DE3590067T - Oberflächenaktives Mittel - Google Patents
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Description
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14. Oktober 1985 PCT-DEA-23 181 Beschreibung
Oberflächenaktives Mittel (Gebiet)
Die Erfindung betrifft ein neues oberflächenaktives Mittel
und insbesondere ein oberflächenaktives Mittel mit einem
Gehalt an einem Produkt, das durch Sulfonieren eines
Reaktionsprodukts erhalten worden ist, welches sich bei der Behandlung eines thermisch gekrackten, beim thermisehen
Krackverfahren unter Verwendung eines schweren Petroleum-Rückstandsöls erhaltenen thermisch gekrackten
Öls ergibt.
(Technischer Hintergrund)
In letzter Zeit werden aufgrund der Erschöpfung von Erdölquellen
schwerere Rohöle eingesetzt, wodurch vermehrt als Nebenprodukte Schweröle, beispielsweise Rückstandsöle bei
Destillationen, anfallen. Diese schweren Rückstandsöle sind aufgrund ihrer hohen Viskosität oder aufgrund ihrer hohen
Gehalte an Schwefel und Metallen von geringerem industriellem Wert.
Andererseits können derartige schwere Rückstandsöle bei thermischen Krackverfahren, z.B. beim Verkoken, eingesetzt
werden, was die einzige Verwendungsart für derartige Öle darstellen kann. Beim Verkokungsverfahren von schwerem
Rückstandsöl werden eine flüssige Substanz, d.h. thermisch
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— $ —
gekracktes Öl,sowie Koks und Gas erhalten, üblicherweise
ist die Ausbeute an thermisch gekracktem Öl beim Verkoken recht hoch, so dass eine grosse Menge an thermisch gekracktem
Öldestillat erhalten wird.
5
5
Da das auf diese Weise in grosser Menge erhaltene thermisch gekrackte Öl eine relativ grosse Menge an aliphatischen
Kohlenwasserstoffen enthält und keine ausreichend hohe
Oktanzahl besitzt, wird es bisher nicht direkt als Benzin für Kraftfahrzeuge verwendet; für diesen Zweck muss es
weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch katalytisches Fliessbett-Kracken. Meistens wird dieses Produkt
nur als Kesselbrennstoff verwendet. Daher stellt die Ver- - wendung der grossen Mengen an thermisch gekracktem Öl ein
ernsthaftes grosstechnisches Problem dar.
In grossem Umfang wird das sog. Naphtha-Kracken zur Herstellung von Grundmaterialien in der petrochemischen
Industrie, z.B. von Äthylen und Propylen, durch thermisches
Kracken von leichten Petroleum-Kohlenwasserstoffen,
wie Naphtha, bei 750 bis 850 C durchgeführt. In diesem Fall werden als Nebenprodukt 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des gebildeten Äthylens, eines thermisch gekrackten Nebenproduktöls mit einem Gehalt an
grossen Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wobei aber die Menge dieses Nebenproduktöls von der
Art des als Ausgangsöl der thermischen Krackvorrichtung zugeführten Öls, den Krackbedingungen und dergl. abhängt.
Ferner enthält ein in grosser Menge beim katalytischen Reformieren erhaltenes Reformat unvermeidlich eine grosse
Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beim katalytischen Reformieren wird Naphtha mit einem Edelmetallkatalysator, wie Pt oder Pt-Re/Al„O-. in Gegenwart von Wasser-
stoff in Kontakt gebracht, um die Oktanzahl zu verbessern oder den Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie
Benzol, Toluol und Xylol zu erhöhen und diese Kohlenwasserstoffe zu erhalten.
■'■'■- ■ - 2f - '
Beim nach dem Abtrennen und Entfernen von Benzol, Toluol
und Xylol aus dem vorstehend erwähnten thermisch gekrackten Nebenprodukte)! oder Reformat durch einen Abtrennvorgang,
z.B. durch Lösungsmittelextraktion, erhaltenen Rückstandsöl handelt es sich um ein Destillat, das vorwiegend aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen
enthält. Jedoch stellt dieses Destillat ein Gemisch aus vielen Bestandteilen dar und kann nicht vollwertig für industrielle
Zwecke eingesetzt werden. Ein Grund hierfür ist, dass die Auftrennung in die Einzelbestandteile schwierig
ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, aus schweren Rückstandsölen • erhaltene thermisch gekrackte Öldestillate, die bisher
grosstechnisch nicht vollwertig eingesetzt werden konnten, wirksam zu nutzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht
darin, eine wirksame Nutzung für Rückstandsöle beim BTX-Herstellungsverfahren, das keine ausreichende grosstechnische
Anwendung findet, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein oberflächenaktives Mittel
bereitzustellen, das billig ist und überlegene Eigenschaften aufweist.
(Offenbarung der Erfindung)
Die Erfindung betrifft ein oberflächenaktives Mittel, erhalten
durch Sulfonieren eines Reaktionsprodukts, das höher als in einem Gemisch enthaltene Kohlenwasserstoffe und
nicht unter 26O0C siedet, unter SuIfonierungsbedingungen und
anschliessende Neutralisation, wobei das Reaktionsprodukt erhalten worden ist durch Behandeln des Gemisches in
flüssiger Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 33O0C, wobei das
Gemisch besteht aus:
(A) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines thermisch gekrackten öldestillats, das beim thermischen Krackverfahren zum thermischen Kracken eines schweren Petroleum-Rückstandsöls bei einer Temperatur nicht unter 4000C und nicht über 7000C erhalten worden ist, wobei das Destillat vorwiegend aus
(A) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines thermisch gekrackten öldestillats, das beim thermischen Krackverfahren zum thermischen Kracken eines schweren Petroleum-Rückstandsöls bei einer Temperatur nicht unter 4000C und nicht über 7000C erhalten worden ist, wobei das Destillat vorwiegend aus
Kohlenwasserstoffen besteht, die im Bereich von. 120 bis
2900C sieden und das Destillat aliphatische Olefine enthält
; und (B) 80 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Bestandteile,
die im Bereich von 150 bis 250 C sieden und aus (a) bis (c) ausgewählt sind:
(a) ein thermisch gekracktes Nebenprodukt-Öldestillat, das
durch thermisches Kracken eines Petroleum-Leichtöls bei einer Temperatur von 750 bis 8500C und anschliessende Behandlung
zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist;
(b) ein Reformatdestillat, das durch katalytisches Reformieren
eines Petroleum-Leichtöls, das im Bereich von 50 bis
■ 25O0C siedet, und ggf. anschliessende Behandlung zur Verringerung
des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist; und
(c) ein aromatisches Destillat, das hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und das durch Abtrennen
vom genannten thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öldestillat (a) und/oder vom genannten Reformatdestillat
(b) erhalten worden ist; oder
(C) 80 bis 5 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen Siedebereich unter 150 C und keine aliphatischen
Doppelbindungen aufweisen.
