DE2328500A1 - Verfahren zur herstellung von benzin mit hoher oktanzahl - Google Patents

Description

Patentassessor Hamburg, 29. Mai 1975

Dr. Gerhard Schupf ner 726/ik

Deutsche Texaco AG '

2000 Hamburg ?6 T 73 049 (D 71,840-F)

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U_eS.A.

Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen mit niedriger Oktanzahl in Benzin mit hoher Oktanzahl, insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung eines paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Raffinats mit sehr niedriger Oktanzahl. Bei diesem Verfahren wird das eingesetzte Kohlenwasserstoff« raffinat in zwei Anteile aufgeteilt. Der erste Teil wird zu einer leichten Schwerbenzinfraktioh, die eine höhere Oktanzahl als das Raffinat besitzt, und einer Isobutan enthaltenden Fraktion hydrogecrackt. Der zweite Teil des eingesetzten Raffinats wird in einer Wirbelschicht katalytisch gecrackt, und zwar zu einer leichten Schwerbenzinfraktion, die eine höhere Oktanzahl als das Raffinat besitzt, und einer aus Propen, Butenen und Isobutan bestehenden Fraktion. Die hydrogecrackte Isobutanfraktion und die in der Wirbelschicht katalytisch gecrackte Propen/Buten/Isobutan-Frakb ion werden in einer Alkylierstufe umgesetzt, aus der ein Alkylat mit hoher Oktanzahl gewonnen wird«, Dieses Alkylat sowie die beim Hydrocracken und dem katalytischen Wirbelschichtcracken erhaltenen leichten Schwerbenzinfraktionen werden gewonnen und als Mischungsbestandteile für Benzine mit hoher Oktanzahl verwendet.

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INSPECTED

In der Erdölraffination ist es üblich, Erdöl-Fraktionen, die aromatische und paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten und im Benzinbereich sieden, mit Lösungsmitteln zu extrahieren und dabei die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sind wertvoll als Lösungsmittel oder hochoktanige Mischungsbestandteile für Benzin. Die in solchen ' Lösungsmittel-Extraktionsanlagen als Raffinat erhaltenen Kohlenwasserstoffe bestehen im wesentlichen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Obwohl man solche Kohlenwasserstoff™ raffinate etwa als Lösungsmittel oder als Einsatzstoffe für die Verfahren zur Gewinnung geradkettiger Kohlenwasserstoffe benutzen kann, ist gewöhnlich immer ein Überschuß solcher paraffinischen Raffinate vorhanden. Diese überschüssigen Paraffin-Raffinate müssen einer Verwertung zugeführt werden. Ein Verfahren dazu besteht darin, diese Raffinate dem Grundbenzinpool einer Raffinerie zuzumischen. Solche Raffinate haben jedoch äusserst geringe Oktanzahlen, und ihr Zusatz zum Grundbenzin senkt somit seine Oktanzahl. Um daher die Oktanzahl des Grundbenzins auf einen marktfähigen Wert zu bringen, muß man Oktanzahlverbesserer, wie Bleitetraäthyl, in erheblichen größeren Anteilen zusetzen. Durch die Einführung von Zeolith-Katalysatoren für das Wirbelschichtcrackea ist es möglich geworden, die Paraffin-Raffinate durch katalytisches Wirbelschichtcracken in eine leichte Schwerbenzin-Fraktion mit hoher Oktanzahl und eine olefinreiche C^ - C^ Kohlenwasserstoff-Fraktion umzuwandeln. Die leichte Schwerbenzin-Fraktion kann man dem Grundbenzinpool der Raffinerie zuführen und mit der C, - C.. - Kohlenwasserstoff-Fraktion kann man eine Alkylieranlage beschicken, in der die Olefine mit Isoparaffinen zu einem Alkylat mit hoher Oktanzahl umgesetzt werden. Werden jedoch solche Paraffin-Raffinate dem katalytischen Wirbelschichtcracken unterworfen, so enthält die dabei gewonnene C₇, - C - Kohlenwasserstoff-Fraktion nicht genügend Isoparaffine, um in der Beschickung der Alkylieranlage das stöchiometrische Gleichgewicht von Isoparaffinen und Olefin-Kohlenwasserstoffen zu erreichen. Man muß daher weitere Mengen der für die Alkylieranlage geeig-

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neten C₃, - C₂, - Olefine ohne gleichzeitige Entstehung von Isoparäffinen herstellen. Venn solch ein Olefinüberschuß eintritt, kann das Olefin/Isoparaffin-Verhältnis in der Beschickung der Alkylieranlage ungleichgewichtig werden, und man kann die vorhandenen Olefine nicht ohne Zukauf oder Zufuhr von Isoparaffinen aus einer fremden Quelle in hochoktanige Alkylate verwandeln.

Nach dem Verfahren der Erfindung lässt sich nunmehr ein Paraffin-Raffinat, das bei der Lösungsmittelextraktion anfällt'und im Benzinbereich siedet, in ein leichtes Schwerbenzin, das hohe Oktanzahl besitzt, sowie eine C₂. » C,. Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Olefine und Paraffine in einem zur Beschickung einer Alkylieranlage geeigneten stöchiometrischen Verhältnis enthält, umwandeln. Dabei wird ein Teil des eingesetzten Raffinats hydrogecrackt und ergibt eine leichte Schwerbenzinfraktion, die im Cj- - Bereich bis zu etwa 121⁰C siedet., und eine Research-Oktanzahl (klar) von etwa 73 besitzt, und eine isobutan-reiche C^ - Kohlenwasserstoff-Fraktion. Der restliche Anteil des eingesetzten Raffinats wird in einer Wirbelschicht katalytisch gecrackt und ergibt eine leichte" Schwerbenzinfraktion, die im C,- - Bereich bis zu etwa 121⁰C siedet und eine Research-Oktanzahl (klar) von etwa 60 besitzt, sowie eine olefinreiche C, - C₂, - Fraktion«. Das Isoparaffin/ Olefin-Verhältnis der' erhaltenen Kohlenwasserstoffe lässt sich leicht einstellen, indem man die Anteile des Raffinats regelt, die einerseits der Hydrocrackstufe und andererseits der katalytischen Wirbelschichtcrackstufe zugeführt werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß Kohlenwasserstoffraffinate, die extrem niedrige Oktanzahlen aufweisen, nicht in den Grundbenzinpool der Raffinerie gelangen. Dadurch steigt die Oktanzahl des Grundbenzins an und seine Verbleiung kann vermindert werden. Ein anderer Vorteil ist, daß man einen erheblichen Anteil des Raffinats in ein hochoktaniges leichtes Schwerbenzin umwandelt, das zur Einspeisung in den Grundbenzinpool geeignet ist. Ein dritter Vorteil besteht darin, daß ein erheblicher Anteil des Raffinats

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in Cz-CL- Olefine sowie in Isobutan umgewandelt wird, aus.denen man.in einer Alkylieranlage ein Alkylatbenzin mit hoher Oktanzahl herstellen kann, das ebenfalls ein ge-. eigneter Mischungsbestandteil für den Grundbenzinpool ist. Wenn man das eingesetzte Raffinat auf die Hydroerackstufe und die katalytische Wirbelschicht-Crackstufe richtig aufteilt, lässt sich das Verhältnis der CU - CL - Olefine zu' Isobutan leicht so einstellen, daß man die Alkylierstufe mit dem richtigen Verhältnis der Olefin- und Isoparaffin-Bestandteile beschicken kann.

