigen Alkylierungskatalysators
ab; sie können leicht durch Versuche bestimmt werden.
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Wenn flüssige Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, kann die Temperatur
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die untere Temperaturgrenze wird durch den Stockpunkt
des zu behandelnden (Öls bestimmt und liegt also in diesen Fällen häufig bei etwa
-2o0: Die obere Temperaturgrenze wird durch die Tatsache bestimmt. daß bei höheren
Temperaturen die zu entfernenden reaktionsfähigen Komponenten. von aromatischem
Charakter im allgemeinen weniger stark gebunden sind als bei niederen Temperaturen.
Infolgedessen wird die Behandlung vorzugsweise hei Temperaturen unter
1000 ausgeführt. Außerdem liegt ein Krachteil der Anwendung höherer Temperaturen
darin, daß im Hinblick auf den Siedepunkt der Fluorwasserstoffsäure (19,50) die
Behandlung bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden muß, um die Fluorwasserstoffsäure
in flüssigem Zustand zu halten. Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer Temperatur
von o bis 2o0 durchgeführt.
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Die Menge der verwendeten Fluorwasserstoffsäure kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen schwanken. Sie ifegt im allgemeinen zwischen to und too Volumprozent,
berechnet auf das Öl.
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Die Behandlung wird durchgeführt, indem man Öl und Fluorwasserstoffsäure
während einiger Zeit miteinander in innige Berührung bringt, wobei diese Zeit von
einigen Minuten bis zu einigen wenigen Stunden schwanken kann. Sie beträgt vorzugsweise
to Minuten bis 1 Stunde.
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Wenn bei der Behandlung Schwefelsäure benutzt wird, so kann man mit
9o- bis 96o/o-iger Schwefelsäure arbeiten. In vielen Fällen ist 9z- bis 92°/oige
Schwefelsäure vorzuziehen. Geeignete Temperaturen für die Behandlung liegen zwischen
-2o und too°, zweckmäßig zwischen 5o und 6o0. Im allgemeinen werden 5 bis too Volumprozent
Schwefelsäure, berechnet auf die Schmierölfraktion, verwendet. Die Behandlungsdauer
ist im allgemeinen etwas länger als bei Anwendung von
Fluorwasserstoffsäure.
Eine brauchbare Berührungszeit liegt z. B. zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.
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Ein Gustavson-Komplex für die Vorbehandlung des Öls kann z. B. wie
folgt hergestellt werden: In einen Rundkolben wurden' 490 g Aluminiumchlorid zusammen
mit 525 g eines aromatischen Extraktes eingebracht, der durch Extrahieren von Leuchtöl
mit einem Siedebereich von 16o bis 2io° mit flüssigem Schwefeldioxyd erhalten worden
war. Darauf wurde trockener Chlorwasserstoff in den Kolben eingeleitet, so daß sich-
das vorliegende Aluminiumchlorid bei q.0° -aufzulösen begann. Mit fortschreitender
Reaktion wurde die Temperatur auf 70° erhöht. Nach erfolgter Reaktion (welche insgesamt
etwa 6 Stunden dauerte) hatten sich zwei Schichten gebildet. Die klare farblose
obere Schicht wurde entfernt; die andere schwarzbraune Schicht war der gewünschte
Gustavson-Komplex. Es wurden 955#g dieses Komplexes erhalten, in welchem q.9o g
Aluminiumchlorid und 58 g Chlorwasserstoff gebunden waren.
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Geeignete Temperaturen für die Behandlung der Schmierölfraktion mit
einem flüssigen Gustavson-Komplex liegen im allgemeinen zwischen -:2o und 10o°.
Die Menge des Gustavson-Komplexes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen
sind die Mengen eines Gustavson-Komplexes bei Anwendung im Rahmen des vorliegenden
Verfahrens etwas kleiner als die Mengen der Fluorwasserstoffsäure bzw. der Schwefelsäure,
welche für die Durchführung der Behandlung günstig sind. Geeignet ist z. B. eine
Menge von 5 bis < o Gewichtsteilen eines Gustavson-Komplexes auf ioo Gewichtsteile
der Schmierölfraktion bei einer Behandlungszeit im allgemeinen etwa zwischen
30 Minuten und 2 Stunden.
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Wenn es erwünscht ist, nach der Vorbehandlung die Schicht zu entfernen,
in welche die reaktionsfähigen Verbindungen übergegangen sind, kann dies z. B. durch
Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen. Darauf kann die in dem Öl noch vorhandene
Säure durch Waschen mit einer alkalischen Lösung entfernt werden. Wenn bei der Vorbehandlung
Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, kann der größere Teil derselben aus dem
01 durch Erhitzen entfernt werden, bevor die Behandlung mit einem alkalischen
Mittel erfolgt.