(Ausführungsform zur Ausübung der Erfindung)
Beispiele für mit (A) bezeichnete, thermisch zu krackende schwere Petroleum-Rückstandsöle sind Bodenrückstände bei
der atmosphärischen Destillation, bei der Vakuumdestillation und beim thermischen oder katalytischen Kracken und
verschiedene Rückstände bei der Erdölraffination, z.B. Rückstandsöle bei der Extraktion mit Furfural, Propan,
Pentan und dergl., Rückstandsöle in Reformern, sowie Gemische davon, wobei diese Produkte die bei der Erdölraffination
übliche Bedeutung haben.
Beim erfindungsgemässen thermischen Krackverfahren ist es
erforderlich, dass die Kracktemperatur nicht unter 4000C
liegen und 7000C nicht übersteigen soll. Liegt die Kracktemperatur
unter 400 C, so kommt es zu keiner thermischen Krackung, übersteigt die Temperatur 7000C, so enthält das
erhaltene thermisch gekrackte Öl unabhängig von der Krackzeit überschüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, die
als solche sehr reaktiv sind, so dass es bei der Behandlung mit einem sauren Katalysator leicht zur Bildung von
hochpolymeren Produkten, wie Harzen, kommt und der Anteil an aliphatischen Olefinen, die im Bereich von 120 bis 290 C
sieden, sehr gering wird. Daher sind derartige Temperaturen ausserhalb des vorstehend definierten Temperaturbereichs
nicht erwünscht. Ein bevorzugter Bereich für die Krack-• temperatur beträgt 400 bis 600°C und insbesondere 400 bis
5500C. Die Krackzeit kann je nach dem Hauptzweck des thermischen
Krackverfahrens, wie die Bildung von Koks oder die Verringerung der Viskosität des als Ausgangsprodukt verwendeten
schweren Öls, variieren. Beispielsweise kann die Krackzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 50 Stunden gewählt
werden. Das Kracken kann in Gegenwart von Dampf oder anderen nicht-reaktiven gasförmigen Medien durchgeführt
werden. Der Krackdruck, der im allgemeinen relativ nieder
2 ist, liegt im Bereich von Vakuum bis 50 kg/cm oder dergl..
Typische Beispiele für derartige thermische Krackverfahren für schwere Rückstandsöle sind viskositätsverringernde
Verfahren und Verkokungsverfahren gemäss "Hydrocarbon Processing", Bd. 61, Nr. 9 (September 1982), S. 160-163.
Beim Viskositätsverringerungsverfahren handelt es sich
um ein thermisches Krackverfahren vorwiegend zur Verringerung der Viskosität eines Ausgangsmaterials, das unter
relativ milden Krackbedingungen in einem röhrenförmigen Heizofen durchgeführt wird, wobei die Koksbildung unterdrückt
wird. Es wird in die Verfahren vom Coil-Typ und Soaker-Typ eingeteilt, zu denen das Lummus-Verfahren und
das Shell-Verfahren gehören, üblicherweise wird das den
Krackofen verlassende gekrackte Öl zur Unterdrückung der Zersetzung oder der Bildung von Koks abgeschreckt.
Zu den Verkokungsverfahren, d.h. Verfahren zur Herstellung
von Koks, gehören das verzögerte Verkokungsverfahren (z.B. UOP-Verfahren, Foster-Wheeler-Verfahren, M.W. Kellog-Verfahren,
Lummus-Verfahren und CONOCO-Verfahren), wobei das Rückstandsöl in einem Heizofen für eine relativ kurze Zeit
1 mal erwärmt und sodann zur Bildung eines Agglomeratkokses für eine relativ lange Zeitspanne in eine Kokstrommel eingespeist
wird; das Fliesskoksverfahren (z.B. das Exxon-Verfahren), bei dem das Rückstandsöl über einem Hochtemperatur-Fliesskoks
thermisch gekrackt wird; das "Flexi-• koksverfahren" (Exxon-Verfahren) als eine Kombination des
Fliesskoksverfahrens mit einem Vergasungsverfahren des erhaltenen Kokses; und das EUREKA-Verfahren, bei dem nicht
nur eine thermische Krackung sondern auch eine Dampfabstreifung bei relativ niedrigem Druck, z.B. bei atmosphärischem
Druck, zur Pechbildung durchgeführt wird.
Unter den vorstehend erwähnten thermischen Krackverfahren
wird das Verkokungsverfahren bevorzugt, da Schwefel und Metallbestandteile des Rückstandsöls im erhaltenen Koks
konzentriert werden, so dass der Gehalt an diesen Verunreinigungen im gekrackten öl relativ gering ist und somit
die Raffination nach der Behandlung mit dem Säurekatalysator relativ leicht ist und ferner aliphatische Olefine
in relativ grossen Mengen im gekrackten Öl enthalten sind. Ferner bringt unter diesen Verkokungsverfahren das verzögerte
Verkokungsverfahren einen grossen Vorteil mit sich, wenn es erfindungsgemäss in wirksamer Weise eingesetzt wird,
da es weitgehend unter Bildung von Agglomeratkoks, der als Kohlenstoffquelle für Graphitelektroden und dergl. wertvoll
ist, betrieben wird und eine sehr grosse Menge an gekracktem Öl als Nebenprodukt liefert.
Die Zusammensetzungen der gemäss den vorstehend beschriebenen
thermischen Krackverfahren erhaltenen thermisch
gekrackten Öle variieren je nach Verfahrensart, thermischen
Krackbedingungen, Art der als Ausgangsmaterialien verwendeten Schweröle und dergl.. üblicherweise enthalten jedoch
derartige thermisch gekrackte Öle, die kaum aromatische Olefine enthalten, vorwiegend reaktive aliphatische Olefine,
wien-Olefine und Isoolefine, neben n-Paraffinen und Isoparaffinen. Ferner enthalten sie aromatische Kohlenwasserstoffe
mit einem alkylsubstituierten Einzelring, z.B. Alkylbenzole, mit einem alkylsubstituierten zusammengesetzten
Ring, ζ.B.^Alkylindane und Alkyltetraline, und
mit alkylsubstituierten kondensierten Ringen, wie Alkylnaphthaline.