Anhand der Zeichnung, in der eine Ausführungsform der Erfindung schaubildlich dargestellt ist, sei das Verfahren weiter erläutert.

Me Kohlenwasserstoffraffinate, die sich als Einsatzmaterial für das Verfahren der Erfindung eignen, umfassen die nichtaromatischen Raffinate von Lösungsmittel-Extrahieranlagen. Diese Raffinate sollen vorzugsweise im Benzinbereich zwischen etwa 37 bis 204⁰O sieden.

Pur das Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial geeignete Raffinate erhält man bei solchen Extraktionsverfahren, bei denen ein für aromatische Kohlenwasserstoffe selektives Lösungsmittel verwendet wird. Mit diesem selektiven Lösungsmittel wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, etwa der Ablauf einer katalytischenReformieranlage, der sowohl paraffinische wie aromatische Kohlenwasserstoffe enthält ι extrahiert. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe lösen sich in der Lösimgsmittelphase, und die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe scheiden sich als Raffinatphase ab. Die Raffinatphase wird dann von der Lösungsmittelphase in einem Flüssig/Flüssig-Abscheider getrennt,und die Aromaten werden aus dem Lösungsmittel durch Verdampfung gewonnen. Für diesen Zweck bekannte Lösungsmittel sind z.B. SuIfolan, Diäthylenglycol und Triäthylenglycol.

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Die in solchen Lösungsmittelextraktionsanlagen anfallende Raffinatphase "besteht zum großen Teile aus Paraffinen. Diese Raffinatphasen haben eine äusserst niedrige Oktanzahl. Als Beispiel wurde der Ablauf einer katalytischen Reformieranlage mit einem Siedebereich von etwa 129 bis 17O⁰G zur Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Triäthylenglycol extrahiert. Die Raffinatphase der Extraktionsanlage bestand hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 129 bis 170⁰C und einer Research-Oktanzahl (klar) von 17»0. Solch eine Raffinatphase kann man dem Grundbenzinpool einer Raffinerie nicht zumischen, da sie die Oktanzahl des gesamten Pools zu stark herabsetzen würde. Es war trotzdem früher oftmals notwendig, solche Raffinatströme in den Grundbenzinpool einzuleiten, um sie einer Verwertung zuzuführen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der Raffinatstrom in zwei Teilströme geteilt. Der erste Teil wird hydrierend gecrackt und der zweite Teil wird in einer Wirbelschichtanlage katalytisch gecrackt.

In der Hydroerackstufe wird das Raffinat umgewandelt in eine leichte Kohlenwasserstoff-Fraktion, eine CL - Kohlenwasser-Fraktion, eine leichte Schwerbenzin-Fraktion, die im Bereich von Cr ~ Kohlenwasserstoffen bis zu höchstens etwa 121 C siedet, und eine schwere Schwerbenzin-Fraktion mit einer Siedelage von etwa 121 - 204-⁰C. Der Siedebereich der schweren Schwerbenzin-Fraktion wird vom Siedebereich des zum Hydrocracken eingesetzten Raffinatstroms beeinflußt. Die C^ Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Hydrocrackstufe ist reich an Isobutan und im wesentlichen frei von Olefinen. Diese C. - Fraktion ist besonders geeignet als Isoparaffin-Beschickung für eine Alkylieranlage, in der-C, - C^ - Olefine mit Isobutan alkyliert werden. Die leichte.Schwerbenzin-Fraktion hat klar eine Research-Oktanzahl von etwa 73 und eignet sich für den Grundbenzinpool. Die hydrogecrackte schwere Schwerbenzin-Fraktion hat klar eine Research-Oktanzahl (ROZ) von nur etwa 19·

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Es wird daher bevorzugt, diese Fraktion einer weiteren Behandlung zu unterziehen, die ihre ROZ verbessert. So kann man diese Fraktion katalytisch reformieren und die Reformate mit einem Lösungsmittel extrahieren, um die enthaltenen Aromaten zu gewinnen, und das Raffinat dieser Lösungsmittelextraktion zur weiteren Umwandlung in die Hydrocrack- und . Wirbelschichtcrackanlage zurückführen. Ferner kann man die beim Hydrocracken erhaltene schwere Schweröl-Fraktion in diese Stufe restlos zurückführen und sie dadurch in leichtes Schwerbenzin, C. - Kohlenwasserstoffe und leichte Kohlenwasserstoffe umwandeln.

Der Umwandlungsgrad des.Raffinats in der Hydrocrackstufe hängt von der Schärfe der angewandten Arbeitsbedingungen ab«, Bei zunehmender Schärfe steigt der in leichtere Produkte umgewandelte Anteil des Raffinats an. Ausser mit dem Raffinat kann man die Hydrocrackstufe auch mit anderen geeigneten Einsatzstoffen beschicken und die Hydroerackbedingungen in einem weiten Bereich so einstellen, daß insgesamt der höchste Anteil erwünschter Produkte entsteht. Der Einfachheit halber wird jedoch nachfolgend die Durchführung der Hydrocrackreaktion allein mit Raffinat beschrieben. Die Gegemrart anderer Einsatzstoffe in der Hydrocrackstufe beeinträchtigt den Umwandlungsgrad des Raffinats nicht nennenswert, vorausgesetzt, die Reaktionsbedingungen werden in dem bevorzugten Bereich gehalten.

Die Hydro era ckreakt ion kann in einer oder einer Mehrzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden und man kann ihr auch hydrierende Behandlungen zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff und Metallen,aus dem Einsat zmaterial vor- oder nachschalten. Solche hydrierenden Behandlungen zur Entfernung von Verunreinigungen werden im allgemeinen unter milderen Bedingungen als den in der Hydrocrackreaktion angewandten durchgeführt, und die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in niedriger siedende Fraktionen ist allgemein sehr niedrig. Deshalb beeinträchtigen solche zusätzlichen Hydrierbehandlungen, falls sie angewandt werden,

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die Umwandlung des Raffinats in die erwünschten Produkte nicht -nennenswert...