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In. manchen Fällen jedoch, insbesondere wenn ein Gustavson-Komplex
angewandt wird, ist es nicht unbedingt notwendig, die Schmierölfraktion von der
während der Vorbehandlung gebildeten Schicht, in welcher die reaktionsfähigen Verbindungen
von aromatischem Charakter absorbiert worden sind, zu trennen, bevor das Alkylierungsmittel
und der feste Alkylierungskatalysator zugegeben werden und die Alhylierung der Schmierölfraktion
durchgeführt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß die reaktionsfähigen Komponenten
von aromatischem Charakter durch die Vorbehandlung ausreichend stark gebunden werden,
so daß sie keine ungünstige Wirkung mehr auf die Alkylierung des Schmieröls ausüben
können. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die bei der Vorbehandlung aus den
reaktionsfähigen Komponenten von aromatischem Charakter unter der Einwirkung des
flüssigen Alkylierungskatalysators gebildeten. Komponenten entfernt werden., bevor
das alkylierte Schmieröl weiterbehandelt wird.
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Nach der Vorbehandlung der Schmierölfraktion zwecks Entfernung der
reaktionsfähigen Verbindungen von aromatischem Charakter wird das Öl mit einem Alkylierungsmittel
in Anwesenheit eines festen Alkylierungskatalysators alkyliert. Beispiele geeigneter
fester Alkylierungskatalysatoren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid,
Ferrochlorid, Stannichlorid und Phosphorpentoxyd.
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Geeignete Alkylierungsmittel sind sowohl ungemischte Alkene als auch
Gemische von solchen, wie Fraktionen aus durch Spaltung erhaltenen Destillaten.
GeradkettigeAlkene werden bevorzugt. Besonders geeignete Alkene sind solche mit
einer Kohlenstoffkette von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei solche mit einer Kette
von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevorzugt werden. Alkylierungsprodukte
mit einer langen, geradkettigen Alkylgruppe am aromatischen Kern ergeben einen höheren
Viskositätsindex als Alkylierungsprodukte, die durch Einführen verschiedener kurzer
gradkettiger Alkylgruppen in den gleichen aromatischen Kern erhalten worden sind,
wobei die zusammengefaßte Kettenlänge die gleiche ist wie bei dem einzigen langen
Alkylrest.
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Die Menge der Alkene hängt von der Menge und von der Art der in der
Schmierölfraktion enthaltenen zu behandelnden aromatischen Verbindungen und von
der gewünschten Viskosität des schliefich erhaltenen Schmieröls ab. Wenn man das
Schmieröl so viskos wie möglich machen will, wird ein molekularer Überschuß an Alkenen
gegenüber den aromatischen Verbindungen angewendet, damit mindestens bei der Mehrzahl
der aromatischen Verbindungen mehr als eine Alkylgruppe eingeführt wird. Wenn man
andererseits die Viskosität des Schmieröls so niedrig als möglich halten will, wird
eine untermolekulare Menge von Alkenen im Vergleich zu den aromatischen Verbindungen
angewandt.
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Man kann das Öl nach der Vorbehandlung mit einem flüssigen Alkylierungskatalysator
auch durch Destillation in kleinere Fraktionen zerlegen und die so erhaltenen Fraktionen
getrennt mit Alkenen von verschiedener Kettenlänge alkylieren und bzw. oder für
die verschiedenen getrennten Fraktionen das Mengenverhältnis von Alkenen zu Öl variieren.