- Unter den Destillaten aus den thermisch gekrackten Ölen, die gemäss den vorstehend beschriebenen thermischen Krackverfahren
erhalten worden sind, handelt es sich beim erfindungsgemäss zu verarbeitenden Destillat um ein Produkt,
das vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, die im
Bereich von 120 bis 290 C und vorzugsweise von 150 bis
260 C sieden. Destillate, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen
bestehen, deren Siedebereich ausserhalb des vorerwähnten Bereichs liegt, sind nicht zur Bildung der als
oberflächenaktive Mittel wertvollen Reaktionsprodukte geeignet und daher unerwünscht. Es ist erforderlich, dass
das thermisch gekrackte Öldestillat, das erfindungsgemäss
verarbeitet werden soll, aliphatische Olefine enthält. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aliphatischen Olefinen
mindestens 1.0 Gewichtsprozent. Liegt dieser Wert unter TO Gewichtsprozent, so nimmt die Ausbeute am Reaktionsprodukt
und am oberflächenaktiven Mittel ab, so dass diese niedrigeren Werte nicht wünschenswert sind.
Typischerweise ist das thermisch gekrackte öldestillat
aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Paraffinen, 10 bis 40 Gewichtsprozent
aliphatischen Olefinen und 5 bis 20 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt.
Sofern jedoch die vorerwähnten Bedingungen für
-jg -
das Destillat erfüllt werden, können beliebige thermisch gekrackte Öle der Fraktionierung unterworfen oder mit
nicht-uragesetztem Öl verdünnt werden.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf das thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat (a), das Reformatdestillat
(b) und das aromatische Destillat (c) als Komponente (B), die mit dem thermisch gekrackten Öldestillat
(A) zu vermischen ist.
Das thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat (a) wird erhalten, wenn Petroleum-Leichtöl bei Temperaturen von
750 bis 85O0C mit der Absicht der Bildung von Äthylen und
• Propylen gekrackt wird. Es ist einer' Behandlung zur selektiven
Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen, wie Diolefinen und Monoolefinen, unterzogen worden.
Als Beispiele für Petroleum-Leichtöl werden Naphtha, Kerosin, Leichtöl, LPG und Butan erwähnt. In Anbetracht der
Eigenschaften des erhaltenen thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öls werden Naphtha, Kerosin und Leichtöl als Ausgangsmaterialien
beim thermischen Krackverfahren bevorzugt, da sich diese Öle für die erfindungsgemässen Zwecke
besser eignen.
Das Verfahren zum thermischen Kracken ist nicht besonders
beschränkt. Verschiedene herkömmliche Krackverfahren, die bei 750 bis 85O0C durchgeführt werden, z.B. das Verfahren
unter Verwendung eines röhrenförmigen Krackofens und das
Verfahren unter Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums, können angewandt werden.
Das thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat, das aus dem thermisch gekrackten Produkt nach Entfernung von Olefinen
und Diolefinen, wie Äthylen, Propylen und Butadien, als den gewünschten Produkten erhalten wird, ist ein Destillat
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, das relativ grosse
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Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und 2 bis 10
Gewichtsprozent Paraffine, 3 bis 10 Gewichtsprozent Naphthene, 55 bis 85 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe,
2 bis 10 Gewichtsprozent aliphatische Olefine und 2 bis 15 Gewichtsprozent aromatische Olefine enthält,
wobei aber die Anteile je nach Art des Petroleum-Leichtöls und der thermischen Krackbedingungen variieren. Erfindungsgemäss
wird das Destillat, das im Bereich von 150 bis 280°C siedet, verwendet und mit dem thermisch gekrackten
Öldestillat (A) vermischt.
Voraussetzung ist jedoch, dass das erfindungsgemäss verwendete
thermisch gekrackte Nebenprodukt-Ölde-stillat vor
. der Verwendung einer Behandlung zur Verringerung des Gehalts
an ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, auf riicht mehr als 0,5 Prozent und vorzugsweise auf nicht^mehr
als 0,1 Prozent unterzogen wird. Diese Behandlung wird
durch eine herkömmliche katalytische Hydrierungsbehandlung erreicht. Beispielsweise können Metallkatalysatoren, wie
Pt> Pd,.'Ni, Co, Mo, W, Co-Mo und Ni-W, oder Katalysatoren,
die durch Aufbringen dieser Metalle auf einen Träger, wie Aluminiumoxid, erhalten werden, eingesetzt werden. Diese
Behandlung wird üblicherweise bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 4000C, Wasserstoffdrücken von 20 bis 150 kg/cm ,
Wasserstoff/Öl-Molverhältnissen von 0,5 bis 20 und LHSV-Werten von 0,1 bis 10 durchgeführt.
Das Reformatdestillat (b) wird durch katalytisches Reformieren
eines Petroleum-Leichtöls, das im Bereich von 50 bis 2500C siedet, z.B. Straight-Run-Naphtha, erhalten.
Katalytisches Reformieren wird in grossem Umfang bei der Erdölraffination und in der Petrochemie zur Verbesserung
der Oktanzahl und zur Gewinnung von BTX, d.h. Benzol, Toluol und Xylol, durchgeführt. Die Durchführung erfolgt bei
Reaktionstemperaturen von 450 bis 510 C in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Metallkatalysators,
wie Platin, Platin-Rhenium, Molybdänoxid oder Chromoxid,
die auf Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht sind. Als grosstechnische Verfahren können
das Platforming-Verfahren der UOP Co., bei dem es sich um ein Festbettverfahren handelt, und das Ultraforming-Verfahren
der Standard Oil Co., bei dem es sich ebenfalls um ein Festbettverfahren handelt, erwähnt werden.
Daneben können auch katalytische Reformierverfahren vom
Wirbelschicht-Typ und Bewegtbett-Typ angewandt werden. Beim katalytischen Reformieren laufen hauptsächlich Dehydrierungsund
Cyclisierungsreaktionen sowie Isomerisierungsreaktionen ab; als Ergebnis wird der BTX-Gehalt (Benzol,
Toluol und Xylol) erhöht und die Oktanzahl verbessert. Jedoch weist das erhaltene Reformat eine Bromzahl von nicht
■ mehr als etwa 3,8 auf, und somit ist der Gehalt an ungesättigten
Verbindungen im Vergleich zum thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öl (a) sehr gering. Eine besonders bevorzugte
Bromzahl beträgt nicht mehr als etwa 2.