Die Hydrocrackreaktion soll im allgemeinen "bei einer Temperatur von etwa 316 - 4-54- C und unter einem Druck von etwa 14- - 703 atü durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 0,2 - 10 Raumteile flüssiges öl pro Raumteil Katalysator und Stunde und die Wasserstoff-Geschwindigkeit

■χ -x
etwa 169-8 '4-50 Nmr/Br Kohlenwasserstoff. Bevorzugt werden ein Druck von etwa 35 - 211 atü, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5-2 und eine Wasserstoff geschwindigkeit von etwa 507 - 1535 NnVn Kohlenwasserstoff. Die bevorzugte Temperatur hängt etwas ab von dem verwendeten Katalysator und soll zweckmäßigerweise etwa 330 - 399°C betragen.-

Die Hydrocrackzone kann mit jedem gebräuchlichen Hydrocrackkatalysator gefüllt sein, der unter diesen Arbeitsbedingungen in der Lage ist, das Raffinat in eine leichte Schwerbenzin-Fraktion, die im C5 - Bereich bis zu höchstens etwa 121°C siedet, und eine Butanfraktion, die einen erheblichen Anteil Isobutan enthält, umzuwandeln. Solche Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine hydrierwirksame sowie eine crackwirksame Komponente.

Geeignete hydrierwirksame Komponenten sind etwa Metalle oder Verbindungen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, ggf. im Gemisch mit Metallen oder Verbindungen aus der Gruppe VI. Hydrierwirksame Metalle aus der Gruppe VIII sind z.B. Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium. Metalle der Gruppe Vl' sind Molybdän, Wolfram oder Chrom.

Die crackwirksame Komponente des Hydrocrackkatalysators ist vorzugsweise ein saurer Feststoff. mit hoher Crackaktivität. Geeignet sind die Oxide von Silicium/Aluminium, Silicium/. Aluminium/Zirkonium, Silicium/Aluminium/Titan»mit Säuren behandelte Tone und zeolithisch^ Molekularsiebe. Eine wirksame Crackkomponente besteht aus einem Gemisch eines modifizierten kristallinen SiOg/Al^^-Zeoliths und wenigstens

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einem amorphen anorganischen Oxid, wobei der modifizierte Zeolith mit etwa 15-60 Gew.-% vertreten ist. Geeignete amorphe anorganische Oxide sind solche, die hohe Crackaktivität "besitzen, wie die Oxide von Silicium, Aluminium, Magnesium, Zirkonium, Titan und Beryllium, die mit einer Säure, etwa HCl, behandelt sein können. Der modifizierte Zeolith-Bestandteil des Crackkatalysators kann vom Typ X oder Y sein und gleichförmige Porenöffnungen von etwa 4 14 A sowie ein SiOp/AlpO^-Molverhältnis von etwa 2,5 - 10 aufweisen. Der Zeolith-Anteil soll vorzugsweise in der Wasserstoffform vorliegen oder der.größte .Anteil seiner einwertigen Metallkationen soll gegen Ionen eines zweiwertigen Metalls ausgetauscht sein. Einwertige Metallkationen, wie Natrium, können in dem modifizierten Zeolith in Anteilen . ■■ bis zu etwa 4 % vorhanden sein, vorzugsweise soll jedoch gdie Konzentration der einwertigen Metallkationen unter etwa 1 % liegen.

Ferner soll die hydrierwirksame Komponente der Hydrocrackkatalysatoren auf einem Trägerstoff aufgebracht sein. Die hydrierwirksame und die Crackkomponente lassen sich durch bekannte Verfahren vereinigen, etwa durch Imprägnieren, gemeinsame Fällung und dergl. Enthält der Hydrocrackkatalysator ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, soll es in Anteilen von etwa 0,2 bis 5 Gew.-% vom gesamten Katalysatorgemisch vorliegen. Bevorzugt werden Anteile des Edelmetalls von 0,5 bis 2 %. Enthält die hydrierwirksame Komponente ausser Metallen der VIII. Gruppe,wie Nickel und Kobalt, noch Metalle der Gruppe VI, soll das Metall aus der VIII. Gruppe in Anteilen von- etwa 2 - 10 % und das Metall aus der VI. Gruppe in' Anteilen von etwa 5-30 Gew.-% vom gesamten Katalysatorgemisch vorliegen.

Ein für das Verfahren der Erfindung geeigneter Hydrocrackkatalysator enthält etwa 0,75 Gew.-% Palladium auf einem Träger, der aus etwa 22 Gew.-% modifiziertem Zeolith Y, 58 % SiO₂ und 20 % ^A12°3 "besteht. Ein anderer geeigneter Hydro-crackkatalysator enthält etwa 6 % Nickel und 20 % Wolfram auf einem Träger, der aus etwa 22 Gew.-% modifiziertem

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Zeolite Y, 58 % SiO₂ und 20 % AIpO₅ besteht. Will man den Katalysator in- SuIf id form, verwenden, lässt sich das in bekannter Weise erreichen, indem man ihn bei einer Temperatur von etwa 204 - 316°C mit einem' SuIfidierungsmittel behandelt, etwa Wasserstoff, der 10 - 20 Gew.-% HpS enthält, oder einem CSp-Ölgemisch.

In der Hydrocrackzone kann ein Verhältnis von Wasserstoff zu Raffinat von'169 - 8 450 NmVm^-Raffinat eingehalten werden.. Dieses Verhältnis soll vorzugsweise etwa 507 - 1 535 . Nm /Br betragen. Der in der Hydrocrackstufe verwendete Wasserstoff braucht nicht unbedingt rein zu sein. Der Wasserstoffgehalt des Hydriergases-sollte jedoch wenigstens 60, vorzugsweise 75 Vol.-% betragen.

Der restliche Teil des eingesetzten Raffinatstroms wird in einer katalytischen Wirbelschichtcrackanlage unter Bedingungen umgesetzt, bei denen eine im C^-Bereich bis zu etwa 121 C siedende leichte Schwerbenzinfraktion und ein an Propen und Butenen reicher C^-CL-Strom entsteht. Dem katalytischen Wirbelschichtcracker kann das Raffinat allein oder in Verbindung mit anderen geeigneten Einsatzstoffen zugeführt werden. Es ist lediglich notwendig, daß die Crackbedingungen scharf genug sind, um das eingesetzte Raffinat in das gewünschte Produkt umzuwandeln.

Als Katalysator für die Wirbelschichtcrackstufe eignen sich saure Peststoffe, die für das Craeken von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht in solche mit niederem Molekulargewiclrt genügend hohe Aktivität besitzen.

Ein Crackkatalysator, der zur Umwandlung von Schwerbenzin besonders wertvoll ist, enthält ein aktives Metalloxid, beispielsweise ein SiOp/AlpO^-Gel oder Ton₅ und. .ein kristallines Aluminosilicat oder Zeolith mit großen Poren«, Der als Crackkatalysator verwendete Zeolith besitzt eine geordnete_s starre, dreidimensionale Struktur mit gleichmäßigen Poren, deren Durchmesser im Bereich von etwa 5 - .15 £ liegt.