Wenn die niedrigersiedenden Fraktionen .einen höheren Viskositätsindex aufweisen
als die höhersiedenden Fraktionen, kann es ratsam sein, die leichteren Fraktionen
mif einer überschüssigen Menge an Alkenen 'von verhältnismäßig kurzer Kettenlänge
(z. B. C8 bis C") zu alkylieren. Hierdurch ergibt sich keine beträchtliche Steigerung
im Viskositätsindex, aber die Viskosität wird stark erhöht. Die schwereren Fraktionen
können dann zweckmäßig mit einer untermolekularen Menge von Alkenen mit größerer
Kettenlänge
(z. B. C14 bis C18) alkyliert werden, wodurch sich eine
beträchtliche Verbesserung im Viskositätsindex ergibt, ohne daß die Viskosität in
beträchtlichem Maße erhöht wird. Eine solche Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft,
wenn ein Gemisch von Alkenen zur Verfügung steht, welches durch Spalten von Paraffinkohlenwasserstoffen
erhalten worden ist und in welchem die ganze Reihe der Alkene von C8 bis C18 enthalten
ist.
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Die Menge des bei der Alkylierung verwendeten Katalysators liegt im
allgemeinen zwischen z und to Gewichtsprozent, berechnet auf das zu alkylierende
Öl. Wenn das Öl aromatische Verbindungen enthält, in welche man mehr als eine Alkylgruppe
einzuführen wünscht, ist im allgemeinen eine etwas größere Menge an Alkylierungskatalysator
erforderlich als in dem Falle, in welchem nur eine Alkylgruppe in die aromatischen
Verbindungen eingeführt werden soll. Außerdem ist die erforderliche Katalysatormenge
geringer, wenn a-Alkene verwendet werden, als bei Verwendung eines Destillates,
das durch Spalten von Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten worden ist und einen
beträchtlichen Prozentsatz anderer Alkene oder Alkadiene enthält. Wenn ein durch
Spalten erhaltenes Destillat verwendet wird, welches neben a-Alkenen oder Alkadienen
große Mengen anderer Alkene enthält, kann der Verbrauch an Katalysator verringert
werden, indem diese Komponenten vorher aus dem durch Spalten erhaltenen Destillat
durch eine Vorbehandlung mit einer kleinen Menge Aluminiumchlorid, z. B. o,5 Gewichtsprozent,
bei einer Temperatur von etwa 8o° entfernt werden.
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Um eine unerwünschte Temperatursteigerung während der Reaktion zu
vermeiden, empfiehlt es sich, den Katalysator im Verlaufe der Reaktion in kleinen
Mengen zuzusetzen.
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Die Alkylierung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen
von ao bis roo° durchgeführt. Zwecks Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen ist
es zweckmäßig, bei nicht zu hohen Temperaturen, z. B. bei etwa 5o°, zu arbeiten.
Die Reaktionszeit beträgt meistens wenige Stunden, z. B. 4 bis 6 Stunden.
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Nach beendeter Reaktion wird das Alkylierungsprodukt aufgearbeitet,
indem man zunächst die Bodenschicht des Katalysatorschlammes und der höhermolekularen
Reaktionsprodukte entfernt. Durch die Vorbehandlung zwecks Beseitigung der reaktionsfähigen
Verbindungen von aromatischem Charakter, welche bei der Alkylierung zur Bildung
eines asphaltartigen Schlammes führen könnten, wird der Katalysatorschlamm- nun
in Form einer flüssigen Masse erhalten, welche viel weniger Öl einschließt als der
obenerwähnte asphaltartige Schlargm. Der Schlamm kann z. B. entfernt werden durch
einfaches Dekantieren der oberen Schicht, welche die gewünschten Alkylierungsprodukte
enthält, von der Bodenschicht oder durch Schichtentrennung mit Hilfe eines Scheidetrichters
oder einer Zentrifuge.
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Darauf können etwa in der oberen Schicht enthaltene saure Komponenten
mit alkalischen Stoffen, z. B. einer wäßrigen. Alkalihydroxydlösung oder von Kalk,
entfernt werden. Um die Farbe zu verbessern, kann das Alkylierungsprodukt gewünschtenfalls
mit Bleicherden behandelt werden.
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Nach der Behandlung mit dem alkalischen Stoff und gegebenenfalls mit
Bleicherde kann das Öl schließlich der Destillation unterworfen werden, insbesondere
einer Vakuumdestillation oder Dampfdestillation, um die leichten Komponenten, wie
nicht umgewandelte Alkylierungsmittel, welche in einem Schmieröl unerwünsoht sind,
zu entfernen.