Das katalytische Reformatdestillat weist typischerweise
6 bis 10 Kohlenstoffatome auf und enthält 30 bis 35 Gewichtsprozent
Paraffine, 65 bis 70 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und 0 bis 2 Gewichtsprozent Olefine.
Das erfindungsgemäss verwendbare katalytische Reformatdestillat
weist einen Siedebereich von 150 bis 28O0C auf.
Somit ist der Gehalt an ungesättigten Verbindungen im Reformatdestillat
sehr gering, jedoch kann es ggf. einer Behandlung zur Verringerung dieses Gehalts entsprechend
der vorstehenden Behandlung des thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öldestillat
(a) unterzogen werden.
Ferner kann ein aromatisches Destillat, das vorwiegend aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und aus dem katalytischen
Reformat, dem thermisch gekrackten Nebenproduktöl oder einem Gemisch davon unter Anwendung geeigneter
Abtrennvorrichtungen erhalten worden ist, als aromatisches Destillat (c) verwendet werden. Diese Abtrennung wird auf
dem Gebiet der Petrochemie in grossem Masstab zur Gewinnung von BTX aus katalytischen Reformatölen oder thermisch gekrackten Nebenproduktölen im allgemeinen gemäss einem
Lösungsmittelextraktionsverfahren oder einem extraktiven Destillationsverfahren durchgeführt. Beispiele für typische
Lösungsmittelextraktionsverfahren sind das Udex-Verfahren (Dow-Verfahren), bei dem Diäthylenglykol oder
Triäthylenglykol als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, und das Sulfolan-Verfahren (Shell-Verfahren), bei dem
SuIfolan als Extraktionslösungsmittel, verwendet wird. Im
allgemeinen geht dieser Extraktion eine Behandlung, z.B. eine katalytische Hydrierung, zur selektiven Entfernung
von ungesättigten Komponenten voraus, um zu verhindern, ■ dass die Apparatur durch Polymerisation dieser Komponenten
blockiert wird.
Von den auf diese Weise durch Abtrennung aus den katalytischen
Reformatölen oder thermisch gekrackten Nebenproduktölen erhaltenen aromatischen Destillaten, die vorwiegend
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, besteht das Produkt, das im Bereich von 150 bis 250 C
siedet (das erfindungsgemässe aromatische Destillat (c)
im Rahmen von (B)) vorwiegend aus Gq- bis C^-aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Es enthält Alkylbenzole, Polyalkylbenzole,
Naphthalin und viele andere aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Destillat mit diesem Siedebereich wurde
bisher noch keiner wirksamen Verwertung zugeführt, obgleich es in grossen Mengen zusammen mit dem BTX-Destillat erhalten
wird.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe (C) mit einem
Siedebereich unter 1500C und ohne aliphatische Doppelbindungen,
die mit dem thermisch gekrackten Öldestillat (A) zu vermischen sind, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol
und Gemische davon.
Erfindungsgemäss wird das thermisch gekrackte Öldestillat
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(A) mit dem Destillat (B), das im Bereich von 150 bis 250°C siedet und bei dem es sich um das thermisch gekrackte Öldestillat
(a), das Reformatdestillat (b) oder das aromatische Destillat (c) handelt, vermischt, und das Gemisch wird
mit einem sauren Katalysator behandelt- Die Destillate
(a) bis (c) können in Kombination untereinander verwendet werden. Ferner kann das thermisch gekrackte Öldestillat
(A) auch mit dem aromatischen Destillat (C), das unter 1500C siedet,vermischt werden, wonach sich die Behandlung
mit dem sauren Katalysator anschliesst. Es besteht folgendes Mischungsverhältnis: 20 bis 95 Gewichtsprozent und
vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsprozent des thermisch gekrackten Öldestillats (A) und 80 bis 5 Gewichtsprozent und
■ vorzugsweise 60 bis 10 Gewichtsprozent des Destillats (B) mit dem Siedebereich von 150 bis 250 C oder der aromatischen
Kohlenwasserstoffe (C), die unter 150 C sieden.
Bevorzugte Beispiele für saure Katalysatoren sind feste
saure Katalysatoren, Mineralsäuren, sog. Friedel-Crafts-Katalysatoren und organische Säuren. Konkrete Beispiele
für derartige feste saure Katalysatoren sind saure Tonmineralien, wie saurer Ton und aktivierter Ton, amorphes
oder kristallines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, AlF^. AIpO-.
und stark saure Ionenaustauscherharze; Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie HF, AlCl-j, BF^ und SnCl1,, sowie komplexe Katalysatoren davon; und anorganische und organische
Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
Die Umsetzung kann gemäss einem beliebigen absatzweisen
Verfahren, halb-absatzweisen Verfahren und Fliessverfahren durchgeführt werden. Wird jedoch eine feste Säure verwendet,
so ist das Fliessverfahren bevorzugt.
Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,2 bis 20
Gewichtsprozent und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der im absatzweisen Verfahren
eingespeisten Kohlenwasserstoffe verwendet. Beim Fliessverfahren
wird die Behandlung mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) von 0,1 bis 20 und
vorzugsweise von 0,5 bis 10 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 300 C und vorzugsweise
von 0 bis 25O0C. Die Behandlungszeit, die je nach den
Reaktionsbedingungen, wie Menge des verwendeten Katalysators, Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des eingespeisten
Produkts, unterschiedlich ist, soll ausreichend lang sein, um die Reaktion zu beenden. Im allgemeinen wird
sie im Bereich von 2 bis 24 Stunden gewählt. Der Reaktionsdruck unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern
er das Reaktionssystem in flüssiger Phase halten kann. ■ Die Behandlung mit dem sauren Katalysator wird so durchgeführt,
dass sich ein Reaktionsprodukt mit einem Siedebereich über dem der hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe
im eingespeisten Gemisch und nicht unter 260 C ergibt. Behandlungsbedingungen, die eine Disproportionierung oder
Oligomerisation der Olefine unterdrücken, werden aufgrund einer überlegenen Oberflächenwirksamkeit des sulfonierten
Produkts bevorzugt. In diesem Zusammenhang stellen HF oder ein Komplex davon mit H„0 bevorzugte Beispiele für Katalysatoren
dar.