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Solche Crackkatalysatoren können etwa 1 - 25 Gew.-% Zeolith, etwa 10 - 50 Gew.~% Tonerde und im übrigen SiOp enthalten* Der Zeolithbestandteil, der die hochaktive Crackkomponente des Katalysators darstellt, ist ein kristallines Alkali-Aluminosilicat, das so behandelt wurde, daß die ursprünglichen Alkalimetallionen vollständig oder wenigstens zum großen Teil gegen Kationen von Wasserstoff und/oder Metallen, wie Barium, Kalcram, Magnesium, Mangan oder Seltenerdmetallen wie Cerium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium, ausgetauscht worden sind. Derartige Zeolithe lassen sich durch die folgende lOrniel wiedergeben:

M₂Z_nO:Al₂O₅:XSiO₂:yHgO,

in der M Wasserstoff oder ein Metall, η seine Wertigkeit und χ eine Zahl von 2-10 sowie y eine Zahl von 0-10 darstellen. Der bevorzugte frische Zeolith ist Zeolith X oder Y, wobei M Wasserstoff, Kalcium, Mangan oder Seltenerdmetalle bedeutet und der Zeolithgehalt des frischen Katalysators etwa 5-20 Gew.-% beträgt. Die Gleichgewichtszusammensetzung des Katalysators, der aus frischem und regeneriertem Katalysator besteht, soll in der Wirbelschichtcrackzone weniger als etwa 5 Gew.-% Zeolith-Bestandteil enthalten. Bei diesem Gleichgewichts-Katalysator soll die Koksablagerung vorzugsweise weniger als etwa 0,3 Gew.--% vom Katalysator betragen.

In der Wirbelschicht-Crackzone müssen die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß beim Cracken des Raffinats die gewünschten Produkte entstehen. Temperaturen im Bereich von etwa 493 - 566°C können angewandt werden. Es werden Gewichtsverhältnisse von Katalysator zu Einsatzöl von etwa 5 J 1 bis 15 J 1 angewandt und so abgestimmt, daß man zusammen mit der Vorheiztemperatur des Einsatzmaterials die Temperatur der Reaktionszone regeln kann. Für diese Crackstufe sind Raumgeschwindigkeiten von etwa 10 - 10O₅ ausgedrückt in Kilogramm Einsatzöl pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator, geeignet.

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Wie gefunden wurde, kann man bei der katalytischen Wirbelschichtcrackreaktion die Ausbeute an erwünschten Produkten einschließlich leichtem Schwerbenzin und CL-C.-Kohlenwasser-

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Stoffen verbessern, wenn man für einen verhältnismäßig kurzen Zeitraum für guten Eontakt zwischen dem Raffinat und dem Crackkatalysator sorgt. Das kann mit Hilfe eines Reaktionsgefäßes geschehen, das dicht bei und oberhalb einer Regenerierzone und einer Steigerleitung angeordnet ist. Die Kohlenwasserstoffbeschickung tritt nahe dem Boden der Steigerleitung ein, und heißer regenerierter Katalysator wird nahe dem Boden des Steigers, wo sich Kohlenwasserstoff und Katalysator vermischen, eingeleitet. Der Kohlenwasserstoffdampf und Katalysator fließen aufwärts durch die Steigerleitung und treten dann in das Reaktionsgefäß ein, in dem sich der Kohlenwasserstoff vom Katalysator trennt. Der Katalysator wird vom Boden des Reaktionsgefäßes abgeführt und tritt in eine Regenerier zone ein, in der der Koks vom Katalysator mittels Luft ausgebrannt wird. Von der Regenerierzone gelangt der aufgefrischte Katalysator zurück in die Steigerleitung und wiederum in Berührung mit weiterer Kohlenwasserstoffbeschickung. Im Reaktionsgefäß wird der Kohlenwasserst off dampf, der sich vom Katalysator trennt, über Kopf abgezogen und in eine Trennzone geführt, wo der Kohlenwasserstoffdampf in die gewünschten Komponenten aufgetrennt wird. Bei dieser Anordnung kann man auch eine Mehrzahl von Steigerleitungen verwenden. So sieht z.B. ein nicht zum Stande der Technik gehöriger Vorschlag der Anmelderin (USA-Patentanmeldung Ser. Ur. 18J 905, eingereicht am 27-9.1971) die Verwendung von zwei Steigerleitungen vor, eine für frische Gasölbeschickung und eine für schweres Rücklaufgasöl. Wenn man mehrere Steigerleitungen verwendet, lassen sich die Umsetzungsbedingungen für jedes Beschickungsmaterial getrennt so einstellen, daß man die wirksamste Crackung erzielt. Bei dieser Anordnung der Wirbelschicht-Crackstufe kann das Raffinat in eine Steigerleitung zusammen_mit anderen Einsatzstoffen in die Crackanlage eingeführt oder es kann in eine getrennte Steigerleitung eingeleitet werden.

Wenn in der Crackstufe eine oder mehrere Steigerleitungen

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verwendet werden, umfassen die zum Cracken des Raffinats geeigneten Arbeitsbedingungen eine Temperatur im Steiger von etwa 482 - 566°C und ein Gewichtsverhältnis Katalysators Kohlenwasserstoff von etwa 5 : 1 bis 15 : 1. Die Verweilzeit des Raffinats im Steiger kann etwa 2-6 Sekunden und die mittlere Geschwindigkeit, die zur Förderung des Katalysators durch den Steiger ausreichen muß, kann etwa 4,6 ~ 18,3 m/s betragen» Der Raffinatdampf und Katalysator treten vom Steiger in das Reaktionsgefäß über, in dem sich der Dampf vom Katalysator trennt. Jm Reaktionsgefäß kann weiterer Kontakt zwischen Katalysator und Dampf stattfinden. Geeignete Arbeitsbedingungen für das Reaktionsgefäß umfassen Temperaturen "von etwa 4-93 - .582 C, Dampf Geschwindigkeiten von etwa 0,3-1 m/s. sowie Raurngeschwindigkeiten von etwa 2 100 Gewichtnteile Öl pro Stunde und Gewichtstoil Katalysator. Der gecrackte Kohlenwasserstoffdampf, der die Reaktionszonc verlässt, wird-in einzelne Fraktionen getrennt, darunter eine leichte Schwerbenzinfraktion, die im C_r~Bereich bis höchstens etwa 121⁰C siedet,und eine an Propen, und Butenen reiche C -C^-Fraktion»