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Auf diese Weise wird eine hohe Ausbeute an Schmieröl mit einem hohen
Viskösitätsindex erhalten, welches ohne weitere Behandlung, wie Behandlung mit Schwefelsäure
oder aktivem Ton, bei der Verwendung im Motor ausgezeichnete Ergebnisse liefert.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel z Ein leichtes, entparaffiniertes Schmieröldestillat, welches erhalten
worden war durch Destillieren eines praktisch schwefelfreien indonesischen Rohöls,
mit einer Viskosität Es, = 470 und einem Viskositätsindex von 6o, wurde mit einem
Gemisch von Ce bis C13 Alkenen alkyliert, die durch Spalten von Paraffinkohlenwasserstoffen
erhalten worden waren, um so den Viskositätsindex des Öls zu verbessern. Es wurde
eine Prüfung durchgeführt, bei welcher der Alkylierung eine Behandlung mit flüssiger
Fluorwasserstoffsäure vorausging, während zum Vergleich zwei Versuche (bei verschiedenen
Temperaturen) ohne eine solche Vorbehandlung durchgeführt wurden.
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Bei einem der letzterwähnten Versuche wurden 3 Gewichtsteile der Schmierölfraktion
bei 45° mit r Gewichtsteil der vorgenannten Alkene in Anwesenheit einer Menge von
13,5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, berechnet auf das Gemisch aus Öl und Alkenen,
in Berührung gebracht. Die Alkylierungsreaktion ergab ein Reaktionsprodukt, das
eine große -Menge Schlamm enthielt. Weiterhin stellte es sich heraus, daß ungefähr
0,3 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials noch nicht ausreagiert hatten. Im
Hinblick auf dieses unbefriedigende Resultat wurde das Reaktionsprodukt nicht aufgearbeitet,
so daß keine Ausbeute des gebildeten Öls angegeben werden konnte.
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Bei einem zweiten Versuch wurden 3 Gewichtsteile der Schmierölfraktion
bei 70° mit z Gewichtsteil der vorgenannten Alkene in Anwesenheit von 6,7 Gewichtsprozent
Aluminiumchlorid, berechnet auf das Gemisch aus 01 und Alkenen, in Berührung
gebracht. Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt ergab nach Destillation
ein Schmieröl mit einer Viskosität E58 = 4 und einem Viskositätsindex von 95 in
einer Ausbeute von 66,8 Gewichtsprozent, berechnet auf das entparaffinierte Ausgangsöl.
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Wenn andererseits das Schmieröldestillat vor der Alkylierungsreaktion
während 1/z Stunde einer Vorbehandlung
mit flüssigen Fluorwasserstoff
im Verhältnis von i Volumen C51 auf o,5 Volumteile Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur
behandelt wurde, konnte die Alkylierung bei einer Temperatur von 45° leicht mit
einer Menge von nur 2,7 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid durchgeführt werden. Auf
diese Weise wurde aus dem entparaffinierten Ausgangsöl ein 01 mit einer Viskosität
Eso = 3,4 und einem Viskositätsindex von ioi bei einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent,
berechnet auf das entparaffinierte Ausgangsöl, erhalten.
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Beispiel 2 Das Ausgangsmaterial bestand aus ioo Gewichtsteilen eines
schweren Schmieröldestillats, das erhalten worden war durch Destillieren eines südamerikanischen
schwefelhaltigen Rohöls. Das Erzeugnis, welches sehr dunkel gefärbt war, wurde vor
dem Entparaffinieren mit 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur"
von etwa So' behandelt, um Asphaltene u. dgl. zu beseitigen, welche sonst eine ungünstige
Wirkung auf die Filtrierbarkeit des Paraffins während der Entparaffinierung ausüben
würden. Nachdem der gebildete Säureteer abgetrennt war, wurde das Produkt mit 2
Gewichtsprozent Kalk und i Gewichtsprozent einer aktiven Bleicherde behandelt, um
die noch darin enthaltenen sauren Komponenten zu entfernen. Nach Entfernung des
Kalks und der Bleicherde wurde das C51 durch Zugabe von Methylisobutylketon in einem
Verhältnis von 3 Raumteilen des Ketons auf i Raumteil Öl und Abkühlen bis auf -
2o0 entparaffiniert. Nach Entfernung des Paraffins wurden 76,8 Gewichtsteile eines
paraffinfreien Öls erhälten, welches folgende Eigenschaften besaß: Flammpunkt ,
(PM; geschlossenes Gefäß) .... 234,o° Viskosität E50. . .. _ . . . : . .