Liegt der Siedebereich des durch die vorstehende Behandlung
erhaltenen Reaktionsprodukts unter 260 C oder unterhalb
des Siedebereichs der hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe im eingespeisten Gemisch, so ist die Oberflächenaktivität
des sulfonierten Produkts geringer, so dass ein
derartiges Reaktionsprodukt nicht erwünscht ist.
Wie vorstehend beschrieben, werden erfindungsgemäss aufgrund
der Tatsache, dass ein spezielles Destillat aus einer speziellen Quelle als Einspeisungsmaterial verwendet und
einer speziellen Behandlung unterworfen wird, hochmolekulare Verbindungen, die die physikalischen Eigenschaften
nachteilig beeinflussen, im wesentlichen nicht gebildet.
Beim Reaktionsprodukt handelt es sich um ein flüssiges Produkt von relativ niedriger Viskosität, beispielsweise
im Bereich von 3 bis 20 cSt bei 75°C.
Daher ist es nach der Behandlung mit dem sauren Katalysator nur erforderlich, aus dem Reaktionsgemisch das als Ausgangsmaterial
verwendete thermisch gekrackte Öldestillat (nicht-umgesetztes Destillat) mit einem niedrigeren Siedebereich
und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die dem
thermisch gekrackten Öldestillat zugesetzt und mit diesem
vermischt wurden, abzutrennen. Das Reaktionsprodukt kann gewonnen und ohne weitere Abtrennung von schwereren Verbindungen
eingesetzt werden. Selbstverständlich kann das • Reaktionsprodukt ggf. auch in Fraktionen von geeigneten
Siedebereichen aufgeteilt werden.
Vor der anschliessenden Sulfonierung kann das obige Reaktionsgemisch
oder Reaktionsprodukt ggf. einer selektiven Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen,
wobei keine wesentliche Hydrierung des aromatischen Kerns erfolgt, unterworfen werden. Im allgemeinen wird jedoch
empfohlen, dass das Reaktionsprodukt direkt ohne Durchlaufen einer Hydrierung in die nachfolgende Sulfonierungsstufe
eingespeist wird.
Anschliessend wird das Reaktionsprodukt mit einem Sulfonierungsmittel
unter Sulfonierungsbedingungen sulfoniert.
Hierfür können bekannte Sulfonierungsmittel verwendet werden, z.B. konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure
und Schwefelsäureanhydrid (SO-,).
Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure wird mit
fortschreitender Sulfonierung Wasser gebildet. Daher ist es empfehlenswert, das Wasser azeotrop abzudestillieren
oder einen Überschuss an konzentrierter Schwefelsäure einzusetzen.
Bei Verwendung von S0~ zur Sulfonierung ist es empfehlenswert,
eine Verdünnung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, vorzunehmen.
Die Menge an eingesetztem Sulfonierungsmittel ist nicht
speziell beschränkt, sofern sie die Sulfonierung in einem zufriedenstellenden Umfang ermöglicht. Im allgemeinen wird
das Sulfonierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des Reaktionsgemisches einge-
IQ setzt.
Die Sulfonierungstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 100 C
und vorzugsweise von 20 bis 80°C. Liegt diese Temperatur . unter O0C, so erfolgt keine Sulfonierung, während bei einer
Temperatur über 100 C es leicht zur Bildung von teerartigem Material kommt. Daher sind Temperaturen ausserhalb
des vorgenannten Bereichs nicht wünschenswert. Die SuIfonierungszeit
unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen liegt die Zeit im Bereich von
etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden.
Die SuIfonierüngsreaktion kann nach einem absatzweisen
Verfahren oder nach einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsgefässes mit einer nach
unten fliessenden dünnen Schicht durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das sulfonierte Produkt
neutralisiert. Die Neutralisation kann unter Verwendung einer organischen Verbindung, wie Ammoniak oder einem Amin,
QO durchgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch ein Alkalimetall,
z.B. Natrium ("solid") oder Kalium oder ein Alkalimetallhydroxid, verwendet.
Das neutralisierte Produkt kann direkt oder nach Trocknung
als oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden.
- yt -
(Industrielle Verwertbarkeit)
Das erfiridungsgemässe oberflächenaktive Mittel besitzt
folgende Merkmale.
(1) Erfindungsgeraäss kann gekracktes Öl aus schweren Rückstandsölen
von thermischen Krackverfahren wirksam verwertet werden, und somit können überschüssige schwere
Rückstandsöle von geringem industriellem Wert wirksam in grossen Mengen eingesetzt werden. Somit ist die Erfindung
von grossem industriellem Wert.
(2) Das durch Sulfonieren des Reaktionsprodukts erhaltene sulfonierte Produkt besitzt eine überlegene Oberflächen-
. aktivität, so dass es sich als billiges oberflächenaktives Mittel eignet, z.B. als Emulgator, Dispergiermittel und
Detergens. Beispielsweise eignet es sich als Dispergiermittel bei der Herstellung eines gemischten Treib- und
Brennstoffs (COM) aus pulverisierter Kohle und Kohlenwasserstoffölen,
wie Petroleum, das als neue Energiequelle vorgeschlagen worden ist.
(3) Da das Destillat einer speziellen Zusammensetzung aus einer speziellen Quelle der Behandlung mit dem sauren
Katalysator unterworfen wird, gibt es keine wesentliche Bildung von hochpolymeren Produkten, die einen nachteiligen
Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften ausüben. Man erhält ein Produkt von relativ niedriger
Viskosität. Somit besteht der Vorteil, dass nach der Behandlung mit dem sauren Katalysator und vor der Verwendung
QO des Reaktionsprodukts bei der Sulfonierung nur die Entfernung
von nicht-umgesetztem Destillat erforderlich ist.
(Beispiele)
Die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfin-
Aus einer Vorrichtung zur verzögerten Verkokung (Krackbedingungen:
Temperatur 496°C, Verweilzeit 24 Stunden, Druck
2 '
4 kg/cm ) zur Verkokung eines Rückstandsöls der Vakuumdestillation
mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften,
erhalten aus Minas-Rohöl, wurde neben Gasen und Koks ein thermisch gekracktes Öl erhalten, wie in Tabelle 2 gezeigt
ist.