Each dem Verfahren der Erfindung soll der Raffinatstrom geteilt werden, wobei ein Teil hydrogecrackt und ein Teil durch Iratalytische Virbelschichtcrackung umgewandelt wird. Leichte Schwerbenzinfraktionen, die im Siedebereich von Cr-Kohlenwasserctoffen bis zu etwa 121⁰C sieden und hohe Oktanzahlen besitzen, die sie für einen Zusatz zum Benzinpool der Raffinerie geeignet machen, werden sowohl in der Hydrocrackstufe wie auch beim katalytisehen Wirbelschichtcracken erhalten. Bei der Hydroerack-Reaktion wird ein an Isobutan reicher C^-Strom und bei der katalytischen Virbelbettcrackung ein an Propen und Butenen reicher G₇-C^-Strom erhalten. Diese Ströme sind geeignete Einsatzstoffe für eine Alkylierungsreaktion, bei der das Isobutan mit Propen und Buten alkyliert wird und ein hochoktaniges Alkyl at ergibt, das sich ala Benzin eignet. Durch die Wahl der Schärfe der Arbeitsbedingungen in der Hydrocrackstufe und der Virbelschichtcrackstufe und der Anteile des

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Raffinats, mit denen beide Stufen beschickt werden, lassen sich"die Ausbeuten von Isobutan aus der Hydrocrackstufe und von Propen und Buten sowie Isobutan aus der Wirbelschichtcrackung gerade so einstellen, daß das Gemisch aus Isobutan, Propen und Buten, mit dem man die Alkylierstufe beschickt, im stöchiometrisch richtigen Verhältnis vorliegt.

Die Alkylierung von Isobutan mit Propen und Butenen, die in dem erfindungsgemäß erhaltenen Gasgemisch enthalten sind, kann ir. an sich bekannter Weise, etwa mit Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator, durchgeführt und braucht daher nicht näher beschrieben zu werden«

Bei der Hydrocrackstufe sind die gewünschten Produkte eine leichte Schv/erbenzinfraktion sowie eine G₁ «Fraktion, und in der katalytischem. Wirbelbetteraeksttife sind die gewünschten Produkte eine leichte Schwerbenzinfraktion und eine C, ■-ktion.

In'beiden Cracketufen wird jedoch ausser .den gewünschten Produkten ein Teil des Raffinats in. Kohlenwasserstoffe ge~ crackt, die niedriger sieden, als die erwünschten Produkte und ein Teil des Raffinats als schweres Schv erb ens.in or- · halten,das höher siedet als das gewünschte leichte Schwerb'eiizin. Die schweren Schwerbenzinströme, die in beiden Crackstufen entstehen, sieden zwar im Benzinbereich, haben jedoch eine niedrige Oktanzahl und sind daher als Mischungsbestandteile des Benzinpools ungeeignet. Nach dem Verfahren der Erfindung werden deshalb diese schweren Schwerbenzinströme in.leichtes Schwerbenzin, Isobutan, Propen und Butene umgewandelt.

Das schwere Schwerbenzin aus der Hydrocrackstufe, das zwischen etwa 12i°C und dem Siedeende des Raffinats siedet, kann zur Umwandlung in leichtes Schwerbenzin und Isobutan in die Hydrocrackstufe zurückgeführt v/erden. Mit dem schweren Schwerbenzin aus der Hydrocrackstufe kann man jedoch auch eine katalytisch^ Reformieranlage beschicken, in der

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Cycloparaffine in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

Die schwere Schwerbenzinfraktion, die beim katalytischen Wirbelschichtcracken entsteht und zwischen etwa 121⁰C und dem Siedeende des Raffinats siedet, kann man entweder restlos in die Wirbelschichtcrackßtufe zurückführen oder gleichfalls einer katalytischen. Reformieranlage zuführen. Wird das schwere Schwerbenzin aus der Hydrocrack- oder der Wirbelschi chtcrack.stufe des Verfahrens einer katalytischen Eeforraioi?- anlage zugeführt, ist es zweckmäßig, den Ablauf der Reformier» anlage mit einem Lösungsmittel zu extrahieren und daraus die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen und das paraffinische Raffinat der Lösungsmittelextraktion als Raffinatbeschiclnmg in das Verfahren der Erfindung einzusetzen.

Im Fließschema der Zeichnung wird ein Kohlenwasserstoffstrom, der aromatische und paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, die im C,--Bereich bis zu etwa 232 C, vorzugsweise zwischen etwa 93 - 0,4 C sieden, über Leitimg 1 in eine Lösungsmittelextxaktionszone 2 eingeleitet, in der die aromatischen von den nicht-aromatifjchen Kohlenwasserstoffen getrennt v/erden. Aus der Extraktionszone 2 werden die Aromaten, die als Lösungsmittel oder als Mischungsbestandteile für den Grundbenzinpool verwendbar sind, über Leitung 3 abgeführt» Aus der Extraktionszone 2 \^ird ferner ein Raffinatstrom, der paraffinische Kohlenwasserstoffe und weniger als etwa 5 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, über Leitung 4 abgeführt. Aus der Leitung 4 gelangt ein erster Teil des Raffinatstroms über Leitung 5 in die Hydrocrackzone 6 und ein zweiter Teil des Raffinatstroms geht durch Leitung 7 in- die katalytische Wirbelschichtcrackzone 8.

In der Hydrocrackzone 6 wird der erste Teil des Raffinatstroms bei einer Temperatur von etwa 371°C, einem Druck von etwa 105 atü, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0 Raumteilen Flüssigkeit und in Gegenwart von etwa 1 183 Ifar

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Wasserstoff pro nr Raffinat hydrierend gecrackt.

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Diese Reaktion findet statt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der etwa 6 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Wolfram, "beide/der Sulfid form,■auf einem Träger, der aus etwa 22 Gew.-% modifiziertem Zeolith Y, 58 % SiO„ und 20 % AIpO-, "bestand, enthält. In die Hydrocrackzone wird frischer Wasserstoff mit Leitung 9 zugeführt. Aus der Hydrocrackζone 6 wird ein leichter Kohlenwasserstoffstrom, der Wasserstoff ■ und Methan "bis Propan enthält, über Leitung 30 abgelassen. Ein Butanstroia, der etwa 67,2 % Isobutan enthält und im wesentlichen frei ist von Buten, und der etwa 6,4 % des ersten Eaffinatteils, mit dem die Hydrocrackzone 6 beschickt wurde, entspricht, wird über Leitung 10 gewonnen und geht als Teil der Beschickung in eine Alkylierzone 11. Aus dem Ablatif der Hydrocrackzone 6 wird ferner eine leichte Schwerbenzinfraktion gewonnen_s die im CV-Bereich bis zu höchstens etwa 121⁰C siedet und etwa 17,6 % des ersten Eaffinatteils entspricht, und über Leitung 12 in den (nicht abgebildeten)Grundbenzinpool der Raffinerie abgeführt. Aus der Hydrocrackzone 6 wird ferner eine schwere Schwerbenz-in-fraktion, die oberhalb von 121⁰C siedet und etwa 70 ^c/° des ersten Eaffinatteils entspricht, gewonnen und über Leitung 15 in. eine katalytische Eeformierzone 14- geschickt. Diese schwere Schwerbenzinfreaktion kann jedoch auch Vollständig über Leitung 15 in der Hydrocrackzone 6 im Kreislauf geführt werden. Durch eine Leitung 16 kann man der Hydrocrackzone 6 ausser-dem Raffinat auch frische Beschickung, etwa Gasöl, zusätzlich zuführen. Falls man die schwere Schwerbenzinfraktion zurückführt oder ausser dem Raffinat frische Beschickung verwendet, nehmen die Volumen des erhaltenen leichten Schwerbenzins und Butans zu. Führt man der Hydrocrackzone 6 eine Gaso!beschickung zu, kann man aus der Hydrocrackzone 6 über Leitung 17 ein im Kerosinbereich siedendes Kohlenwasserstoffdestillat gewinnen und abführen,