. . . . . . . 27,7 Viskositätsindex .........:..... 64,o Conradson-Kohlenstoffzahl
...... 2,3 i S-Gehalt in Gewichtsprozent . ... 2,34 Stockpunkt
..... ............... -10,00
durchschnittliches Molgewicht . .. 538,o
Dieses C51 wurde dann 1/2 Stunde bei Raumtemperatur einer Vorbehandlung mit flüssiger
Fluorwasserstoffsäure in einem Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Z51 zu i Gewichtsteil
Fluorwasserstoffsäure unterworfen. Nach Entfernung der die Fluorwasserstoffsäure
enthaltenden Phase mit den darin absorbierten Komponenten wurden 57,7 Gewichtsteile
Öl mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität E50 . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 17,2
Viskositätsindex ............... 81,0 Conradson-Kohlenstoffzahl
... ... o,54 Schwefelgehalt in Gewichtsprozent 1,10
Stockpunkt ....................
-15,00 durchschnittliches Molgewicht . .. 546,o Dieses Öl wurde dann mit einem Gemisch
von Cid- bis C18 Alkenen alkyliert, die erhalten worden waren durch Spaltung von
festem Paraffin in der Dampfphase. Der Hauptanteil der reaktionsfähigen Komponenten
wurde aus diesen Alkenen zuvor durch Behandlung mit 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid
bei 8o0 entfernt. Die Alkene wurden in einem Verhältnis von i Gewichtsteil auf 3
Gewichtsfeile C51 angewandt. Die Alkylierungstemperatur betrug 45°; die Menge des
Aluminiumchlorids 4 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge von C51 und Alkenen.
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Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
von dem Katalysatorschlamm befreit und dann durch Rühren mit io Gewichtsprozent
einer 2o0/eigen wäßrigen Natronlauge bei 9o0 aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Laugeschicht
wurde das Z51 einer Dampfdestillation unterworfen, bis sich eine Bodentemperatur
von 225'
ergab, wodurch nicht umgewandelte Komponenten des Alkengemisches
sowie auch niedrigsiedende Umwandlungsprodukte, die sich möglicherweise gebildet
hatten, beseitigt wurden. Auf diese Weise wurden 66,7 Gewichtsteile eines Schmieröls
erhalten, welches folgende Eigenschaften aufwies: Flammpunkt - 2 , o (PM; geschlossenes
Gefäß) . .. . -i @';ö9' Viskosität E50. . ... . . . . . . . . . . . . .
20,3
Viskositätsindex ..... . ......... 96,o Condradson-Kohlenstoffzahl
.... 0,97
Schwefelgehalt in Gewichtsprozent o,8 Stockpunkt ....................
- 17,0' durchschnittliches Molgewicht .. . 598,o Wenn das ursprüngliche schwefelhaltige
Schmieröldegtillat in bekannter Weise durch Extraktion mit Furfurol zwecks Beseitigung
der aromatischen Verbindungen raffiniert und dann entparaffiniert wurde, erhielt
man 37,8 Gewichtsteile C51 aus ioo Gewichtsteilen des ursprünglichen Schmieröldestillats.
Dieses Produkt hatte folgende Eigenschaften: Viskosität E50 . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 13,0
Viskositätsindex ... .. .......... 97,0
Schwefelgehalt
in Gewichtsprozent o,7 Beim Vergleich der Ergebnisse, die einerseits mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren und andererseits mit den beschriebenen Raffinationsmethoden erhalten worden
sind, ist offensichtlich, daß das erstgenannte Verfahren eine viel größere Ausbeute
an Z51 mit einem höheren Viskositätsindex als die bekannten Methoden ergibt.
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Beispiel 3 Das Ausgangsmaterial war ein leichtes Schmieröldestillat,
das durch Destillation eines indonesischen,' praktisch schwefelfreien Rohöls erhalten
worden war. Dieses Schmieröldestillat wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen
Methode entparaffiniert. Eine Vorbehandlung mit starker Schwefelsäure war jedoch
nicht erforderlich, da keine Asphaltene vorlagen. Das entparaffinierte Öl wies
eine
Viskosität E50 von 2,75 und einen Viskositätsindex von 51 auf.