Tabelle 1
Eigenschaften des schweren Rückstandsöls
Eigenschaften des schweren Rückstandsöls
Minas-vakuumdestilliert, Bodenrückstand
Spezifisches Gewicht ( (S) 15 C) API Asphalten, Gew.-%
Conradson-Restkohlenstoff, Gew.-%
20
2,6 7,1
2,6 7,1
Tabelle 2 Ausbeute
Ausbeute (Gew.-%)
Butan und Leuchtgas 3O-16O°C (Destillat Nr. 1)
16O-26O°C (Destillat Nr. 2) 2600C+ (Destillat Nr. 3)
Koks
13 22 40 17
Gesamt
100
Von den in vorstehender Tabelle 2 angegebenen thermisch
gekrackten Öldestillaten wurde das Destillat Nr. 2, dessen Zusammensetzung in nachstehender Tabelle 3 angegeben ist,
als Einspeisungsmaterial verwendet.
- te -
(Destillat Nr. 2) 160-26O0C
Bromzahl, cg/g 20,2
Typenanalyse
Paraffine 68,3
aliphatische Olefine 19,4
Aromaten 12,3 aromatische Olefine
Sodann wurde eine gemischte Lösung aus 300 ml Benzol und 15
600 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff (Reinheitsgrad: 99
Prozent oder mehr) in einen absatzweise arbeitenden Reaktor (Innenvolumen: 5 Liter), der auf 5°C gehalten wurde,
gebracht und ausreichend gekühlt. Sodann wurde unter
heftigem Rühren ein Gemisch aus 400 ml Destillat mit ei-20
nem Siedebereich von 160 bis 220 C als weiteres Destillat
von Destillat Nr. 2 in Tabelle 3 und 300 ml Benzol innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde der
Rührvorgang 1 weitere Stunde fortgesetzt. Sodann liess man
das Reaktionsgemisch stehen. Anschliessend wurde das Öl 25
abgetrennt und mit einer 10 gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung
versetzt, um den enthaltenen wasserfreien Fluorwasserstoff zu neutralisieren und zu zersetzen und
anschliessend durch Waschen mit Wasser zu entfernen. Nach
ausreichender Entwässerung erhielt man 85,3 g (10,2 Pro-0 +
zent Ausbeute) Reaktionsprodukt in Form eines 260 G Destillats.
Dieses Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 3,5 cSt ( (a)75°C), einen Pour-Point von nicht mehr als
-55°C und einen Flammpunkt von 144°C auf.
(Dispergiermitteltest)
Ein bei 260 bis 3300C siedendes Destillat wurde in einer
Ausbeute von 88,1 Prozent aus dem vorstehend erhaltenen
Reaktionsprodukt (nicht-hydriertes Produkt) gewonnen. Dieses Destillat wurde sulfoniert, und folgender Test wurde
durchgeführt. '
95,1 g des 260-330°C-Destilläts wurden in ein Glasgefäss mit einem Volumen von 500 ml gegeben, wonach zur Durchführung
der Sulfonierung innerhalb von 1 Stunde 19 ml Schwefelsäureanhydrid zusammen rhit einem Stickstoffgasstrom
unter heftigem Rühren eingeleitet wurden, wobei die Temperatur bei 50 C gehalten wurde. Anschliessend wurde der
Gefässinhalt unter Rühren mit 148,2 g 6,7-prozentiger wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt und auf einen
Endpunkt von pH-Wert 7,0 bis 7,5 neutralisiert. Der In-'
halt betrug 81,1 g. Gemäss einer Analyse betrug die Ausbeute an sulfoniertem Produkt 84,4 Prozent.
Anschliessend wurde ein Natriumsalz der erhaltenen Sulfonsäure
auf seine Oberflächenaktivität und Eignung als Dispergiermittel untersucht.
Insbesondere wurden unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen 0,2 Teile des Natriumsalzes der Sulfonsäure in
1,5 Teilen Wasser gelöst und anschliessend mit 70 Teilen Treib- und Brennöl B versetzt. Nach gründlichem Mischen
wurden 30 Teile pulverisierte Kohle zugesetzt und gründlich verrührt. Sodann wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit
der pulverisierten Kohle gemessen. Selbst nach einer Standzeit von mehr als 50 Tagen liess sich keine
Sedimentation der pulverisierten Kohle feststellen. In Abwesenheit des Sulfonats kam es sofort zum Absetzen und
Abtrennen der Kohle.
- äo -
verwendete pulverisierte Kohle durch ein 200 mesh-Sieb
passieren: 85 %
verwendetes Treib- und Treib- und Brennöl B
Brennöl ,on nrv ,„ oqOp
(90 cρ saj 2 ο C,
17 ep „a; 70°C)
Konzentration der pulveri- 30 Gew.-% sierten Kohle
Messtemperatur 30°C
(Dispergiermitteltest)
Mit Öl befleckter Baumwollstoff wurde in zwei Teile zerschnitten.
Ein Teil wurde 6 mal in weichem Wasser und der andere
Teil jeweils 3 mal abwechselnd bei 30 C in weichem Wasser
mit einem Gehalt am vorstehend erhaltenen Natriumsulfonat und in weichem Wasser gewaschen. Die Reinigungswirkung
wurde durch visuellen Vergleich mit dem Fall, in dem das
sulfonierte Produkt nicht verwendet wurde, bewertet. Es liess sich eine ausreichende Detergenswirkung erkennen.
Der Reinigungsgrad entsprach praktisch der Verwendung eines handelsüblichen Detergens vom Typ eines geradkettigen
Natriumalkylbenzolsulfonats.
25
25
8,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu einem Gemisch
(11,6 Prozent Olefine) aus 400 ml Xyloldestillat (Zusammensetzung des Xyloldestillats in Tabelle 5) mit
einem Siedebereich von 135 bis 145°C und 600 ml gemäss Beispiel 1 erhaltenem thermisch gekrackten Öldestillat
(Destillat Nr. 2) gegeben. Nach 1-stündiger Behandlung bei 130 C gemäss einem absatzweisen Verfahren wurde das
Reaktionsgemisch zur Neutralisation und Zersetzung des
Katalysators mit Ammoniakwasser behandelt. Durch anschliessende Entwässerung erhielt man 79,4 g (9,5 Prozent Ausbeute)
eines Reaktionsprodukts als 260°C+-Destillat.