In der katalytischen Wirbelschicht-Crsckzone 8 wird der zweite Teil des Eaffinats aus Leitung 7 in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen gecrackt, die eine Temperatur

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der Reaktionszone von etwa 493 C, ein Gewichtsverhältnis Katalysator : Kohlenwasserstoff von etwa 5*6 : 1, eine Dampfgeschwindigkeit von etwa 12,2 m/s in der Steigerleituxig für die frische Beschickung und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 69,5 kg Kohlenwasserstoff pro Stunde und kg Katalysator in der Steigerleitung einschließen. Im Reoktionsgefäß trennen sich die Dämpfe des gecrackten Kohlenwasserstoffs vom Katalysator und werden anschließend in einzelne Fraktionen aufgeteilt.

Aus der Wirbelschicht-Crackzone 8 wird ein sog. "Troc3cen~ gas" über Leitung 18 abgeführt, das Wasserstoff bis C^- Kohlenwasserstoffe enthält. Dieser Trockengasstrom entspricht etwa 1,6 Gew.-% des Raffinatteils, mit dem die Wirbelschicht-Crackzone beschickt wurd.e. Aus der Wirbelschicht-Crackzone 8 wird eine C-Z-C₁ -Fraktion über Leitung gewonnen und in die Alkylierzone 11 geleitet. Der C-,-0^- Strom entspricht etwa 21,5 Gew.-% des zweiten Raffinatteils und enthält Propen, Buten und Isobutan. Das Molverhältnis von Isobutan zu Olefinen im C^-C^-Strom liegt unter den stöchioiaetrischen Erfordernissen für ein Einsatzmaterial für die Alkylierzone. Der Isobutangehalt des CL-Stroms, der über Leitung 10 aus der Eydrocrackzone 6 gewonnen wird, ist jedoch hoch genug, um das zusätzliche Isobutan bereitzustellen, das zur Beschickung der Alkylierzone 11 mit einem stöchiometrisehen Gemisch notwendig ist. In der Alkylierzone 11 wird das Isobutan, das im CL^-Strom aus der Hydrocrackzone und im C₇-G^-Strom aus der Wirbelschichtcrackzone 8 enthalten ist, in Gegenwart eines Schwefelsäure-Katalysators mit einer'Konzentration von etwa 93 % hei einer Temperatur von etwa 7_?8°C umgesetzt. In der Alkylierzone 11 wird ein Cn-Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Alkylat, das etv?a 11,8 Vol.-% des'in der Lösungsmittelextraktionszone 2 erhaltenen Raffinatstroms entspricht, gewonnen und über Leitung 20 abgeführt. Diese Alkylate haben hohe Oktanzahlen und werden (über Leitung-20) dem Grundbenzinpool der Raffinerie zugeführt.

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Aus der Wirbelschicht-Crackzone 8 wird über Leitung 21 eine leichte Schwerbenzinfraktion gewonnen, die im Cn-Bereich bis höchstens etwa 121⁰C siedet und etwa 20,5 Gew.-% des zx^eiten Raffinatteils entspricht. Diese Schwerbenzinfraktion hat hohe Oktanzahlen und ist ein geeigneter Mischungsbestandteil für Benzine. Über Leitung 21 wird diese leichte Schwerbenzinfraktion daher dem Pool zugeführt.

Eine schwere Schwerbenzinfraktion, die etwa 55 Gew»~?o des zv/e it en Rafi'inatteils entspricht, wird aus der Wirbelschicht-Crackzone 8 rait Leitung 22 entnommen. Dieses Schwerbenzin besitzt eine verhältnismäßig niedrige Oktanzahl und ist als Benzinbestandteil venig geeignet. Die schwere Schwerbenzinfraktion wird daher mit Leitung 22 in eine katalytische Reformierzone 14- geschickt.

In der Reformierzone 14 werden die liydrogecrackte Schwerbenzinfraktion aus Leitung 13 und die Schwerbenzinfraktion aus Leitung 22 in Gegenwart eines Reformierkatalysators, der etwa 0,3 % Platin und etwa 0,6 % Chlor auf einem Tonerdeträger enthält, bei einer temperatur vors etwa 493°C und dabei die in den Schwerbenzinen enthaltenen iiapbthenisclien Kohlenwasserstoffe zum großen Teil in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt* Aus der Reformierzone 14- wird über Leitung 23 ein Wasserstoffstrom gewonnen, der sich·in der Raffinerie anderweitig Verwendern lässt_? etwa in der Hydrocrackzone 6« Weiterhin wird aus der Reformierzone 14 ein leichter Kohlenwasserstoffstrom, der C. - C^ Kohlenwasserstoffe enthält, über Leitung 24 entnommen und zur v/eiteren Verarbeitung (nicht abgebildet) fortgeführt. Schließlich wird der Reformierzone 14 über Leitung 1 eine Benzinfraktion, die aromatische und paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, entnommen und in die Lösungsmittelextraktionsanlage 2 geleitet. Damit genügend Raffinat'zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorhanden ist, wird der katalytischen Reformierzone 14 über Leitung 25 ein naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltendes frisches Beschickungsgemisch zugeführt. . *_{} umgesetzt}

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Durch, die Kreislaufführung der schweren Schwerbenzinfraktionen aus der Hydrocrack- und der Wirbelschichtcrackstufe in die katalytisch^ Reformierzone 14 wird ein erheblicher Teil der Naphthenbestandteile dieser Schwerbenzine in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Diese Aromaten werden anschliessend in der Löungsmittelextraktionszone 2 gewonnen, und die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe werden als Bestandteile des Raffinatstroms aus der Lösungnmittelextraktionszone in die Hydrocrackzone 6 und die Wirbelcrackzone 8 restlos zurückgeführt. Dort werden sie in die gewünschten niedriger siedenden CU-CL-Fraktionen sowie le.ich.te Schv/erbenzinfraktionen gecrackt*

Es ist aber auch möglich, in der Uirbelschicht»Crackzone 8 die Schwerpenzinfraktion'nicht in die katalytisch^ Reformierzone 14 zu schicken, sondern das gecrackte Schv/erbenzin in dei^ V7irb el schicht ζ one 8 durch Leitung 26 restlos im Kreise zu führen. Wenn die gecrackte Schwerbenzinfraktion in dieser Weise rückgeführt wird, steigt im Vergleich zu der zuvor beschriebenen Arbeitsweise die Ausbeute an gecracktem leichtem Schwerbenzin tuid C₇-CL-Kohlenwasserstoffen, bezogen auf den zweiten Teil des Raffinats,an«,

Es kann zweckmäßig -sein, die Wirbelschicht-Crackzone 8 nicht nur init dem zweiten Teil des Raffinats, sondern auch mit friscliem Gasöl zu beschicken. In diesem Fall wird das Gasöl durch Leitung 27 in die Wirbelschicht-Crackzone 8 eingeleitet und ein leichtes Kreislaufganölprodukt, das sich als Heizöl eignet, über Leitung 28 entnommen. Der V/irbelschicht-Crackzone 8 wird ausserdem ein als Heizöl geeigneter Reststrom über Leitung 29 entnommen.