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ioo Gewichtsteile dieses Öls wurden mit einem Gemisch von Cg bis C13
Alkenen, die durch Spalten von festem Paraffin in der Dampfphase erhalten worden
waren, alkyliert. Die Hauptmenge der reaktionsfähigen Komponenten (Alkadiene usw.)
wurde vorher durch Behandlung mit 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid bei
8o° aus den Alkenen entfernt. Die Alkene wurden in einem Verhältnis von i Gewichtsteil
auf 3 Gewichtsteile Öl angewandt. Die Alkylierungstemperatur betrug 45°; die Menge
des angewandten Aluminiumchlorids 13,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch
aus Öl und Alkenen. Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 3o Gewichtsprozent
Schlamm; weiterhin stellte es sich heraus, daß ungefähr o,3 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials
noch nicht ausreagiert hatten. Im Hinblick auf dieses unbefriedigende Resultat wurde
das Reaktionsprodukt nicht aufgearbeitet, so daß keine Ausbeute angegeben werden
konnte.
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Bei einem zweiten Versuch wurden ioo Gewichtsteile des entparaffinierten
Öls in derselben Weise mit einem Gemisch von Cg -bis C13 Alkenen alkyliert, die
durch Spalten von festem Paraffin in der Dampfphase erhalten und in derselben Weise,
wie oben angegeben, vorbehandelt worden waren. Die Alkylierungstemperatur betrug
jedoch 70°, während die Menge des angewandten Aluminiumchlorids 6,7 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Gemisch aus Öl und Alkenen, war. Das, -Reaktionsprodukt enthielt
27 Gewichtsprozent Schlamm. Das Ausgangsmaterial hatte zu 95 % ausreagiert. Nach
Destillation wurde ein Öl mit einer Viskosität E5o = 4.8 und einem Viskositätsindex
von 92 bei einer Ausbeute von 9i Gewichtsprozent, berechnet auf das entparaffinierte
Ausgangsöl, erhalten.
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Bei einem dritten Versuch wurden ioo Gewichtsteile des entparaffinierten
Ausgangsöls während 1/s Stunde bei Zimmertemperatur mit flüssiger Fluorwasserstoffsäure
in einem Verhältnis von i Gewichtsteil auf 2 Gewichtsteile Öl behandelt. Nach dieser
Behandlung wurden 86,2 Gewichtsteile Öl mit einer Viskosität E50 von 2,79 und einem
Viskositätsindex von 8o erhalten. Dieses Öl wurde danach mit einem Gemisch von C8-
bis C13 Alkenen alkyliert, die in derselben Weise, wie oben angegeben, erhalten
und vorbehandelt worden waren. Auch das Verhältnis zwischen Alkenen und Öl betrug
i Gewichtsteil auf 3 Gewichtsteile. Die Alkylierungstemperatur betrug 45°, während
die Menge des angewandten Aluminiumchlorids 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das
Gemisch aus Öl und Alkenen, war. Nach der Alkylierung wurde der Katalysatorschlamm
abgetrennt und das Alkylierungsprodukt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise
aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der Dampfdestillation eine
Vakuumdestillation angewandt wurde, um die nicht umgesetzten Anteile des Alkengemisches
und andere niedrigsiedende Komponenten zu entfernen. Auf diese Weise wurden
103,6 Gewichtsteile Schmieröl mit einer Viskosität E5. von 4,66 und einem
Viskositätsindex von ioo erhalten.
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Beispiel 4 Das Ausgangsmaterial war das gleiche schwere Schmieröldestillat,
wie es im Beispiel :2 verwendet wurde. Nachdem die Asphaltene u. dgl. entfernt worden
waren und die Entparaffinierung in der im Beispiel :2 beschriebenen Weise durchgeführt
war, wurde da§ Öl bei 55° mit gi%iger Schwefelsäure in einem Verhältnis von i -Raumteil
auf 2 Raumteile Öl vorbehandelt. Die Behandlung dauerte i Stunde. Das erhaltene
Öl hatte eine Viskosität E50 = 18,9 und einen Viskositätsindex von 87.