; - en -
Das Reaktionsprodukt wies eine Bromzahl von 1,0 cg/g auf, enthielt 98 Prozent Aromaten, Rest vorwiegend Olefine,
und wies eine Viskosität von 5,3 cSt ( (a) 75 C), einen
Pour-Point von -500C und einen Flammpunkt von 172°C auf.
| Xyloldestillat | |
| Bestandteil | Gew.-% |
| Äthylbenzol | 55,8 |
| p-Xylol | 10,4 |
| m-Xylol | 20,7 |
| o-Xylol | 11,8 |
| andere | 1,3 |
| Gesamt 100,0 |
Das vorstehende Reaktionsprodukt wurde sodann gemäss
Beispiel 1 sulfoniert und neutralisiert. Die Ausbeute an sulfonierten^ Produkt betrug 79,8 Prozent. Anschliessend
wurde das sulfonierte Produkt gemäss Beispiel 1 auf seine
Oberflächenaktivität als Dispergiermittel untersucht. Es ergab sich, dass pulverisierte Kohle sich nach einer
Standzeit von mehr als 50 Tagen nicht absetzte.
Ein Nebenprodukt-Öldestillat mit einem Siedebereich von 61 bis 250 C wurde aus einem röhrenförmigen Krackofen zum
thermischen Kracken von Naphtha bei 780 bis 81O°C zur
Herstellung von fithylen und Propylen erhalten. Dieses Nebenprodukt-Öldestillat enthielt grosse Mengen an aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Styrol, neben Acetylenen und Diolefinen.
Dieses Destillat wurde sodann einer Hydrierungsbehandlung unter Anwendung einer Unifining-Zweistufen-Hydriervorrichtung
zur Entfernung der ungesättigten Verbindungen, wie Diolefinen, und einer Entschwefelung unterworfen. Als
Katalysator wurde ein auf Aluminiumoxid aufgebrachter Kobalt-Molybdän-Katalysator verwendet. Die erste Hydrierungsstufe
wurde bei einer Temperatur von 220 C und einem
2
Druck von 50 kg/cm und die zweite Hydrierungsstufe bei 33O0C und 50 kg/cm durchgeführt. Das so hydrierte thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat, das nicht mehr als 0,01 Prozent Schwefel und ferner nicht mehr als 0,01 Prozent ungesättigte Verbindungen enthielt, wird nachstehend als Destillat (a) bezeichnet.
Druck von 50 kg/cm und die zweite Hydrierungsstufe bei 33O0C und 50 kg/cm durchgeführt. Das so hydrierte thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat, das nicht mehr als 0,01 Prozent Schwefel und ferner nicht mehr als 0,01 Prozent ungesättigte Verbindungen enthielt, wird nachstehend als Destillat (a) bezeichnet.
Sodann wurde ein Reformat aus einer Platforming-Apparatur
zum katalytischen Reformieren von Naphtha mit einem Siedebereich von 50 bis 250 C erhalten, wobei ein Platinkata-•
lysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 470 C und einem Druck von 50 kg/cm zur
Bildung von Benzin und Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet wurde. Dieses Reformat enthielt auch grosse Mengen
an Aromaten, wies aber im Vergleich zum vorstehend erhaltenen thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öldestillat
einen geringeren Gehalt an ungesättigten Bestandteilen auf.
Dieses Reformatdestillat mit einer Bromzahl von etwa 1,0
wird nachstehend als Destillat (b) bezeichnet.
Anschliessend wurden 90 Volumenprozent des Reformatdestillats
(b) mit einem Siedebereich von 60 bis 2500C
mit 10 Volumenprozent einer aus Destillat (a) (thermisch gekracktes Nebenprodukt-Öldestillat) erhaltenen Fraktion mit dem
gleichen Siedebereich vermischt. Das Gemisch wurde in einen Udex-Extraktor
zur Gewinnung eines Aromatendestillats eingespeist.
Dabei wurde das Gemisch in einen mittleren Bereich einer
Aromaten-Extraktionskolonne eingespeist, während Athylenglykol als Extraktionslösungsmittel von einem oberen
Säulenbereich eingespeist wurde, so dass auf diese Weise eine Gegenstromextraktion durchgeführt wurde. Nach Raffination
des Extrakts erhielt man Benzol, Toluol und Xylol. Dabei wurde als Nebenprodukt ein aromatisches'Destillat mit einem Siede-
bereich von 150 bis 2500C als Destillat von Cq oder mehr gebildet.
Dieses aromatische Destillat mit einem Gehalt an 99 Prozent Aromaten oder mehr wird nachstehend als Destillat
(c) bezeichnet. In. Tabelle 6 sind die Eigenschaften
einer Fraktion (Destillat (c1)) mit einem Siedebereich
von 160 bis 180 C, das aus Destillat (c) erhalten worden ist,
angegeben.
Tabelle 6
10
10
Eigenschaften Siedebereich 16O-18O°C
(Destillat (c1))
Spezifisches Gewicht 15 Saybolt-Farbe
Flammpunkt (PMCC) Anilinpunkt Aromaten (Vol.-%)
anfänglicher Siedepunkt, Trockenpunkt,
| ) 6O°F/6O°F | 0 | ,876 |
| + 30 | oder mehr | |
| 45 | ||
| 13 | ||
| 99 | ,5 | |
| 'ten (ASTM) | ||
| ., °c | 160 | |
| 0C | 176 |
5 ml BF-,.HpO wurden zu einem Gemisch (17,5 Prozent Olefine)
aus 450 ml des gemäss Beispiel 1 erhaltenen thermisch gekrackten
Öldestillats (Destillat Nr. 2) und 50 ml des vorstehenden Destillats (cf) (Aromatendestillat) gegeben.
Nach 5-stündiger Behandlung bei 90 C gemäss einem absatzweisen Verfahren wurde das Reaktionsgemisch mit wässrigem
Ammoniak behandelt. Der Katalysator wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach ausreichender Entwässerung erhielt
man 72 g (17,8 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsprodukts in Form eines 315°C+-Destillats. Das Reaktionsprodukt wies
eine Viskosität von 7,2 cSt ( (S) 75°C), einen Pour-Point von -500C und einen Flammpunkt von 18O°C auf. Es wurde
sodann gemäss Beispiel 1 sulfoniert und neutralisiert. Die Ausbeute an sulfonierten! Produkt betrug 80,3 Prozent.