Nach dem vorstehend erläuterten Verfahren wird ein Raffinatstrom mit sehr niedriger Oktanzahl in leichte Schwerbenzinfraktionen, die im C^-Bereich bis zu höchstens 121 C sieden, und alkylierte Kohlenwasserstoffe, die hohe Oktanzahlen besitzen und als Mischungsbestandteil für Benzin geeignet sind-, umgewandelt.

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Zu den Vorteilen dieses Verfahrens zählen ein Fernhalten des Eaffinats mit äusserst niedriger Oktanzahl vom Grundbenzinpool der Raffinerie und die Zufuhr von hochoktanigen leichten •Schwerbenzinen und alkylierten Kohlenwasserstoffen in diesen Pool. Dadurch wird die Oktanzahl des Benzinpools erhöht und der Bedarf an Oktanzahlverbesserungsmitteln, wie Bleitetra-äthyl, verringert.

Das Verfahren der Erfindung wird diirch nachfolgende Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Das Raffinat einer Lösungsmittelextraktionsanlage wird in zwei Teile geteilt, von denen der erste Teil hydrogecrackt und der zweite Teil einer ketalytischen Virbelschichtcrackung unterworfen wird. Das Teilungsverhältnis dieses Eaffinatstroms wird so gewählt, daß unter den in diesem Beispiel genannten TJmsetzungsbedingungen in der Hydro era ckstufe und der Wirbelschichtcrackstufe Isobutan, Propen und Butene in dem für eine Alkylierungsreaktion erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis stehen. Um dieses Verhältnis zu erreichen, wurden 40 % des Eaffinats in die Hydro era ckstuf e und 60 % in die Wirbelschicht-Crackstufe eingeleitet.

In der Hydro era ckstuf e waren die Arbeitsbedingungen: Temperatur 371°^ci Druck 105 atü, Eauingescliwindigkeit 1,0 Raumteile flüssiges Eaffinat pro Stunde und pro Raumteil Katalyse -z sator, Wasserstoff geschwindigkeit 1 183 Hnr pro nr Eaffinat. Der verwendete Hydrocrackkatalysator enthielt etwa 6 % Nickel und 20 % Wolfram, beide in der Sulfidform, aufgebracht a\xf einen crackwirksamen Träger, der 22 Gew.~% Zeolith X (in der Vasserstoffform), 58 Gew.-% amorphes SiO₂ und 20 Gew.-% amorphe Tonerde enthielt. .

Der zur Durchführung der Crackreaktion verwendetekatalytische Wirbelschicht-Crackreaktor enthielt eine Steigerleitung und ein Eeaktionsgefäß. Das Eaffinat wurde dem unteren Ende der

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Steiger!eitung zugeführt und mit heissem regenerierten synthetischen Mordenit-Zeolith-Crackkatalysator in Berührung gebracht, öldampf und Crackkatalysator bewegten sich aufwärts durch die Steigerleitung und wurden in das Reaktionsgefäß gefördert, wo sich der Öldampf von der Wirbelschicht des Crackkatalysators abtrennte. Die Reaktions bedingungen, in der Steiger leitung waren: Temperatur 49J⁰C., ein Gewichtsverhältnis Katalysator : Kohlenwasserstoff von 5,6, eine Dampfgeschwindigkeit in der Steigerleitung von 12,2 m/s und eine Verweilzeit in der Leitung von 4 Sekunden. In dem Reaktionsgefäß, in dem sich der Katalysatoi* als Wirbelbett befindet, trennen sich die Kohl enwas seiest off dämpfe vom Katalysatorbett ab und verlassen das Gefäß über Kopf. Die Reaktionsbedingungen in dem Gefäß waren: Temperatur 504⁰ Rauingeschwindigkeit 12,8 kg Öl pro Stunde und pro kg Katalysator und ein Druck von 1,62 atü.

Das in diesem Beispiel eingesetzte Raffinat hatte folgende Eigenschaften:

ASTM - Destillation:

Siedebeginn 128,9°C

5 Vol.-% 132,8°C

10 " " 133,3°C

50 " " 138,3°C

90 " " 151,7°C

95 " " 158,9⁰C

Siedeende 17O ⁰C

Dichte, ⁰API 63,4

Research-Oktanzahl (klar) 17,0 ROZ (+ 3 ml Bleitetraäthyl

pro 3,785 D 55,0

Gesamtparaffine, Gew.-% 86,5 Cycloparaffine, Gew.-%. 10,3 Aromaten, Gew.-%. - 3,2

Der Ablauf aus der Hydrocrackzone wird in eine Fraktion mit C^" und leichteren Kohlenwasserstoffen, eine leichte Schwer-

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benzinfraktion im CV-Siedebereich bis zu etwa 121⁰C und in eine über 121°C siedende Fraktion getrennt.

Die leichte Schwerbenzinfraktion der Hydroerackötufe entsprach etwa 18,6 Vol.~% des in dieser Stufe eingesetzten Raffinatstroms. Dieses leichte Schwerbenzin besaß eine ROZ von 90, (+ $ ml Bleitetraäthyl pro 3,785 l) und war daher als Mischungsbestandteil für Benzin geeignet»

Die über 121 C siedende Schwerbenzinfraktion fiel beim Hydrocracken in einer Ausbeute von etwa 70 % an, bezogen auf das in dieserStufe eingesetzte Raffinat. Dieses Schwerbenzin hat eine ROZ (klar) von etwa 19 und nach Verbleiimg (3 ml Bleitetraäthyl pro 3,785 1) eine ROZ von 54. Dieses hydrogecrackte Schwerbenzin eignet sich als Beschickung für eine katalytisch^ Reformieranlage.