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Das Öl wurde dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit einem
Gemisch von C14 bis C18 Alkenen alkyliert, wobei aber an Stelle von 4 Gewichtsprozent
Aluminiumchlorid nur 3 Gewichtsprozent dieses Katalysators verwendet wurden. Nachdem
das Alkylierungsprodukt in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 2 aufgearbeitet war,
wurden aus ioo Gewichtsteilen des ursprünglichen schweren Schmieröldestillats 69,3
Gewichtsteile eines Öles mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität Es, .
. . .. . . . . . . . . . . . . . 18,3 Viskositätsindex ............... ioo,o Conradson-Kohlenstoffzahl
...... 1,30
durchschnittliches Molgewicht .. 631,0 Beispiel 5 36o Gewichtsteile
eines entparaffinierten leichten südamerikanischen Schmieröldestillats wurden mit
12o Gewichtsteilen eines Gemisches von C14 bis C18 Alkenen alkyliert, welches durch
Spalten von festem Paraffin in der. Dampfphase erhalten worden war, wobei 5 Gewichtsprozent
Aluminiumchlorid als Alkylierungskatalysator verwendet wurden. Die Alkylierungsreaktion
wurde bei einer Temperatur von ioo° durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgelaufen
war, wurde der gebildete Katalysatorschlamm entfernt und das Alkylierungsprodukt
mit io Gewichtsprozent einer 20%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt.
Nachdem die Laugeschicht abgetrennt war, wurde das Öl einer Dampfdestillation unterworfen,
bis eine Bodentemperatur von 225° erreicht war, wobei nicht umgesetzte Alkene sowie
auch etwa vorhandene niedrigsiedende Reaktionsprodukte entfernt wurden. Auf diese
Weise wurde ein Schmieröl mit einer Viskosität E50 = 8,9 und einem Viskositätsindex
von 87 bei einer Ausbeute von 91,4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsgemisch,
erhalten.
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Bei einem anderen Versuch wurden zu 36o Ge-. wichtsteilen eines entparaffinierten
leichten südamerikanischen Schmieröldestillats 3o Gewichtsteile eines Gustavson-Komplexes
zugegeben, der gemäß dem oben in der Beschreibung angeführten Beispiel für die Herstellung
solcher Komplexe hergestellt worden war: Das Gemisch wurde i Stunde auf ioo° gehalten,
worauf der gebildete Katalysatorschlamm
entfernt wurde. Das
01, dessen Gewichtsmenge 89,70% des Ausgangsöls betrug, wurde dann in Anwesenheit
von 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid als Alkylierungskatalysator bei einer Temperatur
von ioo° mit iao Gewichtsteilen eines Gemisches von C14- bis C18 Alkenen alkyliert,
welches in derselben Weise, wie oben angegeben, erhalten worden war. Nachdem die
Reaktion in z Stunden abgelaufen war, wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise
aufgearbeitet wie bei dem ersten Versuch. Auf diese Weise wurde ein Öl mit einer
Viskosität E5o = 9,5 und einem Viskositätsindex von 93 bei einer Ausbeute von 103,1
Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsgemisch, erhalten.
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Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich
von der bekannten Verbesserung von Schmierölen durch Zusetzen von Kondensationsprodukten
von Olefinen nach Art des Oppanols. Solche Viskositätsindexverbesserer werden immer
vorher hergestellt und erst nach ihrer Herstellung einem Schmieröl einverleibt.
Bei der 'Herstellung der Kondensationsprodukte werden ganz bestimmte Bedingungen
eingehalten. So ist es bekannt, daß in Gegenwart von Aluminiumchlorid die Polymerisation
von Isobutylen bereits bei ganz niedrigen Temperaturen, z. B. - 8o°, stürmisch verläuft.
Dementsprechend werden bei der Herstellung von Viskositätsindexverbesserern der
genannten Art sehr niedrige Temperaturen verwendet, welche bei dem vorliegenden
Verfahren nicht in Betracht kommen. Es ist daher anzunehmen, daß hier die Bildung
von Viskositätsindexverbesserern durch Kondensation der zugesetzten Olefine untereinander
keine oder jedenfalls nur eine untergeordnete Rolle spielt.