-M-
Unter Verwendung des sulfonierten Produkts wird gemäss Beispiel 1 die Sedimentationsgeschwindigkeit von pulverisierter
Kohle gemessen, um die Oberflächenaktivität in Form eines Dispergiermittels zu untersuchen. Auch nach
Ablauf von 50 Tagen liess sich keine Sedimentation der pulverisierten Kohle erkennen.
Beispiel 4
(Herstellungsbeispiel 1 )
5 g AlCl- wurde zu einem Gemisch (9,7 Prozent Olefine) aus
250 ml gemäss Beispiel 1 erhaltenem Destillat Nr. 2 (thermisch gekracktes Öldestillat) und 250 ml gemäss
Beispiel 3 erhaltenem Destillat (c1) (aromatisches Destil-■
lat) gegeben. Nach 1,5-stündiger Behandlung bei 185 C
gemäss einem absatzweisen Verfahren wurde das Reaktionsgemisch zur Neutralisation des Katalysators mit wässrigem
Ammoniak behandelt, welcher dann durch Waschen mit Wasser entfernt wurde. Nach ausreichender Entwässerung erhielt
man 43,2 g (10,4 Prozent Ausbeute) Reaktionsprodukt in
Form eines 315°C+-Destillats.Das Reaktionsprodukt wies
eine Viskosität von 6,5 cSt ( (a) 75°C), einen Pour-Point
von -500C und einen Flammpunkt von 18O°C auf.
(Herstellungsbeispiel 2)
5 g AlCl-, wurden zu einem Gemisch (4,0 Prozent Olefine) aus 100 ml gemäss Beispiel 1 erhaltenem Destillat Nr.
(thermisch gekracktes Öldestillat) und 400 ml gemäss Beispiel 3 erhaltenem Destillat (c1) (aromatisches Destillat)
gegeben, wonach sich die gleiche Behandlung wie in Herstellungsbeispiel 1 anschloss. Man erhielt 27,1 g
(6,4 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsgemisches in Form eines 315 C+-Destillats. Dieses Produkt wies eine Viskosität von 4,0 cSt ( (a) 75°C) , einen Pour-Point von -5O0C
und einen Flammpunkt von 18O°C auf.
(Herstellungsbeispiel 3)
5 g AICIt wurden zu einem Gemisch (17,5 Prozent aliphatische
Olefine) aus 450 ml gemäss Beispiel 1 erhaltenem Destillat Nr. 2 (thermisch gekracktes Öldestillat) und
50 ml Destillat (c') (aromatisches Destillat) gegeben. Anschliessend wurde gemäss Herstellungsbeispiel 1 behandelt.
Man erhielt 98,4 g (24,4 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsprodukts in Form eines 315°C+-Destillats. Das
Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 10,4 cSt ( (a) 75 C), einen Pour-Point von -47,5 C und einen Flammpunkt
von 18O°C auf.
(Test als Dispergiermittel)
■ Die gemäss den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Reaktionsprodukte wurden gemäss Beispiel 1 sulfoniert und
neutralisiert. Man erhielt die sulfonierten Produkte in Ausbeuten von 70,2, 80,2 bzw. 62,1 Prozent.
Anschliessend wurde unter Verwendung dieser sulfonierten
Produkte die Oberflächenaktivität in Form der Dispergierwirkung
aus der Sedimentationsgeschwindigkeit von pulverisierter Kohle untersucht. Bei keinem der sulfonierten Produkte
Hess sich eine Sedimentation der pulverisierten Kohle selbst nach Ablauf von 50 Tagen erkennen.
25
Claims (9)
1. Ein oberflächenaktives Mittel, erhalten durch Sulfonieren
eines Reaktionsprodukts, das höher als in einem Gemisch enthaltene Kohlenwasserstoffe und nicht unter
26O0C siedet, unter Sulfonierungsbedingungen und anschliessende
Neutralisation, wobei das Reaktionsprodukt erhalten worden ist durch Behandeln des Gemisches in
flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 33O°C und anschliessende
Destillation, wobei das Gemisch besteht aus: (A) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines thermisch gekrackten
Öldestillats, das bei einem thermischen Krackverfahren
zum thermischen Kracken eines schweren Petroleum-Rückstandsöls
bei einer Temperatur nicht unter 4000C und nicht über 7000C erhalten worden ist, wobei das Destillat
vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, die im Bereich von 120 bis 290°C sie<
tische Olefine enthält, und
tische Olefine enthält, und
reich von 120 bis 2900C sieden, und das Destillat alipha-
(B) 80 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Bestandteile,
die im Bereich von 150 bis 250 C sieden und aus (a) bis (c) ausgewählt sind,
(a) ein thermisch gekracktes Nebenprodukt-Öldestillat,
das durch thermisches Kracken eines Petroleum-Leichtöls bei einer Temperatur von 750 bis 850 C und anschliessende
Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist;
(b) ein Reformatdestillat, das durch katalytisches Reformieren eines Petroleum-Leichtöls, das im Bereich
von 50 bis 2500C siedet, und ggf. anschliessende Behandlung
zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist; und
(c) ein aromatisches Destillat, das hauptsächlich aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und das durch
Abtrennen vom genannten thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öldestillat
. Ca) und/oder vom genannten Reformatdestillat (b) erhalten worden ist; oder
(C) 80 bis 5 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen, die einen Siedebereich unter 15O0C und keine
aliphatischen Doppelbindungen aufweisen.
2. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei es
sich beim thermischen Krackverfahren um ein Verkokungsverfahren handelt.
3. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 2, wobei es sich beim Verkokungsverfahren um ein verzögertes Verkokungsverfahren
handelt.
4. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei es
sich beim Säurekatalysator um Fluorwasserstoff, Aluminiumchlorid
oder einen Komplex davon handelt.
5. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei es
sich bei der Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen um eine selektive katalytische
Hydrierungsbehandlung für Olefine handelt.
6. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei das
aromatische Destillat (c) durch Lösungsmittelextraktion oder extraktive Destillation aus dem thermisch gekrackten
Nebenprodukt-Öldestillat (a) und/oder dem Reformatdestillat (b) erhalten worden ist.
7. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei die Sulfonierung bei ei
geführt worden ist.
geführt worden ist.
Sulfonierung bei einer Temperatur von 0 bis 1000C durch-
8. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei die
Sulfonierung unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefel-
- 28 1 säureanhydrid durchgeführt worden ist.
9. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei die
Neutralisation unter Verwendung eines Alkalimetalls 5 oder Alkalimetallhydroxids durchgeführt worden ist.
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