Die C^-Fraktion aus der Hydroerackstufe entsprach etwa 8,3 Vol.-% des eingesetzten Raffinatteils. Dieser 0^,-Stroia enthielt etwa 67,2 % Isobutan. Der CL-Strom ist im wesentlichen frei von Butenen und anderen Olefinen«

Der Ablauf der katalytischen Wirbelbettcrackstufe ließ sich fraktionieren zu eiiieBi "Trockengas", das V/asserstoff bis Athan enthielt, einerS^-C.-Fraktion, einerleichten Schwerbenzinfraktion im C ,--Siedebereich bis etwa 121 'C sowie einer oberhalb von 121 G siedenden schwereiScbwerbenζinfraktion. Etwa 44 VoI,-% der in die katalytisch© Wirbel™ schicht-Crackstufe eingeleiteten Raffinatbeschickung wurden pro Umlauf in unterhalb von etwa 121°C siedende Produkte umgewandelt. Etwa 1,6 Gew.-% des Raffinats wird in der Reaktionszone in Koks umgewandelt.

Die C^-C^-Crackfraktion entsprach etwa 28,2 Vol.-% des in die katalytisch^ Wirbelschicht-Crackstufe eingeführten Raffinatteils.

Die C^-C^-Crackfraktion enthielt etwa 23,2 Vol.-% Propen,

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17,0 Vol.-% Buten und 35,5 YoI.-% Isobutan. Diese C₅-C^ Fraktlon eignet sich als Bescliickungsmaterial für eine Alkylierstufe, in der Isobutan mit Propen und Butenen zu Cn-Co-Alkylat mit hoher Oktanzahl alkyliert wird.

Die leichte Schwerbenzincrackfraktion^ie etwa 21,7 Vol.-% des in die katalytische Crackstufe eingeführten Eaffinats entsprach, ist ein brauchbarer Benzin-Mischungsbestandteil und besitzt eine ROZ (klar) von GO und eine EOZ (+ J ml Tetraäthylblei) von 80.

Die über 121; C siedende Schwerbenzinfraktion entsprach etwa 5557 Vo1.-%· des in die katalytische Crackzone eingesetzten Raffinats. Dieses schwere Crackbenzin hat eine niedrige ROZ von 19 (klar) bzw. nach Yerbleiung eine EOZ von 54- (+ 5 ml Tetraäthylblei) . Sie eignet sich daher nicht als Benzinbestanateil, jedoch _ai_s Beschickung für einen katalytischen Reformer.

Die C^-G.-Fraktion aus der Wirbelschicht-Orackstufe und die C^-Fraktion aus der Hydroerackstufe enthalten Propen, Butene und Isobutan... Unter den im Beispiel angewandten Arbeitsbedingungen sind die in der G₇-C₁, -Fraktion enthaltenen Mole Propen + Buten den Molen von Isobutan, die in der C^-Cf-Fraktion und der hydrogecrackten C.-Fraktion enthalten sind, etwa gleich, wenn etwa 60 % des Raffinats in die katalytische Wirbelschicht-Crackstufe und etwa 40 % des Raffinatsin die Hydroerackstufe eingesetzt v/erden. Die C-Z-C,,-Fraktioiien der Crackstufe und die C,-Fraktion der Hydrocrackstufe können zur Schaffung eines ausgewogenen Einsatzmaterials für eine Alkylierstufe vereinigt werden. Wenn man in dieser Weise verfährt, haben die C„-Co-Alkylate hohe Oktanzahl und sind zur Verwendung in Benzinen geeignete Die Ausbeute an alkylierten Kohlenwasserstoffen beträgt etwa 11,8 Yol.-% vom gesamten Raffinat, das in dieses Yerfahren eingesetzt wird.

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Claims (7)

1. Έ 73 049

   Patentansprüche

   Λ]) Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl aus einem Schwerbenzin-Baffinat mit niedriger Oktanzahl, dadurch gekennzeich net, daß man

   a) einen ersten Teil des Schwerbenzin-Raffinats durch Hydrocracken in eine Isobutan enthaltende C^-Eraktio und eine leichte Schwerbenzin~3?raktion umwandelt,

   b) einen zweiten Seil des Schwerbenzin-Raffinats durch katalytisches Wirbelschicht er acken in eine Propen, Butene und Isobutan enthaltende C-,-0.-Crackfraktion

   3 4-

   und in eine gecrackte leichte Schwerbenzin-lPraktion umwandelt,

   c) die hydrogecrackten und geerackteh leichten Schwerbenzin-IPraktionen als Mischungsbestandteile für hochoktaniges Benzin gewinnt und

   d) die durch Hydrocracken erhaltene CL-Praktion und die durch katalytisches Wirbel schicht era cken erhaltenen CL- bzw. C^-G^-Eraktionen abtrennt und einer Alkylierzone als Teil der Beschickung zuführt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die CL-Hydrocrackfraktion und die beim katalytischen Wirbelschichtcracken erhaltene G₇-C^-Praktion in der Alkylierzone zu alkylierten C₇-C₈-Kohlenwasserstoffgemischen mit hoher Oktanzahl umgesetzt werden.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennz eichnet, daß das eingesetzte Schwer-

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   2326500

   benzin-Raffinat auf die Hydroerackstufe und die katalytisch^ Wirbelschicht-Crackstufe in der Weise aufgeteilt wird, daß die vereinigten CL- bzw. C-^-C^-Fraktionen der beiden Crackstufen Isobutan und Propen sowie Butene etwa im gleichen molaren Verhältnis enthalten.
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß ein im (/^-Bereich unterhalb von etwa 204⁰C siedendes Schwerbenzin-Raffinat eingesetzt wirdu.in der Hydroerackstufe und der katalytischen Wirbelschicht-Crackstufe Je eine oberhalb von etwa 121⁰C siedende schwere Schwerbenzinfraktion gewonnen werden.
5. 5) Verfahren nach einem d-er Ansprüche 1-4, dadurch , gekennzeichnet, daß die in der Hydroerackstufe und der katalytischen Wirbelschicht-Crackstufe gewonnenen schweren Schwerbenzinfraktionen als Beschickung einer katalytis-chen Reformierstufe zugeführt werden und eine in dieser Stufe gewonnene Reformatfraktion, die im Cc-Bereich bis zu höchstens etwa 204°C siedet und aromatische sowie paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, wobei man bei der Extraktion eine Paraffin-Kohlenwasserstoffe enthaltende Raffinat-fraktion, die der Hydro era ckstuf e und der katalytischen Wirbelschicht-Crackstufe als Beschickung zugeführt wird ,sowie eine aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion gewinnt.
6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5? dadurch gekennze dehnet, daß die in der Hydrocrackstufe erhaltene schwere Schwerbenzinfraktion in dieser Stufe restlos zurückgeführt wird und die in der katalytischen Wirbelschicht-Crackstufe erhaltene schwere Schwerbenzinfraktion in dieser Stufe restlos zurückgeführt wird.

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7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -G₅ d -a durch gekennzeichnet, daß der Hydroerackzone und der katalytischen Wirbelschicht-Crackzone außer dem eingesetzten Schwerbenzin-Raffinat frische Beschickung, etwa Gasöl, zugeführt x-iird =

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